Механическая технология

Уголь

Этот вид сырья является альтернативой нефти и газу, запасы которых быстро истощаются.

Уголь содержит органическую и неорганическую часть. Органическая часть представляет собой макроциклические полимеры сложного состава и строения. Неорганическая часть представлена производными кремния, алюминия, кальция, железа.

Основные процессы переработки угля - пиролиз (коксование и полукоксование), ожижение и газификация.

Пиролиз- нагрев угля до 500-6000С (полукоксование) или до 900-12000С (коксование) без доступа воздуха. При этом образуется некоторое количество горючего газа, выделяются жидкие углеводороды, в основном, ароматические и получается кокс для металлургической промышленности.

Ожижение (гидрогенизация) осуществляется с целью получения искусственной нефти, которую затем перерабатывают в моторные топлива. Уголь в виде пасты гидрируется водорододонорными растворителями в присутствии катализаторов.

Газификация твердого топлива производится с целью получения искусственного газообразного топлива, восстановительных газов, синтез-газа (СО + Н2). Суть процесса заключается в пропускании через раскаленный уголь газов различной природы. При использовании паров воды получают водяной газ, воздуха и кислорода - паровоздушные и парокислородные газы; иногда используют СО2, Н2 и другие газы. Процессы газификации могут быть термическими и каталитическими.

Сырье для промышленности неорганического синтеза

Промышленность неорганического синтеза использует, в основном, минеральные виды сырья рудного и нерудного типа. Переработка такого вида сырья начинается с обогащения. Обогащение - это совокупность физических и физико-химических методов повышения содержания основного компонента. При этом нужный минерал получают в виде концентрата, а примеси и пустую породу - в виде отхода («хвостов»). В тех случаях, когда в сырье содержится несколько полезных составляющих, его делят на отдельные части (фракции), обогащенные тем или иным компонентом.

Методы обогащения сырья зависят от его фазового состояния. Для твердого сырья используют следующие методы:

- гравитационное обогащение, основанное на различие скорости осаждения частиц в жидкости или газе в зависимости от плотности или размера этих частиц. Осаждение в жидкости (чаще всего в воде) называют мокрым обогащением, в газе (чаще всего в воздухе) - сухим гравитационным обогащением. Мокрое обогащение осуществляют в классификаторах, сухое - в воздушных сепараторах различного устройства.

- рассеивание (грохочение), основанное на различной прочности отдельных компонентов сырья, вследствие чего при дроблении они дают частицы разного размера. Измельченное сырье просеивают через сита с отверстиями разного размера.

- флотация, основанная на различной смачиваемости частиц отдельных минералов водой. Несмачиваемые частицы остаются на поверхности, смачиваемые - опускаются на дно аппарата. Для усиления разницы в смачиваемости применяют флотореагенты - вещества, уменьшающие (олеиновая кислота, нафтеновые кислоты и др,) или увеличивающие (щелочи, соли щелочных металлов и др.) смачиваемость.

- магнитная сепарация - отделение магнитовосприимчивых материалов от немагнитных.

- электростатическое обогащение (сухое и мокрое), основанное на разнице электропроводности различных компонентов сырья.

- термическое обогащение, основанное на разности температур плавления или возгонки.

- химическое обогащение, основанное на разном отношении к химическим реагентам.

Жидкое сырье концентрируют

- упариванием растворителя;

- вымораживанием;

- выделением примесей в осадок;

- выделением примесей в газовую фазу.

Газовые смеси разделяют на компоненты

- последовательной конденсацией, то есть, переводя их в жидкое состояние при постепенном понижении температуры и сжатии;

- последовательным испарением, когда газовую смесь сначала полностью конденсируют, а затем, постепенно повышая температуру, переводят отдельные компоненты смеси в газовое состояние;

- поглощением отдельных компонентов смеси жидкостью (абсорбцией) или твердыми веществами (адсорбцией) с последующим выделением их из сорбентов в концентрированном виде.

Воздух

Воздух в химической технологии используется в качестве:

- сырья в процессах окисления, при получении кислорода, азота, благородных газов;

- окислителя при получении тепловой энергии (сжигании топлива);

- теплоносителя и хладоагента;

- для перемешивания и распыления жидкостей.

Степень и способ очистки воздуха зависит от характера его применения. Обычно его очищают от пыли и влаги, а при использовании воздуха в качестве сырья - от контактных ядов.

Вода

Современная химическая промышленность является крупнейшим потребителем воды. По объему водопотребления химический завод средней мощности может быть приравнен к городу с 800 тысячным населением, т.е. 10-20 млн. м3 в год.

Вода используется как:

- реагент (в процессах гидратации, гидролиза, в производстве Н2 и др.);

- промывной агент;

- растворитель;

- разбавитель (в процессах пиролиза, крекинга, дегидрирования и др.);

- теплоноситель (перегретая вода, водяной пар, хладоагент).

Вода является самым распространенным на Земле соединением. Но запасы пресной воды, пригодной для использования, составляют всего 0,3% объема гидросферы. Все природные воды обычно подразделяют на атмосферные, поверхностные и подземные.

Атмосферные воды выпадают на землю в виде дождя и снега. Они содержат наименьшее количество примесей. В основном, это растворенные газы (кислород, углекислый газ, азот и др.), соли, бактерии. Атмосферные воды используются как источник водоснабжения только в безводных и засушливых районах.

Поверхностные воды - это воды открытых водоемов : рек, озер, морей. В состав этих вод входят разнообразные минеральные и органические вещества.

Подземные воды - воды артезианских скважин, колодцев, ключей, гейзеров. Они характеризуются значительным содержанием минеральных солей.

В зависимости от солесодержания природные воды подразделяют на:

- пресные (до 1 г/кг солей),

- солоноватые (1-10 г/кг),

- соленые (более 10 г/кг).

Природные воды представляют собой сложную динамическую систему, содержащую газы, минеральные и органические вещества, находящиеся в истинно растворенном, коллоидном или взвешенном состоянии.

