3. Гидролиз геминальных дигалогенопроизводных:

4. Гидратация алкинов:

5. Пиролиз органических кислот:

Усли R = R/, то получается симметричный кетон; если одна из кислот - муравьиная (R/ = Н), то образуется альдегид.

4. Физические свойства

Первые члены гомологического ряда альдегидов - газ и низкокипящие жидкости:



Температуры кипения альдегидов и кетонов значительно ниже, чем соответствующих спиртов. Причина заключается в том, что карбонильные соединения не в состоянии образовать эффективные водородные связи вследствие слабой поляризации связи C--H:

Низшие альдегиды имеют резкий запах, у альдегидов с числом атомов углерода от 3 до 6 весьма неприятный запах, высшие альдегиды обладают цветочными запахами и применяются в парфюмерии.

5. Химические свойства

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются наличием в их составе карбонильной группы с полярной двойной связью. Электронная плотность связи C = O смещена в сторону более электроотрицательного атома кислорода:

Как и в случае двойной С=С связи, для связи С=О характерны реакции присоединения, однако протекают они не по электрофильному, а по нуклеофильному механизму (AN). Активность альдегидов и кетонов в реакциях присоединения определяется величиной положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы. Электронодонорные группы, связанные с группой С=О, уменьшают величину этого заряда. Поэтому кетоны, карбонильная группа которых связана с двумя электронодонорными углеводородными радикалами, менее активны, чем альдегиды.

Кроме того, сильно поляризованная карбонильная группа оказывает существенное влияние на водородные атомы, находящиеся у соседних с карбонильной группой атомов углерода - они приобретают повышенную реакционную способность.

Реакции присоединения:

а) присоединение водорода (восстановление)

При взаимодействии альдегидов с водородом получаются первичные спирты, кетоны в этой реакции образуют вторичные спирты.

б) присоединение циановодородной (синильной) кислоты

Образовавшееся соединение - оксинитрил (циангидрин) содержит на один атом углерода больше, чем исходный альдегид или кетон, поэтому подобные реакции используются для удлинения углеродной цепи. Оксинитрилы легко превращаются в б-гидрокси- и б-аминокислоты.

в) получение бисульфитных производных

Гидросульфитные соединения - кристаллические вещества, которые при нагревании с разбавленными кислотами разлагаются с образованием исходных альдегидов. Они служат для выделения альдегидов и кетонов из их смесей с другими веществами и получения их в чистом виде.

г) образование ацеталей

В присутствии каталитических количеств безводных кислот к альдегидам легко присоединяются спирты с образованием ацеталей:

Эта реакция играет важную роль в превращении линейных форм углеводов в циклические.

Реакции замещения карбонильного кислорода

а) реакции с аминосоединениями

С гидроксиламином альдегиды и кетоны дают оксимы:

При действии на альдегиды и кетоны гидразина и его производных образуются гидразоны:

Оксимы и гидразоны так же, как и бисульфитные производные, используются для идентификации альдегидов и кетонов и для выделения их из смесей с веществами других классов.

б) замещение кислорода на галоген

При действии пентахлорида или пентабромида фосфора атом кислорода в молекуле альдегида или кетона замещается двумя атомами галогена:

При гидролизе дигалогенпроизводные вновь образуют альдегиды и кетоны.

Реакции с участием атома водорода в б-положении к карбонильной группе

а) взаимодействие с галогенами

Атомы водорода в б-положении к карбонильной группе легко замещаются на атомы галогенов. Эти реакции катализируются как основаниями, так и кислотами:



Образующиеся б-галогенпроизводные альдегидов и кетонов - сильные лакриматоры. Их пары оказывают раздражающее действие на слизистые оболочки глаз и носа.

б) альдольная конденсация

В кислой или щелочной среде ацетальдегид и его гомологи способны димеризоваться с образованием альдолей (альдегид + алкоголь):

Альдоли - малоустойчивые соединения, они легко дегидратируются с образованием б,в-непредельных карбонильных соединений:

Конденсация альдегидов, протекающая с отщеплением воды, называется кротоновой.

Окисление альдегидов и кетонов

Альдегиды легко (гораздо легче, чем спирты) окисляются в соответствующие карбоновые кислоты:

а) реакция серебряного зеркала



б) реакция медного зеркала

Обе эти реакции реакции являются качественными реакциями на альдегиды.

