Размещено на http://www.allbest.ru/

Московский Государственный Институт Электронной Техники (ТУ)

Курсовая работа

на тему "Теория двухатомных молекул"

по квантовой теории

Оглавление

• Введение
• 1. Электронные термы двухатомной молекулы
• 2. Классификация атомных термов
• 3. Пересечение электронных термов
• 4. Сопоставление молекулярных термов с атомными
• 5. Валентность
• 6. Взаимодействие атомов на далеких расстояниях
• 7. Вращение и колебания молекул
• Список использованной литературы
• Введение
• двухатомный молекула валентность колебание
• Простейшей двухатомной молекулой является молекула водорода, обладающая двумя эквивалентными состояниями, отличающимися друг от друга перестановкой электронов. Механизм возникновения химической связи аналогичен рассмотренному для иона водорода с той только разницей, что запрет Паули требует нахождения электронов в различных квантовомеханических состояниях. Из-за этого связанное состояние молекулы возникает только в случае противоположно направленных спинов электронов. Механизм возникновения ковалентной связи в разнообразных химических соединениях аналогичен.

Оптические спектры молекул более богаты, чем атомные, что с одной стороны связано с меньшей симметрией системы и с появлением возможности новых форм движения (колебаний и вращений ядер) с другой. Суммарная энергия молекулы складывается из трех существенно различающихся по порядку величины составляющих: энергия электронной оболочки (характерные разности между энергиями стационарных состояний соответствуют оптическому или ультрафиолетовому излучению), энергия колебания ядер (соответствует инфракрасной части спектра) и энергия вращения молекулы как целого (радиочастотный диапозон). В результате вместо характерных для излучения атомов линейчатых спектров молекулы дают полосатые спектры, состоящие из большого числа близкорасположенных линий.

Квантовомеханические расчеты двухатомных молекул оказываются существенно более трудоемкими, чем расчеты для атомов и за исключением небольшого числа простейших химических соединений пока носят уникальный характер.

1. Электронные термы двухатомной молекулы

В теории молекул основною роль играет тот факт, что масса ядер атомов очень велики по сравнению с массой электронов. Благодаря такой разнице в массах скорости движения ядер в молекуле малы по сравнению со скоростями электронов. Это дает возможность рассматривать электронное движение при неподвижных ядрах расположенных на заданных расстояниях друг от друга. Определяю уровни энергии Un такой системы, мы найдем, как говорят, электронные термы молекулы. В противоположность атомам, где электронные уровни представляли собой определенные числа, здесь электронные термы являются не числами, а функциями от параметров - расстояний между ядрами в молекуле. В энергию Un включается также электростатическая энергия взаимодействия ядер друг с другом, так что Un представляет собой полную энергию молекул при заданном расположении неподвижных ядер.

Электронные термы двуатомной молекулы являются функциями всего одного параметра - расстояния r между ядрами.

В теории молекул широко используются приближенные способы расчетов. Гамильтониан двухатомной молекулы имеет вид:

(1)

Здесь M1 и М2 - массы ядер. m - Масса электронов, rk - координаты электронов, Ri - координаты ядер. Потенциальная энергия U(rk , Ri ) включает взаимодействие электронов с ядрами, электронов между собой и ядер друг с другом. Суммирование по к ведется по всем электронам молекул. В теории молекул пользуются адиабатическим приближением.

Волновая функция систем представляется в виде:

мол = an (Ri ) (rk,Ri).

Напишем уравнения для функций альфа и пси:

(2)

(3)

Уравнение (2) описывает движение электронов при неподвижных ядрах. Величина Еn (Ri) определяет уровни энергии системы при неподвижных ядрах, находящихся на фиксированном расстоянии друг от друга. Энергию Еn при заданном расстоянии между ядрами называют электронным термом.

Уравнение Шредингера (3) описывает движение ядер. Входящая в него величина Еn (Ri) имеет смысл потенциальной энергии ядер. Из уравнения (3) мы видим, что полная энергия ядер Е зависит от состояния электронной части системы, от электронного терма.