В истинно растворенном состоянии находятся, в основном, минеральные соли, содержащие катионы Са2+, Мg2+, Na+ , К+ и анионы SO42-, CO32-, HCO3-, Cl-. В виде недиссоциированных молекул могут находиться некоторые органические соединения, а также растворенные газы (О2, СО2, Н2S и др.).

В коллоидном состоянии в воде находятся недиссоциированные и малодиссоциированные соединения алюмо- и железосиликатов, гидроксид железа, кремниевая кислота и др., различные органические соединения. Органические коллоиды состоят, в основном, из гуминовых кислот, фульвокислот, лигнина, протеина, клетчатки, различных смол и других сложных соединений.

Во взвешенном состоянии природные воды содержат глинистые, песчаные, известковые и гипсовые частицы. Они могут также содержать живые организмы в виде различных бактерий, грибков, водорослей и т.п.

В зависимости от назначения потребляемая вода условно подразделяется на промышленную и питьевую; содержание примесей в них регламентируется соответствующими стандартами.

Пресная природная вода используется без предварительной очистки в процессах первичной обработки сырья, для охлаждения продуктов и аппаратов и для различных вспомогательных операций. Во всех остальных случаях она подвергается очистке различными методами в зависимости от характера примесей и предъявляемых требований.

Можно выделить следующие группы методов очистки воды:

- механические методы:

1) отстаивание - осаждение песка и тяжелых минеральных примесей под действием силы тяжести;

2) фильтрация (через кварцевый песок, коксовую мелочь, мраморную крошку, неактивный уголь и др.) - выделение тонкодисперсных соединений;

Особым видом фильтрации являются ультрафильтрация и обратный осмос (мембранные методы). Это наиболее современные способы очистки воды. Мембраны задерживают частицы размером 0,05-0,1 мкм, что позволяет отделить мелкодисперсные или даже растворенные частицы. Ультрафильтрация очень часто используется для разрушения эмульсий.

Мембраны могут быть уплотняющие (полимерные), жесткие (металлические, керамические, стеклянные) и динамические (получаемые путем нанесения разделяющего слоя на пористую подложку до или в процессе фильтрации). Наиболее распространены полимерные мембраны.

Ультрафильтрация и обратный осмос проводятся под давлением и отличаются друг от друга его величиной. Поскольку при обратном осмосе используются мембраны, обладающие меньшей проницаемостью для молекул растворителя, этот метод требует более высоких давлений.

- механо-химические методы:

1) коагуляция - адсорбция мелкодисперсных примесей на хлопьях коагулянта и их совместное осаждение. Для ускорения процесса к воде добавляют флокулянты (например, полиакриламид), которые способствуют слипанию и укрупнению хлопьев коагулянта. Наиболее распространенными коагулянтами являются сульфаты алюминия и железа в присутствии едкого натра или извести.

2) флотация - выделение гидрофобных частиц примесей вместе с пузырьками воздуха и удаление их с поверхности воды.

- термические методы:

1) кипячение;

2) дистилляция - последовательное испарение воды с конденсацией пара;

- физические методы:

1) радиационный метод, основанный на разрушении примесей излучениями высоких энергий;

2) магнитная обработка, используемая для предотвращения образования накипи;

3) вымораживание;

4) ультрафиолетовое облучение;

5) ультразвуковая обработка.

- физико-химические методы:

1) метод ионного обмена, основанный на способности некоторых материалов, обмениваться ионами с водой. Такими материалы называют катионитами или анионитами. Катиониты отдают воде катион натрия (Na-катиониты) или катион водорода (Н-катиониты); аниониты - ОН- группу. Обмен ионов кальция и магния на Na+ или Н+ называется умягчением воды, процесс полного освобождения воды от ионов - обессоливанием.

- химические методы:

1) хлорирование;

2) озонирование;

3) насыщение ионами серебра;

4) известково-содовый метод умягчения жесткой воды;

5) фосфатный метод умягчения жесткой воды;

6) каталитическое сжигание.

Первые три метода обычно используются для обеззараживания питьевой воды; последний - для обезвреживания очень загрязненных стоков.

- биохимические методы:

1) аэробный (в присутствии кислорода)

2) анаэробный (без кислорода).

Эти методы используются для очистки стоков и основаны на способности микроорганизмов использовать в качестве источников питания неорганические и органические соединения, содержащиеся в воде.

- биогидроботанический метод

- доочистка воды в биологических прудах перед сбросом в водоемы.

Выбор и обоснование сырьевой базы

При выборе сырья для производства химического продукта следует учитывать:

- ожидаемый объем производства, который определяет объем потребляемого сырья. Следует убедиться в наличии достаточных запасов сырья.

- стоимость и доступность сырья; возможность и целесообразность его транспортировки.

- ресурсоемкость сырья. Переработка различного сырья требует использования разных технологических схем, а, следовательно, разного количества материальных, энергетических и трудовых ресурсов.

- содержание полезного компонента в сырье. Наличие примесей создает ряд проблем и требует дополнительных затрат на концентрирование и очистку сырья или разделение реакционной смеси и очистку целевого продукта. Также нежелательны колебания в составе сырья; они приводят к нарушению технологического режима, снижению производительности установки и качества целевого продукта.

- число химических стадий. Выбранное сырье должно перерабатываться по технологии с минимальным числом стадий.

- количество побочных продуктов. Количество побочных продуктов должно быть минимальным или побочные продукты должны находить применение в качестве вторичного сырья.

- возможность утилизации тепла и других видов энергии при переработке выбранного вида сырья.

- количество стоков и выбросов. Большое количество стоков и выбросов приводит к загрязнению окружающей среды; очистка и нейтрализация их повышает затраты на производство продукта.

- переработка сырья должна проводиться с высокой скоростью, конверсией и селективностью.