Кетоны инертны по отношению к большинству окислителей и реагируют только с очень сильными окислителями, способными разорвать связи С?С в их молекулах.

Метаналь (формальдегид) используется для производства фенолформальдегидных смол, красителей, лекарственных веществ, в качестве дезинфицирующего средства; ацетальдегид используют главным образом для синтеза уксусной кислоты.

Карбоновые кислоты

План лекции

1. Классификация

2. Номенклатура и изомерия

3. Методы получения

4. Физические свойства

5. Химические свойства

6. Непредельные кислоты

7. Липиды

1. Классификация карбоновых кислот

Карбоновые кислоты - соединения, в которых карбоксильная группа

связана с углеводородным радикалом или атомом водорода.

В зависимости от числа карбоксильных групп в молекуле различают кислоты одноосновные, двухосновные и т. д., а в зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связана карбоксильная группа - алифатические, алициклические, ароматические.

Если в углеводородном радикале карбоновых кислот один или несколько атомов водорода замещены на другие функциональные группы, такие кислоты называют полифункциональными, например, оксикислоты, аминокислоты.

Карбоновые кислоты с числом атомов углерода свыше шести называютвысшими(жирными) кислотами; такое название они получили потому, что большинство из них могут быть выделены из жиров.

2. Номенклатура и изомерия

Для насыщенных одноосновных карбоновых кислот характерна изомерия углеродного скелета (начиная с бутановой кислоты), а также межклассовая изомерия: карбоновые кислоты изомерны сложным эфирам.

В основе названий карбоновых кислот лежат названия соответствующих углеводородов. Наличие карбоксильной группы отражается окончанием

-овая кислота; углеродную цепь нумеруют, начиная с атома углерода карбоксильной группы, например:

3. Методы получения

1. Окисление альдегидов и первичных спиртов (окислители - перманганат калия KMnO4 и дихромат калия K2Cr2O7):

2. Гидролиз галогенозамещенных углеводородов, содержащих три атома галогена у одного атома углерода:

3. Гидролиз нитрилов и других производных карбоновых кислот (эфиров, амидов, ангидридов):

Для отдельных кислот существуют специфические способы получения.

4. Физические свойства

Насыщенные одноосновные карбоновые кислоты образуют гомологический ряд с общей формулой CnH2n+1COOH. Низшие члены этого ряда при обычных условиях - жидкости с характерным острым запахом, средние представители ряда - вязкие маслообразные жидкости, начиная с С10 - твердые вещества.

Кислоты, содержащие 1 - 3 углеродных атома, неограниченно смешиваются с водой; с ростом углеводородного радикала растворимость кислот уменьшается, твердые высшие жирные кислоты в воде не растворяются.

Температуры кипения кислот выше, чем у спиртов с тем же количеством углеродных атомов:

CH3OH (65єС) и HCOOH (101єС); CH3?CH2?OH (78єС) и CH3?COOH (118єС)

Это объясняется большей прочностью водородных связей между молекулами кислот, т.к. связи О --Н в них в большей степени поляризованы. Кроме того, в твердом и жидком состояниях карбоновые кислоты существуют в виде димеров:



5. Химические свойства

Карбоксильная группа СООН состоит из карбонильной группы С=О и гидроксильной группы О?Н. Свойства карбоксильной группы отличаются от свойств составляющих ее групп, которые оказывают взаимное влияние друг на друга. Распределение электронной плотности в карбоксильной группе можно представить следующей схемой:

Участие неподеленнй пары атома кислорода гидроксильной группы в сопряжении с электронами р-связи карбонильной группы значительно ослабляет связь О--Н в гидроксиле и облегчает отщепление атома водорода в виде протона (Н+). В водных растворах карбоновые кислоты обратимо диссоциируют:

Введение в углеводородный радикал акцепторных заместителей повышает, а донорных -- понижает силу карбоновых кислот.

Карбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных кислот: они реагируют с активными металлами, основными оксидами, основаниями и солями слабых кислот, например:



При замещении группы ?ОН в карбоксиле образуются различные функциональные производные кислот: сложные эфиры, ангидриды, галогенангидриды, амиды.

