Растворы высокомолекулярных соединений

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования Республики Беларусь

Учреждение образования «Витебский государственный

университет им. П.М. Машерова»

Растворы высокомолекулярных соединений

(основы химии полимеров)

Методическое пособие для студентов специальности

1-31 01-02 Биология.

Направление специальности 1-31 01 01-02 Биология (научно-педагогическая деятельность).

Специализация 1-31 01 01-02 05 Биохимия

С.Г. Стёпин

Витебск, 2009



УДК 678 (07)

Автор - доцент кафедры химии «УО ВГУ им. П.М. Машерова», кандидат химических наук С.Г. Стёпин

Рецензенты:

доцент кафедры химии «УО ВГТУ», кандидат химических наук А.П.Платонов

доцент кафедры химии «УО ВГУ им. П.М. Машерова», кандидат химических наук В.П.Быстряков



СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1 Классификация высокомолекулярных соединений

2. CИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ

2.1 Полимеризация мономеров

2.1.1 Радикально-цепная полимеризация

2.1.2 Ионная полимеризация

2.1.3 Катионная полимеризация

2.1.4 Анионная полимеризация

2.1.5 Ионно-координационная полимеризация

2.1.6 Сополимеризация

2.1.7 Привитая и блок-сополимеризация

2.1.8 Примеры полимеров синтезируемых по реакциям полимеризации

2.2 Поликонденсация

2.2.1 Сложные полиэфиры

2.2.2 Полиамиды

3. РАСТВОРЫ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1 Природа растворов высокомолекулярных соединений

3.2 Особенности растворения высокомолекулярных соединений

3.3 Факторы, определяющие растворение и набухание полимеров

3.3.1 Влияние активности и летучести растворителей

3.3.2 Влияние гибкости цепи

3.3.3 Влияние молекулярной массы

3.3.4 Влияние поперечных химических связей

3.3.5 Влияние кристаллической структуры

3.3.6 Влияние температуры

3.4 Разбавленные растворы полимеров

3.5 Молекулярные массы полимеров и методы их определения

4. КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ. ГЕЛИ И СТУДНИ

4.1 Особенности концентрированных растворов высокомолекулярных соединений

4.2 Полимерные электролиты

4.3 Коллоидные системы полимеров

4.4 Пластификация полимеров

4.4.1 Химические методы пластификация полимеров

4.4.2 Физико- химические методы пластификация полимеров

4.4.3 Механизм действия пластифицирующих средств

4.4.4 Влияние пластификаторов на температуру стеклования и текучести полимеров

4.4.5 Требования предъявляемые к пластификаторам

4.4.6 Способы проведения пластификации

4.5 Периодические реакции в гелях и студнях

5. ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ

5.1 Синтез полимеров

5.1.1 Полимеризация акриламида в водном растворе

5.1.2 Поликонденсация глицерина и фталевого ангидрида

5.2 Коллоидно-химические свойства высокомолекулярных соединений и их растворов

5.2.1 Определение зависимости вязкости от концентрации раствора и определение молекулярной массы полимера

5.5.2 Определение изоэлектрической точки желатина по вязкости его растворов

5.3 Исследование кинетики набухания полимеров

5.4 Кондуктометрическое исследование мицеллообразования в коллоидных системах

5.5 Студни и гели

5.5.1 Химические реакции в студнях. Периодические реакции (кольца Лизеганга)

5.5.2 Получение геля поливинилового спирта

ВОПРОСЫ К ЗАЧЕТУ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ



ВВЕДЕНИЕ

Целью изучения курса растворы высокомолекулярных соединений органической химии по специальности «Биология» специализации «Биохимия» является подготовка квалифицированного научного работника биолога и преподавателя биологии способного на высоком уровне проводить занятия по биологии на базовом и повышенном уровне.

Программа по данному курсу включает ознакомление с основными классами и типами полимеров, и особенно с биополимерами - полисахаридами, белками, нуклеиновым кислотами, и с основными положениями методологии химии полимеров, с историей этой науки и ее новыми, наиболее интересными тенденциями, складывающимися в настоящее время. полимер высокомолекулярный растворитель

В результате изучения химии полимеров студент должен приобрести следующие знания, заложенные в содержании данного курса. Студент должен иметь сведения о классификации полимеров, способах их получения, о строении макромолекул полимеров, свойствах полимеров. Он должен приобрести знания о способах получения полимеров и их растворов.

У студента должны быть сформированы умения: осуществлять синтезы полимеров путем полимеризации мономеров и поликонденсации полифункциональных соединений. Он должен уметь проводить исследования по изучению важнейших свойств полимеров и их растворов. Студент должен уметь решать экспериментальные и теоретические задачи по определению вязкости растворов полимеров, определению их молекулярной массы, степени набухания, критической концентрации мицеллообразования, получению гелей полимеров.

Пособие состоит их теоретической части, в которой изложены исторические сведения о возникновении и развитии химии полимеров, основных понятий химии полимеров, способам их получения, растворам ВМС,

Организация занятий по дисциплине проводится в течение одного семестра на лекционных и лабораторных занятиях и сдаче зачета.