сырье химический технологический промышленность

Лекция 5. Закономерности управления химико-технологическими процессами

Управлять ХТП - это означает, меняя технологические параметры процесса (температуру, давление, состав сырья, катализатор, скорость перемешивания, конструкцию реактора, схему соединению реакторов и т.д.) добиваться максимальной эффективности процесса. Для этого нужно знать функциональную зависимость выбранного критерия эффективности от величины технологических параметров. Изучением этих зависимостей и занимается наука ОХТ.

При изучении общих закономерностей мы используем метод декомпозиции, то есть рассмотрим особенности функционирования отдельных подсистем ХТС. Главной подсистемой ХТС является подсистема химического превращения. В подсистеме химического превращения происходит превращение исходных реагентов в продукты в специальных аппаратах, которые называют реакторами. При этом протекают следующие процессы:

химические - разрушение связей и образование новых;

массообменные (диффузионные) - движение молекул внутри фаз и через границу раздела фаз;

гидродинамические - перемещение потоков внутри реактора;

тепловые - теплообмен между отдельными частями реакционной смеси или между реакционной смесью и окружающей средой.

Три последние группы процессов являются физическими, они сопровождают химический процесс, оказывая в той или иной степени влияние на эффективность протекания всего ХТП в целом.

Упрощая задачу, рассмотрим сначала только химические процессы, то есть непосредственно химические реакции, лежащие в основе ХТП, и найдем закономерности управления ими.

В основе ХТП могут лежать разные реакции. Используем метод моделирования и сведем все многообразие химических реакций к нескольким достаточно простым моделям и для каждой модели определим критерий эффективности протекания этой реакции и зависимость этого критерия от технологических параметров.



Технологическая классификация химических процессов (модели реакций)

Разработка любой химической технологии начинается с технологической классификации химического процесса, то есть с определения основных признаков, определяющих выбор объектов и инструментов его управления, конструкции реактора и т.д.

Существует ряд признаков, по которым можно классифицировать химические процессы.

Процессы могут быть простые и сложные.

Простые процессы описываются одним стехиометрическим уравнением.

А > С или А + В > С + D

В сложных процессах наряду с целевой реакцией протекают побочные реакции, и для описания процесса требуется несколько уравнений.

Сложные процессы могут быть:

- последовательные (консекутивные) А + В > R R > S

- параллельные А + В > R А + C > S

- смешанные А + В > R А + R> S

2) Процессы могут быть необратимые и обратимые.

Обратимые процессы в отличие от необратимых протекают одновременно в прямом и обратном направлении.

3) Процессы могут быть экзо- и эндотермические, то есть протекать соответственно, с выделением или поглощением тепла. Различают также процессы с большим тепловым эффектом и процессы с малым тепловым эффектом.

4) Процессы могут быть гомогенные и гетерогенные. В первом случае все участники реакции находятся в одной фазе; во втором - одной из стадий процесса является переход через границу раздела фаз.

5) Процессы бывают каталитические и некаталитические.

Совершенно очевидно, что каждая конкретный процесс обладает признаками разных классов. Например, процесс синтеза аммиака

N2 (г) + 3 H2 (г) - NH3 (г), ?Н < 0

является простым, обратимым, экзотермическим, каталитическим (катализатор - металлическое железо), гомофазным, но гетерогенным, так как газообразные реагенты взаимодействуют между собой на поверхности твердого катализатора.

Закономерности управления простым необратимым гомогенным процессом

Характеристика модели:

1) Процесс простой - можно описать одним стехиометрическим уравнением

аА + bВ > cС + dD,

где С - целевой продукт;

в = б, так как весь реагент превращается только в целевой продукт.

2) Процесс необратимый - бmax = 100%.

Величина конверсии реагента изменяется во времени б = f (ф), стремясь к максимальной величине 100%, так как текущая концентрация реагента «С» уменьшается во времени, стремясь к нулю.



Чем меньше время достижения 100%-ной конверсии, тем эффективнее протекает реакция. То есть эффективность зависит от скорости химической реакции r .

Процесс гомогенный - скорость процесса равна скорости химической реакции.

На основе приведенной характеристики модели видно, что эффективность проведения простого необратимого гомогенного процесса определяется величиной скорости химической реакции, то есть единственным объектом управления является скорость химической реакции.

Инструментами управления простым необратимым гомогенным процессом являются те технологические параметры, которые влияют на скорость химической реакции, то есть температура, давление, концентрация реагента, природа и концентрация катализатора.

r = f (t, p, C, kat)

1) Влияние концентрации

Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагентов выражается законом действующих масс:

,



где k - константа скорости, СА и СВ - текущие концентрации реагентов, nA и nB - порядок реакции по реагенту А и В соответственно.

Анализ уравнения закона действующих масс приводит к выводу, что:

1) скорость химической реакции увеличивается при увеличении концентрации реагентов;

2) скорость реакции в большей степени зависит от концентрации того реагента, порядок по которому выше;

3) скорость химической реакции уменьшается во времени, так как уменьшаются текущие концентрации реагирующих веществ.

Из уравнения закона действующих масс вытекает возможность использования двух технологических приемов, позволяющих увеличить скорость химической реакции:

работа с более концентрированным сырьем; при необходимости сырье предварительно обогащают, то есть тем или иным способом увеличивают в нем содержание основного компонента;

использование избытка одного из реагентов; что позволяет сохранять в ходе реакции высокие значения произведения , а, следовательно, и высокую скорость процесса.

В избытке берется тот реагент:

- порядок по которому выше;

- стоимость которого ниже;

- отделение которого от продуктов проще.

Избыток не должен сильно разбавлять реакционную смесь, нарушать теплофизические свойства реакционной смеси и тепловое регулирование реактора. Кроме того, слишком большой избыток реагента приводит к лишним экономическим затратам. Величину избытка определяют экспериментально; обычно берут избыток реагента 1,7 - 1,8 по сравнению со стехиометрией.

Вполне очевидно, что, чем выше скорость химической реакции, тем меньше время достижения одной и той же величины конверсии.