Реакция образования сложных эфиров:

Образование галогенангидридов:

Атом водорода при соседнем с карбоксильной группой атоме углерода способен замещаться на атомы галогенов:

И, наконец, при сплавлении солей карбоновых кислот со щелочами происходит реакция декарбоксилирования; этой реакции способствует наличие в углеводородном радикале акцепторных заместителей:

Муравьиная (метановая) кислота НСООН отличается от остальных рядом особенностей, поскольку является не только кислотой, но и альдегидом.

6. Непредельные кислоты

Состав непредельных одноосновных кислот с одной двойной связью можно выразить общей формулой СnH2n?1COOH. Простейшая непредельная одноосновная кислота - пропеновая (акриловая) CH2=CH?COOH. б,в?непредельные кислоты превосходят по силе соответствующие им кислоты жирного ряда. Непредельные кислоты - бифункциональные соединения: для них характерны реакции как по карбоксильной группе, так и по двойной связи. Реакции присоединения по двойной связи протекают медленнее, чем в алкенах вследствие акцепторного влияния карбоксильной группы; по той же причине присоединение реагентов типа HX идет против правила Марковникова:

Акриловая кислота легко полимеризуется:

Более ценным полимером является полиметилметакрилат - органическое стекло, получаемое из метилового эфира 2-метилпропеновой кислоты:



Широко распространены в природе непредельные кислоты, соответствующие стеариновой кислоте С17Н35СООН (следует заметить, что большинство природных кислот содержит четное число атомов углерода).

Линолевая кислота - С17Н31СООН - составная часть льняного масла содержит две двойных связи:

Линоленовая кислота - С17Н29СООН - составная часть конопляного масла содержит три двойных связи:

Все природные непредельные высокомолекулярные кислоты, как правило, являются цис-изомерами.

7. Липиды

К липидам относятся жиры и жироподобные вещества растительного и животного происхождения. Обычно их разделяют на две подгруппы: простые липиды - жиры и сложные липиды.

Жиры. Жиры наряду с углеводами и белками входят в состав всех растительных и животных организмов и являются одним из важнейших компонентов пищи. Животные жиры, как правило, твердые вещества, растительные - жидкие.

Жиры являются сложными эфирами, образованными высшими одноосновными карбоновыми кислотами трехатомным спиртом глицерином:

В составе твердых жиров наиболее часто встречаются насыщенные кислоты: пальмитиновая (С15H31COOH) и стеариновая (C17H35COOH). В составе растительных жиров присутствуют непредельные карбоновые кислоты: олеиновая CH3?(CH2)7?CH=CH?(CH2)7?COOH (C17H33COOH) и линолевая CH3?(CH2)4?CH=CH?CH2?CH=CH?(CH2)7?COOH (C17H31COOH).

При гидролизе жиров в щелочной среде можно получить соли высших карбоновых кислот. Например, гидролиз тристеарата глицерина в растворе гидроксида натрия приводит к образованию натриевой соли стеариновой кислоты и глицерина:



Натриевые соли пальмитиновой и стеариновой кислот обладают моющими свойствами и являются основой твердого мыла. Калиевые соли этих кислот входят в состав жидкого мыла. В качестве исходного сырья для производства мыла используют животные жиры, а также растительные масла, которые предварительно подвергают гидрогенизации для превращения в твердые жиры:

Сложные липиды. Сложные липиды - важнейший компонент клеточных мембран. К сложным липидам относятся, в частности, фосфатиды - липиды, образующие при гидролизе помимо глицерина и высших монокарбоновых кислот фосфорную кислоту и аминоспирты. Наиболее известные фосфатиды - лецитины и кефалины.

Лецитины - глицериды, в которых две спиртовые группы глицерина этерифицированы двумя, обычно разными, жирными кислотами, а третья - фосфохолиновой группировкой. Кефалины построены по тому же принципу, что и лецитины, но в их состав вместо холина входит остаток коламина (этаноламина).

Липиды в биологических мембранах образуют бимолекулярный слой толщиной 5 - 8 нм с полярными группами по обе стороны слоя. Этот слой регулирует обмен веществ в клетках, определяя проницаемость мембран для ионов, неэлектролитов и воды.