2. Классификация атомных термов

Одним из основных принципов классификации атомных термов была классификация по значениям полного орбитального момента L. В молекулах же вообще не имеет места закон сохранения полного орбитального момента электронов, поскольку электрическое поле нескольких ядер не обладает центральной симметрией. Поле двухатомной молекулы обладает цилиндрической симметрией. Осью симметрии служит прямая соединяющая оба ядра. Поэтому здесь сохраняется проекция орбитального момента на эту ось и мы можем классифицировать электронные термы молекул по значениям этой проекции. Абсолютную величину проекции орбитального момента на ось молекулы принято обозначать буквой ; она пробегает значения 0, 1,2, … Термы с различными значениями обозначают большими греческими буквами, соответствующими латинским символам атомных термов с различными L.

Далее, каждое электронное состояние молекулы характеризуется полным спином S всех электронов в молекуле. При отличном от нуля S имеет место вырождение по направлениям полного спина кратности 2S + 1. Число 2 S + 1, как и в атомах, называется мультиплетностью терма и пишется вверху слева от символа термам; так 3П обозначает терм с = 1, S = 1.

Если молекула состоит из двух одинаковых атомов, то появляется новая симметрия, а с нею и дополнительная характеристика электронных термов. Именно, двухатомная молекула с одинаковыми ядрами обладает еще и центром симметрии относительно точки, делящей пополам линию, соединяющую ядра. По этому гамильтониан инвариантен относительно одновременного изменения знака всех электронов в молекуле. Поскольку оператор этого преобразования коммутативен, также и с оператором орбитального момента, то мы получаем возможность классифицировать термы с определенным значением еще и по их четности: волновая функция четных (g) состояний не меняется при изменении знака координат электронов, а нечетных (u) - меняет знак. Индексы u, g указывающие четность, принято писать внизу при символе терма.

3. Пересечение электронных термов

Электронные термы двухатомной молекулы как функции расстояния r между ядрами можно изобразить графически, откладывая энергию как функцию от r. Существенный интерес представляет вопрос о пересечении кривых, изображающих различные термы. Пусть 1 , 2 - собственные функции невозмущенного оператора Н0 , соответствующие энергиям Е1 и Е2. В качестве исходного нулевого приближения возьмем вместо самих функций их линейные комбинации вида:

= с11 + с22 .

Подставляя это выражение в возмущенное уравнение:

(Н0 + V) = Е,

получим:

с1(Е1 + V - E)1 + с2(Е2 + V - E)2 = 0.

Умножая это уравнение слева поочередно на 1* и 2* и интегрирую получим два алгебраических уравнения:

с1(Е1 + V11 - E) + с2V12 = 0,

с1V21 + с2(Е2 + V22 - E) = 0.

В силу эрмитовости оператора V матричные элементы V11 и V22 вещественные, а V12 = V21*. Получаем:

Размещено на http://www.allbest.ru/

формулой и определяются искомые собственные значения энергии в первом приближении.

У двухатомной молекулы могут пересекаться лишь термы различной симметрии, пересечение же термов одинаковой симметрии невозможно. Если в результате какого либо приближенного расчета бы получили бы два пересекающихся терма одинаковой симметрии, то при вычислении следующего приближения они окажутся раздвинутыми, как это показано на рисунке сплошными линиями:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Подчеркнем, что этот результат относиться не только к двухатомной молекуле, но и является в действительность общей квантовомеханической теоремой, справедливой в любом случае, когда гамильтониан содержит некоторые параметры, в результате чего, и его собственное значение является функцией этого параметра.

4. Сопоставление молекулярных термов с атомными

Состояние молекулы образовавшейся из двух атомов, можно связать с состоянием последних, если представить себе процесс образования молекулы, как результат их бесконечно медленного сближения.

В ходе процесса сохраняется проекция момента на ось, соединяющая оба ядра. С другой стороны, как мы видели выше, в молекуле будет сохраняться проекция момента , а также число энергетических состояний вновь образовавшейся молекулы.