Поэтому при больших начальных, а, следовательно, и текущих концентрациях реагента время проведения химической реакции уменьшается.

Анализ кривой б = f (ф) также показывает, что скорость изменения конверсии уменьшается во времени, и при значениях б, близких к 100%, изменение конверсии очень незначительно. Поэтому всегда существует некоторое оптимальное значение конверсии (обычно 80-90%), при достижении которого вести процесс дальше экономически нецелесообразно. Время достижения этой величины конверсии называют оптимальным временем реакции фопт..

Влияние давления

Скорость реакции зависит от числа столкновений реагирующих веществ, а число столкновений зависит в свою очередь от числа молекул в единице объема, то есть от концентрации. С увеличением давления объем вещества уменьшается, и молекулы теснее располагаются в единице объема, то есть увеличение давление равнозначно увеличению концентрации. Особенно значителен этот эффект у газов. Жидкости и тем более твердые вещества малосжимаемы и эффект давления проявляется только в области сверхдавлений (1000 атм и выше).

В случае газофазных реакций концентрации реагентов в кинетическом уравнении можно заменить их парциальными давлениями.

Известно, что парциальные давления компонентов смеси пропорциональны их мольным долям.

где р - общее давление, NA и NB - мольные доли компонентов А и В.

Тогда , где n = nA + nB.

То есть скорость газофазной реакции пропорциональна давлению в степени, равной порядку реакции. Изменение давления наиболее сильно влияет на реакции высокого порядка.

Зависимость конверсии от давления при ф = const имеет следующий вид:



При увеличении давления конверсия увеличивается. Однако повышение давления имеет предел; выше некоторого оптимального значения давления ропт. увеличение его приводит к незначительному увеличению конверсии и выхода целевого продукта и поэтому становится нецелесообразным.

На практике использование давления в качестве фактора управления химической реакцией ограничено большими затратами на его реализацию и возможностями техники высокого давления.

Влияние температуры

Скорость реакции зависит не только от числа столкновений реагирующих молекул, но и от их энергии. Появление активных молекул, обладающих повышенной реакционной способностью, является результатом различных физических воздействий на вещество. При активации реагентов тем или иным способом передачи энергии увеличивается константа скорости реакции. Способы активации могут быть разные: фотохимическая, плазмохимическая, ультразвуковая и др. Наиболее часто используется термоактивация, то есть увеличение скорости реакции под воздействием температуры.

Скорость химической реакции возрастает при увеличении температуры на 100 в 2 - 4 раза. Это эмпирическое правило называется правилом Вант-Гоффа. Оно справедливо в области средних температур (до 4000С).

Более точно влияние температуры можно описать уравнением Аррениуса:

,

где Еа - энергия активации, Т - температура, R - газовая постоянная, k0 - предэкспоненциальный множитель, зависящий только от природы реагирующих частиц.

Подставим это уравнение в уравнение закона действующих масс

и увидим, что скорость химической реакции при увеличении температуры возрастает по экспоненте. Степень влияния температуры зависит от величины энергии активации. Реакции с большей энергией активации более чувствительны к изменению температуры, реакции с малой энергией активации нечувствительны.

Каждая реакция значительно более чувствительна к изменению температуры при низких температурах, чем при высоких.

Установим зависимость конверсии от температуры. Эта зависимость носит S-образный характер.



При низких температурах мала скорость процесса, поэтому невелик подъем кривой б = f (T). По мере повышения температуры скорость реакции увеличивается по экспоненте, что приводит к резкому подъему кривой. Но с увеличением степени превращения реагентов снижается их концентрация, а, следовательно, и скорость процесса, поэтому функциональная зависимость б = f (T) асимптотически приближается к единице.

Анализ кривой на графике приводит к выводу, что в данном случае тоже существует некоторое оптимальное значение задаваемого параметра - температуры, выше которого вести процесс экономически нецелесообразно из-за незначительного увеличения конверсии при высоких энергетических затратах.

Термический способ активации химической реакции очень часто используется в технологии (до 95% от общего числа промышленных синтезов). Недостатком этого способа является высокие энергетические затраты и низкая селективность (при повышении температуры ускоряются не только целевые реакции, но и побочные).

Обобщая вышесказанное, можно сделать вывод, что в случае простого необратимого гомогенного процесса конверсия реагентов и выход целевого продукта изменяются синхронно и стремятся к 100% с увеличением времени нахождения реагентов в зоне реакции. Время достижения нужного значения конверсии можно сократить, увеличивая скорость химической реакции. Таким образом, эффективность такого процесса определяется только величиной скорости химической реакции.

Для увеличения скорости реакции используют следующие технологические приемы:

работа с высококонцентрированным сырьем;

использование избытка одного из реагентов;

использование оптимального давления в случае газофазных реакций;

активация реакции, например, повышением температуры.

Однако следует помнить, что в технологической практике иногда избегают излишнего повышения скорости реакции. Обычно это связано с трудностями быстрого теплоотвода в случае сильноэкзотермических реакций. В таких процессах используют малоконцентрированное сырье или даже разбавляют реакционную массу, например, введением растворителя или инертного газа.

Лекция 6. Закономерности управления простым необратимым гетерогенным процессом

Характеристика модели:

1) Процесс простой - можно описать одним стехиометрическим уравнением а + bВ > cС + dD, где С - целевой продукт;

в = б, так как весь реагент превращается только в целевой продукт.

2) Процесс необратимый - бmax = 100%.

Поэтому, как и в рассмотренной ранее модели простого необратимого гомогенного процесса единственным объектом управления является скорость процесса.

3) Однако процесс гетерогенный - скорость процесса не всегда равна скорости химической реакции.

Вполне очевидно, что любой химической реакции (т.е. акту разрушения одних связей и образования других) предшествует стадия диффузии, то есть движение молекул реагентов друг к другу. Эти две стадии являются последовательными, и общая скорость процесса равна скорости самой медленной стадии, которую называют лимитирующей. Лимитирующей может быть как химическая, так и диффузионная стадия.