Оксикислоты. Оксокислоты

План лекции

1. Оптическая изомерия

2. Оксикислоты

3. Оксокислоты

4. Ацетоуксусный эфир. Таутомерия

1. Оптическая изомерия

Оптическая изомерия - один из видов пространственной изомерии. Явление оптической изомерии связано с хиральностью молекул. Хиральность - свойство объекта не быть тождественным своему зеркальному отражению (от слова «хирос» - рука). Одна из причин (не единственная!) оптической изомерии - наличие в молекуле органического соединения асимметрического углеродного атома - атома, у которого все четыре заместителя различны. В этом случае возникают две формы молекулы - два изомера, которые нельзя совместить в пространстве, один из них является зеркальным отражением другого. Такие изомеры называют оптическими изомерами или энантиомерами:

Оптические изомеры имеют одинаковые физические и химические свойства, за исключением одного: они вращают плоскость поляризации света (это свойство называется оптической активностью) на одинаковый угол, но в противоположных направлениях. Величину оптической активности измеряют поляриметрами.

Если вещество вращает плоскость поляризации вправо, то его называют правовращающим (+), если влево, то левовращающим (?).

Оптически активные соединения с одним асимметрическим атомом углерода. К таким соединениям можно отнести, например, бутанол-2:

Однако само по себе наличие асимметрического атома углерода не означает, что вещество оптически активно. Бутанол-2, полученный обычными методами, не обладает оптической активностью, поскольку содержит равное число молекул энантиомеров. Такая смесь называется рацемической. Иногда физические свойства рацемической смеси отличаются от свойств энантиомеров - в этом случае происходит образование рацемата - соединения, имеющего иную кристаллическую структуру, чем чистые энантиомеры. Так, синтетическая яблочная кислота представляющая собой рацемат, имеет Т. пл. = 130 єС, тогда как у чистых энантиомеров Т. пл. = 100 єС.

Проекционные формулы Фишера. При изображении молекул оптически активных веществ на бумаге обычно пользуются проекционными формулами Э. Фишера. Для этого тетраэдрическую модель молекулы располагают так, чтобы две ее связи находились в горизонтальной плоскости - к читателю, а две другие - в вертиткальной - от читателя. Видимую в таком положении картину переносят на плоскость бумаги. Вот как выглядят два изомера молочной кислоты в виде проекционных формул:

В этих формулах асимметрические атомы углерода не записывают, а подразумевают в точках пересечения вертикальной и горизонтальной линий. В проекционных формулах нельзя произвольно менять местами заместители; запись должна производиться так, как это следует из рассмотрения модели молекулы. Разрешается только поворачивать всю формулу на 180є в плоскости проекции, т. е. в плоскости бумаги.

Оптически активные соединения с несколькими асимметрическими атомами углерода. Если в молекуле имеется n асимметрических центров, то в общем случае число оптических изомеров составляет N = 2n, но если молекула обладает какими-либо элементами симметрии, то число стереоизомеров может быть меньше. Так, 2-гидрокси-3-хлорбутандиовая (хлоряблочная) кислота

Пары I - III, I - IV, II - III, II - IV являются диастереомерами. Диастереомеры обладают различными физическими и химическими свойствами, так как расстояния между соответствующими атомами и группами атомов у них различны, различно поэтому и распределение электронной плотности в молекулах, а следовательно, и свойства.

Молекула винной кислоты

так же, как и молекула хлоряблочной кислоты, содержит два асимметрических атома углерода, поэтому можно было ожидать для нее наличия четырех стереоизомеров:



Однако винная кислота имеет два оптически активных изомера, один оптически неактивный изомер и один рацемат. Молекула мезовинной кислоты имеет элемент симметрии, поэтому структуры III и IV - это одна и та же кислота.

Генетические ряды. Вещества, различные по строению, но имеющие родственную конфигурацию у асимметрического центра, относят к одному стереохимическому ряду (D или L). Отнесением оптических антиподов к D и L рядам целесообразно пользоваться лишь для углеводов и аминокислот. Знаки D (правый) и L (левый) не указывают направления вращения плоскости поляризации: возможны варианты D(+), D(?), L(+) и L(?). В качестве модели сравнения для отнесения вещества к D- или L-ряду выбраны D(+) и L(?) глицериновые альдегиды:

Если расположение заместителей у асимметрического центра молекулы такое же, как у D(+)-глицеринового альдегида, то его относят к D-ряду и наоборот, независимо от того, в каком направлении вещество вращает плоскость поляризации света.

2. Оксикислоты

Оксикислоты (правильнее - гидроксикислоты) - производные углеводородов, молекулы которых одновременно содержат спиртовый гидроксил и карбоксильную группу. В предыдущем разделе уже упоминались представители этого класса: молочная, яблочная, винная кислоты; их названия свидетельствуют о том, что гидроксикислоты широко распространены в природе.