Пусть атом характеризуется полными моментами, соответственно L1 и L2. Для определенности будем предполагать, что L1 > L2 . Проекции моментов атомов могут принимать соответствующие значения:

М1 = L1, L1 - 1, L1 - 2, L1 - 3 … -L1 ,

М2 = L2, L2 - 1, L2 - 2, L2 - 3 … -L2 .

Согласно определению , ее максимальному значению = L1 + L2 соответствует единственное состояние, в котором проекции атомов равны М1 = L1, М2 = L2. Следующее возможное значение

= L1 + L2 -1. Этому значению соответствуют два терма возникших из двух состояний, в первом М1 = L1 , М2 = L2 - 1 и во втором М1 = L1 - 1 и М2 = L2 . Аналогично значению = L1 + L2 -2 соответствуют три терма, возникших из состояний:

М1 = L1 , М2 = L2 - 2, М1 = L1 - 1, М2 = L2 - 1, М1 = L1 - 2, М2 = L2 .

Полученные результаты удобно свести в таблицу:

Таблица 1.

При	= L1 + L2	Возможен 1 терм
При	= L1 + L2 -1	Возможны 2 терма
При	= L1 + L2 -2	Возможны 3 терма
При	= L1 - L2	Возможны 2L2+1 терм
При	= L1 - L2 -1	Возможны 2L2+1 терм
При	= 0	Возможны 2L2+1 терм

При определении всех возможных состояний системы следует учесть, что каждый уровень энергии с 0 является вырожденным, так как энергия системы не может зависеть от ориентации момента в пространстве. Особого рассмотрения требует - терм .

Молекула оказывается в - состоянии, если М1 = - M2 . Это условие выполняется в L2 случаях, когда проекции моментов М1 > 0 и М2 < 0 и в L2 случаях, при М1 < 0 и М2 > 0. Кроме того, М1 и М2 могут быть равны 0. Следовательно, в - состоянии молекула может образоваться из 2L2+1 энергетических состояний.

- термы разделяются на + - и - - термы, в зависимости от свойств симметрии системы. Свойства симметрии системы не изменяются при возведении атомов на бесконечно большое расстояние. По этому волновые функции системы для состояний

|М1| = | М2| могут быть записаны в виде симметричных и антисимметричных комбинациях.

s = M(1) -M(2) + -M(1) M(2)

a = M(1) -M(2) - -M(1) M(2)

- состояние, отвечающее значениям М1 = М2 = 0, определяется поведением функции = 0(1) 0(2) при отражении в плоскости, соединяющей ядра атомов. В зависимости от конкретных свойств волновых функций 0(1) и 0(2) возникают + - или - - термы. Таким образом в L2 случаях образуются молекулы в + - состоянии и в L2 случаях в - - состоянии. Еще один + - или - - терм возникает в зависимости от вида функции = 0(1) 0(2) .

До сих пор мы рассматривали молекулы, образовавшиеся из двух различных атомов. Если молекулы построены из одинаковых атомов, то подсчет ее возможных состояний несколько изменяется. Возможны два случая: когда разведенные атомы находятся в различных, и когда они находятся в одинаковых состояниях. В первом случае число возможных термов следует удвоить по сравнению с числом термов молекулы, состоящей из различных атомов, так как состояние молекулы построено из одинаковых атомов, инвариантно относительно преобразования инверсии и возможно образование четных и нечетных термов. Если атомы находятся в одинаковых состояниях, то общее число состояний остается тем же, что и у молекулы с различными атомами. Вопрос о сложности этих состояний довольно сложен.

5. Валентность

Свойство атомов соединяться друг с другом образуя молекулу, описывается с помощью понятия о валентности. Валентность атома определяется числом неспаренных электронов. Конфигурация незаполненного состояния видоизменяется так, что оно приближается к заполненной структуре. Иными словами, электроны спариваются так, что спины всех электронов в молекуле стремятся взаимно компенсироваться. В наиболее устойчивых молекулах все электроны спарены, полный спин молекулы равен S = 0 и мультиплетность равна 1.