Природные полимеры животного и растительного происхождения: шерсть, шелк, натуральный каучук, использовались человеком очень давно. Первые работы по синтезу полимеров были проведены в первой половине XIX века.

В 1839 году Э. Симон осуществил первый синтез полимера проведя реакцию радикальной полимеризации стирола.

В 1847 г. Берцелиус открыл, вероятно, первый полиэфир взаимодействием винной кислоты с глицерином. Предполагают, что несколько раньше полиэфир синтезировали Гей-Люссак и Пелуз путем нагревания молочной кислоты.

В 1833 г. А. Бракконо, в 1838 г. Т. Пелуз, в 1846 г. К. Шёнбайн получили первый искусственный полимер на основе природного полимера целлюлозы нитроцеллюлозу.

Первая реакция по превращению линейного полимера каучука в пространственный полимер резину была осуществлена в 1839 г. Ч. Гудьиром путем нагревания каучука с серой. Процесс получил название вулканизации.

Первым искусственным полимером, получившим практическое применение для изготовления биллиардных шаров, был полимер на основе нитроцеллюлозы - целлулоид. В 1869 г. американский изобретатель Дж.У. Хайат совместно со своим братом И.С. Хайатом пытаясь завоевать приз, установленный за создание заменителя слоновой кости для изготовления биллиардных шаров, открыл пластическую массу (пластмассу) целлулоид. Материал был получен растворением нитрованной целлюлозы в смеси спирта, эфира, с добавлением камфоры. Его можно было отливать в формы и изготавливать разнообразные изделия. Промышленное производство изделий из целлулоида было осуществлено на фабрике основанной в Нью-Йорке в 1872 г. В 1878 г. аналогичная фабрика была основана во Франции, а с 20-х годов ХХ века целлулоид стал применяться повсеместно. На основе нитроклетчатки в 1884 г. Шардоне создал первое искусственное волокно - рейон. В том же 1884 г. американский фотограф Дж. Истмен получил из нитроцеллюлозы фотографические пленки, что сделало фирму «Истмен-Кодак» ведущей фирмой по производству изделий для фотографии. В настоящее время изделия из целлулоида используют редко из-за его горючести. Целлулоид является лучшим материалом для изготовления шаров для настольного тенниса.

В конце ХIХ века для покрытия полов стал широко использоваться материал линолеум. Линолеум получали нанесением на тканевую основу мастики, состоящей из окисленных растительных масел и пробковой муки. Такой натуральный линолеум по прочности на истирание превосходил мрамор. В последствие натуральный линолеум был вытеснен более дешевым линолеумом на основе поливинилхлорида, однако в настоящее время мода на натуральный линолеум возвращается, т. к. он в отличие от линолеума на основе поливинилхлорида не выделяет вредных веществ. Сам поливинилхлорид был получен немецким химиком Э. Бауманом в 1872г. В этом же году немецкий химик А. Байер получил смолообразное вещество взаимодействием фенола с формальдегидом, которое при нагревании превращалось в неплавкое и нерастворимое вещество.

В 1908 г. американский химик Л. Бакеланд сообщил о получении фенолформальдегидной пластмассы, которую он назвал бакелитом. В 1910-1914 гг. для поликонденсации фенола и формальдегида русский химик Г.С. Петров использовал эффективный катализатор на основе нефтяных сульфокислот «контакт Петрова» и получил пластмассу карболит не уступавшую по качеству бакелиту.

Важным этапом в химии полимеров стали исследования американского химика У. Каррозерса по поликонденсации диаминов и дикарбоновых кислот, которые привели к созданию синтетического волокна нейлон. В 1937 г. нейлон стали использовать для производства зубных щеток, а в 1938 г. было налажено производство нейлоновых чулок. В это же время Бредли, Кропа и Джонстон обнаружили, что ненасыщенные полиэфирные смолы переходят в неплавкое и нерастворимое состояние вследствие сшивки линейных макромолекул в пространственные полимеры. С 1941 г. ненасыщенные полиэфирные смолы стали применять в электротехнике, а с 1942 г. для производства стеклопластиков. Успешные работы Карозерса в области синтеза полиамидов побудили немецкий концерн И.Г. Фарбениндустри начать исследования по синтезу полиуретанов. Первые работы в этой области были опубликованы Байером в 1942 г., а в 1952 в лабораториях Байера были синтезированы эластичные пенополиуретаны высокой прочности и очень низкой плотности.

Г. Штаудингер (1881-1965) установил, что свойства полимеров зависят не только от химического, но и пространственного строения. В связи с этим начались поиски способов получения линейных неразветвленных полимеров стереорегулярного строения. Немецкий химик К.Циглер и итальянский химик Дж. Натта создали катализатор позволяющий получать такие полимеры с очень ценными механическими свойствами. В 1963 году их исследования в этой области были отмечены Нобелевской премией по химии.