По количеству карбоксильных групп различают одноосновные (гликолевая, молочная) и многоосновные (яблочная, лимонная) гидроксикислоты. Атомность гидроксикислот определяется количеством гидроксильных групп, включая гидроксил карбоксильной группы.

По взаимному расположению ОН- и СООН-групп различают б, в, г- и т.д. кислоты:

Способы получения.

Одновременное присутствие в оксикислотах ОН- и СООН-групп позволяет получать эти соединения как из спиртов, так и из кислот.

1. Окисление 1,2-диолов (гликолей)

2. Гидролиз галогензамещенных кислот



3. Синтез из карбонильных соединений

4. Восстановление соответствующих оксокислот

Физические и химические свойства

Оксикислоты - кристаллические вещества, легко растворимые в воде. Они плавятся при значительно более высоких температурах, чем соответствующие предельные кислоты, и лучше растворяются в воде. Причина этого - большее количество водородных связей между молекулами оксикислот.

Благодаря акцепторному действию ОН-группы оксикислоты обладают более выраженными кислотными свойствами:

Наличие в молекулах оксикислот карбоксильной и гидроксильной групп приводит к тому, что эти вещества вступают в реакции, свойственные как спиртам, так и кислотам. В то же время они обладают и специфическими свойствами.

1. Образование эфиров

Реакция этерификации может протекать как по карбоксильной, так и по гидроксильной группе:

2. Деструкция б-оксикислот

При нагревании с разбавленной серной кислотой б-оксикислоты распадаются до альдегидов и муравьиной кислоты:

3. Дегидратация

Оксикислоты легко отщепляют воду, причем в зависимости от взаимного положения гидроксильной и карбоксильной групп образуются различные вещества.

б-оксикислоты при нагревании образуют циклические сложные эфиры - лактиды (от латинского названия молочной кислоты - acidum lacticum):



Обратная реакция - гидролиз лактидов - один из способов получения б-оксикислот.

в-оксикислоты при нагревании отщепляют воду, образуя непредельные кислоты:

г- и д-оксикислоты в свободном состоянии очень неустойчивы (существуют в виде солей). При действии на эти соли сильных кислот они переходят в пяти- и шестичленные внутренние сложные эфиры - лактоны:

3. Оксокислоты

Оксокислоты - бифункциональные соединения, молекулы которых содержат карбоксильную и альдегидную или кетонную группы и подразделяются соответственно на альдегидо- и кетокислоты.

Оксокислоты широко распространены в природе, являются промежуточными соединениями во многих процессах обмена веществ.

Способы получения оксокислот

1. Окисление гидроксикислот

2. Гидролиз нитрилов, образующихся при взаимодействии хлорангидридов кислот с цианидом натрия

3.Конденсация Кляйзена (по своему механизму напоминает альдольную конденсацию)



Химические свойства

1. Сила кислот

Введение в молекулу кислоты акцепторной карбонильной группы, обладающей значительным ?I-эффектом, существенно увеличивает силу кислот. С ростом углеродной цепи этот эффект затухает:

2. Оксикислоты - бифункциональные соединения, соединяющие в себе свойства карбоновых кислот и альдегидов (или кетонов). Для них характерны как обычные реакции кислот - взаимодействия с веществами ряда металлов, образования эфиров, амидов и других производных, так и многие реакции, присущие карбонильным соединениям - присоединение по связи >C=O, замещение карбонильного кислорода и другие.

3. Специфические реакции оксокислот

а) Аминирование - метод синтеза аминокислот

б) Декарбоксилирование

Большинство оксокислот - неустойчивые соединения. При хранении или небольшом нагревании они легко разлагаются с выделением углекислого газа. В организме этот процесс протекает под действием фермента декарбоксилазы.

4. Ацетоуксусный эфир. Таутомерия

Строение ацетоуксусного эфира было предметом спора химиков в течение многих десятилетий. Одни рассматривали его как ацетоуксусный эфир(I), другие считали его эфиром 3-гидроксикротоновой кислоты (II):

Обе версии имели эспериментальное подтверждение. Так, подобно другим кетонам, ацетоуксусный эфир присоединяет циановодородную кислоту с образованием циангидрина:

Как непредельное соединение ацетоуксусный эфир присоединяет бром:

Кроме того, как спирт, имеющий гидроксил при атоме углерода с двойной связью (енол), ацетоуксусный эфир дает с хлоридом железа фиолетовое окрашивание.