Каждому атому приписывается определенная валентность и при соединении атомов их валентности должны взаимно насыщаться, то есть каждый валентной связи атома должна соответствовать валентностная связь другого атома.

Приступая к физическому истолкованию валентности начнем с простейшего примера - соединения двух атомов водорода в молекулу Н2 .

Рассмотрим два атома водорода, находящиеся в основном состоянии (2S). При их сближении может получиться система находящаяся в молекулярном состоянии 1g+ или 1u+ . Синглетный терм соответствует антисимметричной спиновой волновой функции, а триплетный терм - симметричной функции. Координатная же волновая функция, напротив, у терма 1 симметрична, а у терма 3 антисимметрична. Очевидно, что основным термом молекулы Н2 может быть только терм 1. Действительно, антисимметричная волновая функция (r1,r2), где r1,r2 - радиусы-векторы обоих электронов. Во всяком случае, обладает узлами (она обращается в нуль при r1 = r2), а поэтому не может относиться к наиболее низкому состоянию системы.

Численный расчет показывает, что электронный терм 1 действительно имеет глубокий минимум соответствующий образованию устойчивой молекулы Н2 . В состоянии же 3 энергия U(r ) монотонно падает с увеличением расстояния между ядрами, что соответствует взаимному отталкиванию обоих атомов Н1 .

Размещено на http://www.allbest.ru/

Таким образом, в основном состоянии спин молекулы водорода равен нулю, S = 0. Оказывается что этим свойством обладают молекулы практически всех химически устойчивых соединений элементов главных групп. Среди неорганических молекул исключения представляют двухатомные молекулы О2 (основное состояние 3 ) и NO (основное состояние 2П) и трехатомные молекулы NO2 ClO2 (полный спин S= Ѕ). Что касается элементов промежуточных групп, то они обладают особыми свойствами.

По поводу всех рассуждений необходимо сделать следующее общее замечание. Утверждение о том что атом входит в молекулу с валентностью, свойственной его возбужденному состоянию, отнюдь не означает, что при разведении атомов на большое расстояние мы непременно получим возбужденный атом. Оно означает лишь, что распределение электронной плотности в молекуле таково, что вокруг ядра данного атома, оно близко к электронному распределению в изолированном возбужденном атоме. Предел же к которому стремиться электронное распределение при увеличении расстояния между ядрами, может при этом соответствовать невозбужденному атому.

При соединении атомов в молекуле заполненные электронные оболочки атомов мало изменяются. Распределение же электронной плотности в незаполненных оболочках может существенно измениться. В наиболее резко выраженных случаях так называемый гетерополярной связи все валентные электроны переходят от одних атомов к другим, так что можно сказать, что молекула состоит из ионов с зарядами, равными (в единицах е) их валентности.

6. Взаимодействие атомов на далеких расстояниях

Рассмотрим два атома находящихся на большом расстоянии (по сравнению с их размерами) друг от друга, и определим энергию их взаимодействия. Другими словами речь идет об определении вида электронных термов при больших расстояниях между ядрами. Для решения этой задачи применим теорию возмущений, рассматривая два изолированных атома как невозмущенную систему, а потенциальную энергию их электрического взаимодействия как оператор возмущения. Как известно, электрическое взаимодействие двух систем зарядов находящихся на большом расстоянии r друг от друга, можно разложить по степеням 1/r, причем последовательные члены этого разложения соответствуют взаимодействию полных зарядов, дипольных, квадрупольных и так далее моментов обеих систем. У нейтральных атомов полные заряды равны нулю. Разложение начинается здесь с диполь-дипольного взаимодействия ( 1/r3); за ним следуют диполь - квадрупольные члены (1/r4), квадруполь - квадрупольные (и диполь - октупольные) члены (1/r5) и так далее.