В гомогенном процессе движение молекул реагентов осуществляется внутри одной фазы, скорость диффузии достаточно легко увеличить. Поэтому в гомогенном процессе практически всегда лимитирующей является сама химическая реакция, и скорость процесса равна скорости химической реакции. Местом протекания реакции в этом случае является весь объем реактора.

В гетерогенном процессе молекулы реагентов находятся в разных фазах или, находясь в одной фазе, они эффективно контактируют лишь на поверхности твердого катализатора. В первом случае процесс будет гетерофазным и гетерогенным, во втором - гомофазным, но гетерогенным. В гетерогенном процессе стадии химического превращения предшествует диффузионная стадия переноса молекул реагента через границу раздела фаз. Место протекания реакции локализовано, это граница раздела фаз или более плотная фаза вблизи границы раздела фаз.



Поскольку перенос через границу раздела фаз обычно затруднен, диффузионная стадия в гетерогенном процессе очень часто является лимитирующей, то есть определяет скорость всего процесса в целом.

В зависимости от природы лимитирующей стадии различают три области протекания гетерогенного процесса: кинетическую, диффузионную и переходную. Область протекания определяет выбор инструментов управления гетерогенным процессом.

Область протекания процесса	Лимитирующая стадия	Признаки	Инструменты управления	Закон, лежащий в основе управления
1.Кинетическая	химическая реакция	1) скорость процесса не зависит от гидродинамических параметров; 2) коэффициент Вант-Гоффа равен k = 2 - 4; 3)Еа>40кДж/моль порядок реакции обычно > 1.	кинетические факторы (t, p, C, kat)
2.Диффузионная	диффузия	1) скорость процесса сильно зависит от гидродинамических параметров; 2) коэффициент Вант-Гоффа ра-вен k = 1,3 - 1,7; 3)Еа<25кДж/моль порядок реакции обычно =1.	Гидродинамические факторы (скорость перемешивания щ, линейная скорость подачи реагента W, удельная поверхность контакта фаз f и др.)	r = Kм f ?C
3. Переходная	скорость химической реакции ? скорости диффузии	при изменении параметров процесс легко переходит из диффузионной области в кинетическую и обратно.	кинетические и гидродинамические факторы

Один и тот же процесс в зависимости от условий проведения может протекать в разных областях. Если изобразить на графике зависимость скорости процесса от гидродинамических факторов, то та область, где скорость сильно возрастает при увеличении щ, W, f, является диффузионной. При дальнейшем увеличении этих величин зависимость становится менее выраженной - это переходная область. В кинетической области гидродинамические факторы перестают оказывать влияние на скорость процесса. Увеличение скорости в этой области требует использования кинетических факторов управления процессом (t, p, C, kat). Однако и здесь постепенно степень влияния выбранных инструментов управления снижается, процесс переходит опять в диффузионную область.



Методы интенсификации гетерогенного процесса, протекающего в диффузионной области

Если гетерогенный процесс протекает в кинетической области, его скорость определяется скоростью химической реакции. Управлять таким процессом означает регулировать скорость химической реакции с помощью кинетических факторов (t, p, C, kat и др.). Если процесс протекает в диффузионной области, объектом управления становится скорость массопередачи; и появляются новые инструменты управления, такие как скорость перемешивания, поверхность контакта фаз и др. (гидродинамические факторы). Концентрация реагентов и температура оказывают уже меньшее влияние на процесс. Анализ влияния различных факторов на интенсивность процесса должен быть основан на законах массопередачи.

Основное уравнение массопередачи отражает зависимость скорости массопередачи от движущей силы процесса, в качестве которой выступает разность концентраций вещества в разных точках системы.

R = Kм f ?C ,

где Км - коэффициент массопередачи, f - удельная поверхность контакта фаз, ?C - движущая сила процесса.

Движущей силой любого массообменного процесса является разность (градиент) концентраций. Если в разных точках объема фазы концентрация вещества различна, молекулы вещества начнут самопроизвольно перемещаться в направлении, в котором концентрация его меньше.



Движущая сила процесса ?C = С1 - С2. Скорость процесса тем больше, чем больше разность концентраций. Пределом протекания процесса является равенство концентраций во всем объеме фазы С1 = С2. В этот момент ?C = 0 и скорость процесса массопереноса равна нулю. Таким образом, движущая сила процесса массопередачи и скорость уменьшаются во времени.

В случае гетерогенного процесса массоперенос осуществляется не только внутри фазы, но и через границу раздела фаз. Рассмотрим последовательность и предел протекания этих процессов, используя так называемую двухпленочную модель массопереноса.



Согласно этой модели, в каждой фазе можно выделить ядро фазы, в котором перенос вещества осуществляется как молекулярной, так и конвективной диффузией, и пограничные слои толщиной д1 и д2, расположенные у границы раздела фаз. В этих слоях, независимо от гидродинамики внешнего потока, течение будет ламинарным, массоперенос происходит только за счет молекулярной диффузии. Очевидно, что медленной стадией является перенос вещества через пограничные слои, так как скорость молекулярной диффузии намного ниже скорости конвективной диффузии.

Пусть вещество переходит А из фазы 1 в фазу 2. Выделим основные стадии процесса.

1 стадия - перенос из ядра фазы 1 к пограничному слою этой фазы.

?С1 = Сраб.1 - С1

При правильной организации конвективного переноса внутри фазы концентрация выравнивается очень быстро. Сраб.1 = С1.

2 стадия - перенос через пограничный слой 1 фазы (медленная стадия).

?С2 = С1 - Сгр.1



3 стадия - перенос через границу раздела фаз.