Исследования показали, что ацетоуксусный эфир представляет собой смесь двух изомеров: кетонной (92,5 %) и енольной (7,5 %) форм. Оба изомера находятся в равновесии друг с другом. Прибавив к раствору ацетоуксусного эфира хлорид железа, заметим появление фиолетовой окраски, прибавляя затем по каплям бром, переведем енол в бромпроизводное - окраска исчезнет, однако со временем появится вновь, так как нарушенное равновесие восстановится и часть кетонной формы (I) перейдет в енольную (II).

Явление существования вещества в виде нескольких изомерных форм, легко переходящих друг в друга и находящихся в подвижном равновесии, называется таутомерией.

Чаще всего переход одной изомерной формы в другую связан с миграцией подвижного атома водорода:

Углеводы

План лекции

1. Общая характеристика углеводов

2. Классификация углеводов

3. Альдозы. Изомерия. Генетические ряды

4. Циклические формы моносахаридов. Таутомерия. Мутаротация

5. Кетозы

6. Химические свойства моносахаридов

1. Общая характеристика углеводов

Углеводы - природные органические соединения, представляющие собой многоатомные альдегидо- или кетоспирты неразветвленного строения, большинство из которых отвечает общей формуле Cn(H2O)m.

Однако не все соединения с таким соотношением количеств атомов углерода, водорода и кислорода - углеводы, например, CH2O - формальдегид и C2H4O2 - уксусная кислота не являются углеводами. Существуют углеводы иного количественного состава, например, C5H10O4 - дезоксирибоза, C6H12O5 - рамноза.

Углеводы широко распространены в природе, являются компонентами продуктов питания. Сахар, мед, крахмал представляют собой чистые углеводы. В организмах растений и животных углеводы выполняют опорную, энергетическую, дыхательную функции. Важную роль играют соединения углеводов с другими классами веществ, такие как гликопротеиды, нуклеотиды.

Животные организмы не способны синтезировать углеводы и получают их с продуктами растительного происхождения. Растения и некоторые бактерии образуют углеводы из углекислого газа и воды в процессе фотосинтеза, общая схема которого может быть представлена уравнением:

Ежегодно в результате фотосинтеза образуется около 100 млрд т органического вещества (более 15 т на каждого жителя планеты).

2. Классификация углеводов

Углеводы делятся на две большие группы - моносахариды (монозы, простые сахара) и полисахариды (сложные сахара).

Моносахариды - углеводы, которые не могут гидролизоваться с образованием более простых углеводов. Моносахариды являются многоатомными альдегидо- или кетоспиртами и подразделяются соответственно на альдозы и кетозы.

Полисахариды образуются из моносахаридов при конденсации их в процессе биосинтеза. Полисахариды делятся на низкомолекулярные (сахароподобные, олигосахариды) и высокомолекулярные (несахароподобные).

Олигосахариды содержат в молекуле небольшое число (2-10) остатков моноз. Одни из них восстанавливают ионы серебра и меди (II) и называются восстанавливающими, другие не восстанавливают - невосстанавливающие.

Высокомолекулярные полисахариды содержат от десятков до нескольких десятков тысяч остатков моноз. Если молекулы моносахарида состоят из остатков одного моносахарида, его называют гомополисахаридом. Гетерополисахариды содержат в цепи остатки различных моносахаридов.

3. Альдозы. Изомерия. Генетические ряды

По числу атомов углерода альдозы делятся на триозы ( n=3), тетрозы (n =4), пентозы (n =5) и гексозы (n =6). Две последние группы наиболее распространены в природе.

Все альдозы содержат асимметрические атомы углерода и существуют в виде нескольких оптических изомеров, общее число которых можно определить по формуле Фишера: N = 2n, где n - число асимметрических центров.

Для каждого из оптических изомеров существует один его оптический антипод - энантиомер, все остальные являются диастереомерами.

Принадлежность моносахарида к тому или иному генетическому ряду определяется по конфигурации его наиболее удаленного от альдегидной группы асимметрического углеродного атома. Если она соответствует конфигурации D-глицеринового альдегида, то моноза относится к D-ряду, если L-глицеринового альдегида - к L-ряду.