Предположим сначала, что оба атома находятся в S состоянии. Легко видеть, что тогда в первом приближении теории возмущения эффект взаимодействия атомов отсутствует. Действительно, в первом приближении энергия взаимодействия определяется как диагональный матричный элемент оператор возмущения, вычисленный по невозмущенным волновым функциям системы. В S состоянии диагональные матричные элементы, то есть среднее значение дипольного, квадрупольного и так далее моментов атомов, равны нулю. Это следует из сферичной симметрии распределения плотности зарядов в атомах. По этому каждое из членов разложения оператора возмущения по степеням 1/r в первом приближении в теории возмущения равно нулю. Во втором приближении достаточно ограничиться дипольным взаимодействием в операторе возмущения как наиболее медленно убывающем с увеличением r, то есть членом:

V = (d1d1 - 3(d1n)(d2n))/(r3)

(n - единичный вектор в направлении от атома 1 к атому 2). Поскольку диагональный матричный элемент дипольного момента, отличный от нуля, то во втором приближении теории возмущения мы получаем отличный от нуля результат, который, будучи квадратичным по V, пропорционален 1/r6. Поправка второго приближения к наиболее низкому второму приближению всегда отрицательна. Поэтому мы получим для энергии взаимодействия атомов, находящихся в нормальных состояниях, выражения вида:

U(r) = - const/r6

Где const - положительная постоянная.

Таким образом два атома в нормальных S - состояниях находящихся на большом расстоянии друг от друга притягиваются с силой ( - dU/dr), обратно пропорциональной седьмой степени расстояния. Силы притяжения между атомами на больших расстояниях называют обычно ван-дер-вальсовыми силами. Эти силы приводят к появлению ям на кривой потенциальной энергии электронных термов атомов, не образующих устойчивые молекулы. Эти ямы, однако, очень пологи. Их глубины измеряются всего десятыми или даже сотыми долями электрон - вольта. И они расположены на расстоянии в несколько раз больших чем межатомные расстояния в устойчивых молекулах.

Остановимся еще на родственном вопросе о взаимодействии нейтрального атома и иона. В первом приближении теории возмущения это взаимодействие дает первое приближение оператора

Размещено на http://www.allbest.ru/

- энергии квадруполя в кулоновском поле иона. Поскольку потенциал последнего приблизительно равен 1/r то энергия взаимодействия атома с ионом оказывается пропорциональной 1/r3 . Этот эффект существует, однако, лишь если атом обладает средним квадрупольным моментом. Но в этих случаях он исчезает при усреднении по всем направлениям момента атома J.

Следующим по степеням 1/r, всегда отличным от нуля, является взаимодействие во втором порядке теории возмущения по дипольному оператору.

V = -d = - dz,

Поскольку напряженность поля иона приблизительно равна 1/r2 , то энергия этого взаимодействия пропорциональна 1/r4 . Она выражается через поляризуемость атома (в S состоянии) согласно:

U = -e2/2r4.

Если атом находится в своем нормальном состоянии, то эта энергия (как и вся поправка к энергии основного состояния) отрицательна, то есть между атомом и ионом действует силы притяжения.

7. Вращение и колебания молекул

Мы можем теперь перейти к количественному рассмотрению движения ядер двухатомных молекул. Поступательное движение молекул как целого нас интересовать не будет.

Движение ядер в молекуле зависит только от расстояния между ядрами. В адиабатическом приближении в соответствии с уравнением

волновая функция удовлетворяет уравнению Шредингера, которая в сферических координатах имеет вид:

Размещено на http://www.allbest.ru/

где Еn(R) - электронная энергия, а - оператор момента ядер. Мы будем считать электронную энергию фиксированной и рассматривать ядра при заданном Еn тогда движение ядер сводится ко вращению и колебаниям ядер около положения равновесия. Оператор момента ядер необходимо выразить через оператор полного момента молекулы, который можно представить для термов с равным нулю электронным спином в виде

где момент системы электронов.