Процесс перехода вещества через границу раздела фаз возникает самопроизвольно и протекает до тех пор, пока между фазами при данных внешних условиях (t и р) не установится подвижное фазовое равновесие, при котором скорость перехода вещества А из первой фазы во вторую будет равна скорости перехода этого вещества из фазы 2 в фазу 1. Связь между равновесными концентрациями вещества А в первой и второй фазе зависит от вида двухфазной системы. Например, для системы «г-ж» эта связь определяется законом Генри, для систем «г-т» и «ж-т» - изотермами адсорбции и т.д. В общем случае можно записать .

4 стадия - перенос через пограничный слой 2 фазы (медленная стадия).

?С3 = Сгр.2 - С2

5 стадия - перенос от пограничного слоя в ядро фазы 2.

?С4 = С2 - Сраб.2

Таким образом, мы получили систему взаимосвязанных процессов с включенной стадией подвижного равновесия.

Сраб.1 > С1 > Сгр.1 - Сгр.2 > С2 > Сраб.2

Когда начинается процесс массопередачи? При организации конвективного переноса в ядре фазы 1 движущей силой процесса является разница концентраций вещества А в ядре фазы 1 и на границе раздела фаз.

?С = Сраб.1 - Сгр.1



В момент соприкосновения фаз Сгр.1 =0, ?С -max.

Когда процесс массопередачи закончится? Когда Сраб.1 станет равной Сгр.1. Это равенство может быть достигнуто только при установлении динамического равновесия, когда Сгр.1 и Сгр.2 достигают своих равновесных значений и не изменяются во времени. А это, в свою очередь, возможно, когда Сраб.2 = С2, а С2 = Сгр.2.

То есть, в конечном счете, величина движущей силы процесса массопередачи равна разности между рабочей и равновесной концентрацией переходящего вещества в передающей фазе.

Как можно увеличить движущую силу, а, следовательно, и скорость процесса?

повысить рабочую концентрацию вещества (реагента), то есть работать с более концентрированным сырьем;

понизить равновесную концентрацию вещества на границе раздела фаз.

Для этого нужно, изменяя внешние условия, сместить равновесие вправо. Выбор способа смещения равновесия зависит от конкретного типа равновесной системы. Например, для системы «г-ж» сместить равновесие процесса растворения газа в жидкости можно, увеличивая давление и уменьшая температуру. Для систем «г-т» и «ж-т» необходимо найти условия смещения равновесия процесса адсорбции. Обычно для этого тоже понижают температуру и повышают давление. Для систем «ж-ж», а также «т-ж» (когда твердое вещество растворяется в жидкости) обычно повышают температуру. Принципы смещения равновесия в процессах массопереноса те же, что для химических равновесий. Если процесс протекает с выделением тепла (растворение газа в жидкости, адсорбция) смещать равновесие вправо будет понижение температуры; в случае эндотермического процесса (растворение жидкости и твердого тела) - повышение температуры.

В химических гетерогенных процессах мощным фактором, смещающим фазовое равновесие, является химическая реакция. Если скорость химической реакции намного больше скорости массопередачи (то есть процесс протекает в диффузионной области), движущая сила процесса равна разнице между рабочей концентрацией вещества в передающей фазе и концентрацией его в зоне реакции.

?С = Сраб.1 - Сз.р.,

так как фазовое равновесие практически не устанавливается до тех пор, пока осуществляется химическая реакция. В этом случае скорость процесса можно увеличить только путем повышения Сраб.1.

Если скорость химической реакции намного меньше скорости массопередачи (процесс протекает в кинетической области), скорость можно увеличить, используя кинетические факторы. Скорость процесса в этом случае, как правило, и так высока.

В переходной области, при соизмеримых скоростях процесса массопередачи и химической реакции, изменяя технологические параметры, следует ожидать, что это окажет влияние и на скорость химической реакции, и на состояние фазового равновесия. Например,

А(т) - А(раств.)

А(раств.) + В > С

Повышение температуры в этом случае приводит к повышению константы скорости химической реакции и к увеличению концентрации растворенного вещества А в результате смещения фазового равновесия. Скорость процесса однозначно будет возрастать.



А(г) - А(раств.)

А(раств.) + В > С

Во втором случае повышение температуры увеличит константу скорости химической реакции, но уменьшит концентрацию растворенного вещества А. Предсказать, как изменится скорость процесса, трудно.

Другим инструментом управления гетерогенным процессом, протекающим в диффузионной области, является коэффициент массопередачи Км. Коэффициент массопередачи характеризует количество вещества, переданного из фазы в фазу через единицу поверхности в единицу времени при движущей силе, равной единице. Коэффициент массопередачи тем выше, чем больше коэффициент молекулярной диффузии диффундирующего вещества в данной фазе, чем интенсивнее организована конвективная диффузия и чем меньше толщина пограничного слоя д. Для повышения коэффициента конвективной диффузии и уменьшения толщины пограничного слоя используют различные методы турбулизации внешнего потока (ядра фазы): повышение скорости движения потока, интенсификацию перемешивания, вибрацию поверхности или увеличение ее шероховатости в случае систем «ж - т» или «г - т», импульсный ввод энергии, воздействие электрических и магнитных полей и др.

Наиболее эффективным способом интенсификации гетерогенных процессов, протекающих в диффузионной области, является увеличение поверхности раздела фаз. В основное уравнение массопередачи входит не действительная поверхность контакта фаз, а условная величина, называемая удельной поверхностью контакта фаз и имеющая размерность м2/м3.

где F - поверхность контакта фаз, Vр - рабочий объем реактора.

Чем больше f, тем больше скорость массопередачи. Для увеличения удельной поверхности контакта фаз одну из фаз (наиболее плотную) измельчают и распределяют в объеме другой фазы.

В случае систем «г - т» и «ж - т» измельчают твердую фазу и распределяют ее в объеме газа или жидкости, то есть работают с взвешенными твердыми частицами или с суспензиями. В системе «ж - ж» одна жидкость диспергируется в другой, получают эмульсии. Для систем «г - ж» применяют два режима:

- барботажный - диспергирование газа в жидкости;

- скрубберный - диспергирование жидкости в газе.