Практически все природные моносахариды относятся к D-ряду.

Наиболее распространенные природные пентозы:

Наиболее распространенные природные альдогексозы:

4. Циклические формы моносахаридов. Таутомерия. Мутаротация

Альдозы проявляют далеко не все свойства, характерные для альдегидов. Так, они не дают реакции с фуксинсернистой кислотой и очень медленно реагируют с гидросульфитом натрия. В то же время наблюдается повышенная активность одной из гидроксильных групп, количество изомеров альдоз в два раза больше, чем предсказывает формула Фишера, кроме того, для альдоз характерно явление мутаротации - изменение угла вращения свежеприготовленных растворов.

Для объяснения этих противоречий в конце XIX в. была высказана мысль, что моносахариды могут существовать не только в линейной форме, но и в форме циклических внутренних полуацеталей, не содержащих карбонильной группы. В дальнейшем было доказано, что для моносахаридов характерна цикло-цепная таутомерия: в кристаллическом состоянии они имеют циклическое строение, а в растворах существуют в виде циклических и открытоцепных форм, находящихся в динамическом равновесии.

Образование циклических форм моносахаридов обусловлено взаимодействием альдегидной группы с гидроксилом, находящимся у С5, реже у С4-атома:

Образовавшееся соединение - внутренний циклический полуацеталь. Поэтому циклические формы моноз называют полуацетальными.

В результате замыкания цикла в молекуле появляется новый асимметрический центр - это приводит к удвоению числа изомеров:



Более наглядно строение циклических форм моносахаридов можно представить с помощью «перспективных» формул Хеуорса:

Группа ?ОН при первом углеродном атоме в циклических формах называетя гликозидным гидроксилом. Он гораздо реакционноспособнее остальных гидроксильных групп, легко реагирует со спиртами или со второй молекулой моносахарида с образованием гликозидов.

Кристаллические формы б- и в-глюкозы вполне устойчивы, но в растворе каждая из них медленно превращается в равновесную смесь обеих форм:



Изменение угла вращения свежеприготовленных растворов сахаров, связанное с переходом одних таутомерных форм в другие до наступления состояния равновесия, называется мутаротацией.

5. Кетозы

Кетозы являются изомерами альдоз с тем же количеством углеродных атомов. Они имеют на один асимметрический центр меньше, чем альдозы, а следовательно, меньшее количество изомеров. Кетозы, как и альдозы, существуют в нескольких таутомерных формах:

6. Химические свойства моносахаридов

Моносахариды - бифункциональные соединения, поэтому их химические свойства обусловлены наличием в молекулах как карбонильных (в линейной форме), так и гидроксильных групп.

А. Реакции альдегидной группы.

1. Окисление

Альдегидная группа альдоз легко окисляется в карбоксильную даже такими слабыми окислителями, как аммиачный раствор оксида серебра или гидроксид меди(II):

Глюконовая кислота относится к так называемым альдоновым кислотам. В более жестких условиях образуются сахарные кислоты:

Альдоновые и сахарные кислоты из-за отсутствия карбонильной группы не способны к цикло-цепной таутомерии.

Фруктоза при окислении образует две кислоты: щавелевую и винную:

2. Восстановление

При восстановлении моносахариды превращаются в многоатомные спирты. Так, при восстановлении глюкозы образуется шестиатомный спирт - сорбит:

Б. Реакции гидроксильных групп.

1. С гидроксидом меди(II) без нагревания глюкоза реагирует как многоатомный спирт и образует раствор синего цвета.

2. Образование простых эфиров

Образование простых эфиров в первую очередь происходит по гидроксилу, связанному с С1 (гликозидный, или полуацетальный гидроксил); такие эфиры носят название гликозидов. Гликозиды - широко распространенные природные соединения.

3. Образование сложных эфиров

При действии на глюкозу ангидридов кислот образуются сложные эфиры:



Большое значение имеют сложные эфиры, образованные моносахаридами и ортофосфорной кислотой.

В. Реакции брожения

Важным свойством моносахаридов является их ферментативное брожение. Брожению подвергаются в основном гексозы. Молекулы глюкозы способны к расщеплению под действием различных микроорганизмов. Основные виды брожения:

а) спиртовое брожение

б) молочнокислое брожение

в) маслянокислое брожение

Размещено на Allbest.ru