Очевидно, что молекулы находятся в состоянии с определенным значением полного момента. При этом момент ядер может пробегать ряд значений отвечающих различным вращающим состояниям электронов. По этому нас будет интересовать лишь среднее значение величины:

Размещено на http://www.allbest.ru/

поскольку J2 имеет определенное значение и сохраняется. Так же сохраняется проекция моментов электронов на ось молекулы n,

Lz = .

Две другие проекции в среднем равны нулю.

Lx = 0,

Ly = 0.

Кроме того, поскольку направление вектора n является единственным выделенным направлением, имеет место равенство:

L = n.

Вектор момента ядер в молекуле перпендикулярен n.

Kn = (J - L, n) = 0.

Откуда следует, что

Jn = Ln = .

Получаем

JL = 2.

Окончательно находим

(K)2 = J2 + L2 - 22 = J(J+1) + L2 - . (4)

Где квантовое число J пробегает ряд целых значений J .

В формуле (4) два последних слагаемых зависят только от состояния системы электронов, тогда как первое слагаемое характеризует вращение молекулы как целое.

Уравнение Шредингера приобретает вид:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Обозначив

U(R ) = En (R ) + , (5)

Мы видим, что U (R ) играет роль эффективной потенциальной энергии. Мы будем рассматривать состояние ядер, при которых расстояние между ядрами остается близким к равновесному расстоянию R0 . Тогда эффективную потенциальную энергию можно записать:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Где 0 - частота колебаний. Уравнение (5) приобретает окончательный вид.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Мы видим, что в используемом адиабатическом приближении, при заданном электронном состоянии, движение молекулы сводится к вращению ее как целого и к гармоническим колебаниям.

Полная энергия молекулы дается формулой:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Где v - вибрационное квантовое число.

Оценим еще и степень точности адиабатического приближения. Параметр неадиабатичности по порядку величины равен

(6)

Нас будет интересовать зависимость этого выражения от приведенной массы . Оценим по порядку величины производственную grad в основном колебательном состоянии. Очевидно, что

Grad

Чтобы оценить среднее смещение , заметим, что в основном состоянии средняя потенциальная энергия равна половине полной энергии, то есть

откуда

.

Таким образом,

grad

Но, по определению

.

Последний интеграл в (6) зависит только от электронной части системы и не зависит от . Поэтому окончательно

С 1/3/4.

Из соображений размерности следует, что

С (m/)3/4.

Действительно, в полное уравнение Шредингера, описывающее движение всех частиц в молекуле, входят только две величины размерности массы - и массы электрона m. Никаких других величин размерности массы из величин, входящих в уравнение Шредингера, построить нельзя. Таким образом, параметр С весьма мал даже для молекулы водорода. Величина (m/)3/4 является основным малым параметром теории молекул.

Расстояние между уровнями электронной энергии Еel в молекулах не зависят от массы ядер и имеют тот же порядок величины, что и у атомов (то есть порядка одного или нескольких электрон-вольт).

Расстояния между колебательными уравнениями:

Они составляют несколько десятых электрон-вольта.

Наконец расстояние между ротационными уровнями

Где J = J` - J = +(-) 1. Поскольку Еrot 1/, это расстояние гораздо меньше чем расстояние между вибрационными уровнями и составляет несколько милливольт.

Список использованной литературы

Л.Д. Ландау и Е.М. Лифшиц. Том III. «Квантовая механика. Нерелятивистская теория.» Издание четвертое, исправленное при участии Л.П. Питаевского. Москва «Наука» Главная редакция физико-математической литературы. 1989.

В.Г. Левич, Ю.А. Вдовин, В.А. Мямлин. «Курс теоретической физики» Том II. Квантовая механика. Квантовая статистика и физическая кинетика. Под редакцией чл.-корр. АН СССР В.Г.Левича. Издание второе, переработанное. Издательство «Наука» Главная редакция физико-математической литературы. Москва 1971.

Размещено на Allbest.ru