От способа создания поверхности контакта фаз зависит конструкция реактора.

Не следует стремиться к максимально возможной величине межфазной поверхности. Она должна быть оптимальной, так как слишком сильное диспергирование одной из фаз приводит, обычно к уносу ее из аппарата и другим нежелательным эффектам. Например, пылевидное состояние твердой фазы увеличивает ее гидравлическое сопротивление и приводит к значительным потерям в результате уноса при больших скоростях потока газа или жидкости; чрезмерное увеличение кратности вспенивания при организации пенного режима снижает эффективность использования объема реактора и т.д.

Следует отметить, что наличие высокоразвитой поверхности не гарантирует высокой скорости процесса. Эта поверхность должна обладать работоспособностью. Накопление продуктов реакции на поверхности контакта фаз часто является причиной уменьшения скорости процесса, а иногда и полного его ингибирования, то есть лимитирующей стадией может стать стадия диффузионного отвода продуктов реакции с поверхности. В таком случае для поддержания работоспособности поверхности на протяжении всего процесса необходима организация ее постоянного обновления.

Процессы массопередачи в гомогенных средах

Вполне очевидно, что в гомогенном процессе химической стадии тоже предшествует стадия диффузии, причем молекулы реагентов должны равномерно распределиться по всему объему реактора. В жидкофазных процессах диффузию интенсифицируют, используя различные способы перемешивания. Различают два вида смешения, обеспечивающие различную степень гомогенизации среды.

Состояние жидкости, при котором молекулы совершенно свободно перемещаются по объему реактора, называется несегрегированным. При таком перемешивании происходит равномерное распределение веществ по объему реактора; скорость перемешивания и другие гидродинамические факторы не оказывают влияния на скорость процесса.

В сегрегированном состоянии жидкость представляет собой совокупность большого числа глобул, каждая из которых содержит порядка 1012 молекул. Считают, что внешняя оболочка глобулы химически инертна, ее единственное назначение - сохранение глобулы. Сегрегированное состояние жидкости способствует возникновению локальных высоких концентраций реагентов, особенно в местах их подачи.

Реальные жидкофазные системы чаще всего являются сегрегированными. Сегрегация нарушает нормальное распределение реагентов и может влиять на селективность сложных реакций. Например,

А + В > С (целевой продукт)

С + B > D

Если молекула целевого продукта окажется в одной глобуле с молекулами реагента А, селективность будет высокая, если с молекулами реагента В - низкая.



Лекция 7. Закономерности управления простым обратимым гомогенным процессом

Обратимыми называются процессы, в которых одновременно протекают прямая и обратная реакции.

Рассмотрим реакцию aA + bB - cC + dD.

В начальный момент времени скорость прямой реакции, которая пропорциональна произведению концентраций реагентов А и В

,

больше скорости обратной реакции, пропорциональной произведению концентраций продуктов С и D

.

Но с течением времени, по мере увеличения концентрации веществ C и D скорость обратной реакции увеличивается, а скорость прямой реакции уменьшается. В некоторый момент времени они становятся равными ; наступает химическое равновесие. После достижения равновесия соотношение участников реакции остается постоянным во времени. Это соотношение называется константой равновесия.

=

Для газофазных реакций константу равновесия можно выразить через парциальные давления участников реакции, которые пропорциональны их концентрации pi = Ci RT.

Между этими константами существует связь , где - суммарный порядок прямой реакции, - суммарный порядок обратной реакции.

Константу равновесия газофазной реакции можно также выразить через мольные доли компонентов

.

Парциальное давление каждого компонента пропорционально мольной доле его в смеси pi = p Ni, где р - общее давление системы, , нi - число молей данного компонента. Тогда .

Константы Кс и Кр зависят только от температуры, а константа КN еще и от давления.

В случае реальных газовых смесей и растворов концентрации и парциальные давления в выражении констант меняют на активность «а» и фугитивность «f».

Итак, пределом протекания обратимых процессов является состояние равновесия, при котором скорости прямой и обратной реакции равны, а концентрации и парциальные давления продуктов и реагентов остаются постоянными во времени. При этом достигается некоторая максимальная в этих условиях степень превращения реагентов - равновесная конверсия б* и равновесный выход целевого продукта -в*. Их величина зависит от степени смещения равновесия в сторону образования целевого продукта. Следовательно, при управлении обратимым процессом важно не только обеспечить высокую скорость процесса, но и создать условия, при которых химическое равновесие смещено в сторону образования целевого продукта.

Характеристика модели:

1) Процесс простой - можно описать одним стехиометрическим уравнением аА + bВ - cС + dD, где С - целевой продукт;

в = б, так как весь реагент превращается только в целевой продукт.

2) Процесс обратимый - бmax = б*? 100%.

Процесс гомогенный - скорость процесса равна скорости химической реакции. Однако следует помнить, что в обратимых процессах скорость равна разности скорости прямой и обратной реакции . Она уменьшается во времени и при (в момент наступления химического равновесия) равна нулю.

Объекты управления: скорость химической реакции и положение равновесия.

Инструменты управления: кинетические параметры.



Правила смещения равновесия в обратимых процессах сформулированы химиком Ле-Шателье и состоят в следующем:

«Если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих равновесие, то равновесие смещается в том направлении, в котором эффект воздействия уменьшается».

Смещение равновесия происходит только в том случае, когда произведенное воздействие неодинаково влияет на скорость прямой и обратной реакции. Например, катализатор всегда одинаково ускоряет как прямую, так и обратную реакцию, и поэтому не оказывает влияния на положение равновесия.

Рассмотрим, как влияет на скорость и положение равновесия изменение таких технологических параметров, как температура, давление, концентрация реагентов.

Влияние температуры

При повышении температуры скорость химической реакции увеличивается за счет увеличения константы скорости, причем, чем больше энергия активации процесса, тем больше влияние температуры на скорость. Энергия активации эндотермического процесса всегда больше энергии активации обратного экзотермического процесса на величину теплового эффекта реакции. Покажем это на энергетической диаграмме.

По оси «y» отложим энергию рассматриваемой системы, а по оси «x» - путь или координату реакции. Пусть реакция взаимодействия А+В является экзотермической, ?Н < 0. Тогда энергия системы в результате реакции будет понижаться; энергетический уровень продуктов С и D будет меньше энергетического уровня исходных реагентов. Разница между энергиями конечного и начального состояния есть тепловой эффект процесса ?Н.

Чтобы молекулы веществ А и В прореагировали, они должны преодолеть некоторый энергетический барьер. На это затрачивается энергия, называемая энергией активации . Для того, чтобы прореагировали вещества C и D, они тоже должны обладать энергией активации . Как видно из рисунка, энергия активации обратной реакции больше энергии активации прямой реакции < .

Если реакция взаимодействия А + В будет эндотермической, то получим такую же диаграмму, отличающуюся лишь тем, что энергетический уровень системы А + В ниже, чем уровень энергии системы C + D. Энергия активация прямой реакции будет выше энергии активации обратной реакции > .

Таким образом, энергия активации эндотермического процесса всегда больше энергии активации обратного экзотермического процесса на величину теплового эффекта реакции. Следовательно, повышение температуры увеличивает в большей степени скорость эндотермической реакции.

Если реакция образования целевого продукта С происходит с выделением тепла, повышение температуры увеличит в большей степени константу скорости обратной реакции, чем константу скорости прямой реакции; константа равновесия уменьшится, равновесие сместится в сторону образования исходных веществ А и В.

Если ?Н < 0, при Т^ ,

Если прямая реакция эндотермическая, повышение температуры в большей степени увеличит константу прямой реакции; константа равновесия увеличится, равновесие сместится в сторону образования целевого продукта.

Если ?Н > 0, при Т^ , , .

Смещение равновесия означает изменение величины равновесной конверсии и выхода; в случае простого процесса они синхронно уменьшаются при увеличении температуры в экзотермических процессах и увеличиваются в эндотермических.

Степень смещения равновесия при изменении температуры зависит от величины теплового эффекта. Чем больше ?Н, то есть чем больше разница энергий активации прямой и обратной реакции, тем больше смещается равновесие. Если ?Н ? 0, температура почти не влияет на положение равновесия.

Задача управления обратимым процессом заключается в создании условий, при которых равновесие смещено в сторону образования целевого продукта с одновременным обеспечением достаточно высокой скорости достижения равновесия.

Пусть протекает простая необратимая реакция типа .

Из уравнения видно, что для некоторой постоянной конверсии бА скорость процесса при повышении температуры должна возрастать за счет увеличения члена , а с другой стороны, может уменьшаться, если уменьшается константа равновесия Кс, или увеличиваться, если Кс увеличивается.

При Т^ ^ r^;

если Кс v rv, если Кс ^ r^

Первый случай реализуется в экзотермических реакциях. В обратимых экзотермических реакциях при повышении температуры скорость сначала возрастает за счет увеличения , достигает некоторого максимального значения, а затем начинает уменьшаться за счет уменьшения константы равновесия.

В области низких температур при повышении температуры скорость процесса увеличивается за счет увеличения скорости прямой экзотермической реакции; обратная эндотермическая реакция при этих температурах еще практически не протекает. При переходе к более высоким температурам начинает протекать обратная реакция, ее скорость в большей степени возрастает под воздействием температуры, чем скорость экзотермической реакции. В результате суммарная скорость процесса начинает уменьшаться. Температура, при которой достигается максимальная скорость, называется оптимальной.

Из уравнения также видно, что при увеличении конверсии бА скорость процесса уменьшается.



Если б2 > б1, кривая зависимости r =f (T) располагается ниже кривой, соответствующей б1. Если б3 > б2, то соответствующая кривая располагается еще ниже и т.д. Это связано с тем, что для того, чтобы достичь более высоких значений конверсии, требуется больше времени (максимальная конверсия достигается в момент наступления равновесия). Но по мере приближения к равновесию скорость процесса падает и в момент равновесия она равна нулю. Для каждой величины конверсии получается своя кривая зависимости r =f (T), причем, чем выше конверсия, тем ниже расположена эта кривая и тем меньше оптимальная температура. Линия, соединяющая максимумы полученных таким образом кривых, является линией оптимальных температур (ЛОТ). Эта линия показывает, как нужно изменять температуру в ходе процесса для того, чтобы увеличить степень превращения реагентов, работая все время при максимально возможных в этих условиях скоростях процесса.

В простых обратимых эндотермических процессах скорость процесса при повышении температуры возрастает и за счет увеличения члена , и за счет увеличения Кс. При увеличении конверсии (при прочих равных условиях) скорость процесса уменьшается.

Установим зависимость конверсии от температуры б = f (T) для тех же реакций.

Для обратимого экзотермического процесса зависимость б = f (T) при ф = const сначала увеличивается, достигая максимального значения, а затем снижается. Снижение бА связано с достижением равновесной конверсии, которая при повышении температуры в экзотермическом процессе уменьшается за счет смещения равновесия.



Кривая, соответствующая ф2 > ф1, располагается выше, чем ф3 > ф2 - еще выше и т.д. Кривая, соединяющая максимумы, является линией оптимальных температур (ЛОТ).

Таким образом, для обратимого экзотермического процесса не существует единой оптимальной температуры. В начале процесса нужно задавать более высокую температуру для поддержания высокой скорости процесса, а затем температуру следует снижать по ЛОТ, чтобы при достижении более высоких значений конверсии поддерживать максимально возможную скорость процесса.

Для простого обратимого эндотермического процесса вопрос о влиянии температуры решается однозначно: при повышении температуры увеличивается и равновесная и фактическая степень превращения. Однако, и в этом случае есть некоторая оптимальная температура, выше которой процесс вести нерационально, поскольку конверсия увеличивается незначительно.