В настоящее время ассортимент полимерных материалов очень велик. Наиболее распространенные полимеры: полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, нейлон, полиэтилентерефталат, фенолформальдегидные, эпоксидные смолы, каучуки и резины, кремнийорганические полимеры и другие. Из полимеров с особыми свойствами следует отметить тетрафторполиэтилен (тефлон). Тефлон имеет достаточно высокую термоустойчивость, уникальную химическую стойкость, он не плавится, не растворяется в растворителях, трущиеся поверхности из тефлона не требуют смазки. Тефлон используется в химическом машиностроении, изготовлении посуды, термостойких скатертей, незагрязняющихся изделий и т.д. Самым прочным синтетическим волокном, превосходящим по прочности сталь, является кевлар, который получают взаимодействием дихлорангидрида терефталевой кислоты и пара-фенилендиамина. Очень прочным полимером является поликарбонат лексан. Лист лексана толщиной 3мм не пробивается при выстреле из пистолета с расстояния до 3 м.

Химическая промышленность Республики Беларусь выпускает значительное количество полимерных материалов и изделий из них. Старейшим белорусским предприятием по производству искусственных волокон является Могилевское объединение «Химволокно», которое было создано в 1930 г. В 1964 г. аналогичное более современное предприятие было построено в г. Светлогорске. В 1957 г. в г. Новополоцке было построено крупнейшее предприятие в Белоруссии объединение «Полимир» на котором выпускаются такие полимеры, как полиэтилен, полипропилен, полиакрилонитрил (синтетическое волокно нитрон) и целый ряд других полимеров.



1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1 Классификация высокомолекулярных соединений

Высокомолекулярные соединения (полимеры) характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов. В состав молекул полимеров (макромолекул) входят тысячи атомов соединенных химическими связями. Любой атом или группа атомов, входящих в состав цепи полимера, называется составным звеном. Наименьшее составное звено, повторением которого может быть описано строение регулярного полимера называется составным повторяющимся звеном. Составное звено, которое можно мысленно выделить из полимера, полученного при полимеризации мономера называется мономерным звеном или элементарным звеном.

В зависимости от происхождения высокомолекулярные соединения делят на природные, искусственные и синтетические.

Природные полимеры или биополимеры образуются в природе в растительных или животных организмах. К ним относятся полисахариды, лигнин, белки, нуклеиновые кислоты, натуральный каучук, гуттаперча.

Полисахариды это полимерные углеводы построенные из моносахаридных остатков, соединенных гликозидными связями. Их делят на гомополисахариды и гетерополисахариды.

Гомополисахариды это сахариды построенные из остатков только одного моносахарида. Гомополисахариды делятся на глюканы (целлюлоза, крахмал, гликоген), маннаны, галактаны, арабинаны, ксиланы.

Лигнин - полимер, который наряду с целлюлозой является составной частью практически всех наземных растений. Он построен из остатков различных фенолоспиртов.

Белки это высокомолекулярные природные полимеры, построенные из остатков аминокислот, соединенных пептидными связями.

Нуклеиновые кислоты играют главную роль в хранении и передаче генетической информации и биосинтезе белков. Их делят на два вида - дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК) и рибонуклеиновые кислоты (РНК). Молекула ДНК состоит из остатков азотистых оснований аденина, гуанина, тимина, цитозина, дезоксирибозы и фосфорной кислоты. В молекулах РНК вместо тимина находится урацил, а вместо дезоксирибозы - рибоза.

Натуральный каучук и гуттаперча являются полимерами изопрена. Пространственное строение каучука и гуттаперчи различное. Натуральный каучук имеет цис-конфигурацию, а гуттаперча транс-конфигурацию.

Искусственные полимеры получают обработкой природных полимеров различными химическими реагентами. Наибольшее распространение получили искусственные полимеры на основе полисахаридов (целлюлозы, крахмала): нитроцеллюлоза, ацетилцеллюлоза, фосфат целлюлозы, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, ацетилированный крахмал, нитрокрахмал и другие.

По химическому строению полимеры делят на карбоцепные, содержащие в основной цепи только атомы углерода; гетероцепные содежащие в основной цепи кроме атомов углерода гетероатомы атомы азота, кислорода и серы; элементорганические полимеры, содержащие атомы углерода и атомы элементов, которые изучает неорганическая химия.

Синтетические полимеры это полимеры, полученные в результате синтеза из низкомолекулярных веществ мономеров.

Способы получения полимеров делятся на три группы: полимеризация, поликонденсация и полиприсоединение.

Полимеризация это процесс последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества мономера к активному центру, находящемуся в конце растущей цепи.

Поликонденсация это процесс синтеза полимеров из биили полифункциональных мономеров сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов: воды, спиртов, галогеноводородов, аммиака и др.

По отношению к воде полмеры делятся на гидрофильные и гидрофобные.

Гидрофильные полимеры это полимеры поверхность которых смачивается водой. Макромолекулы таких полимеров содержат в своем составе полярные группы: карбоксильные, гидроксильные, сульфогруппы, аминогруппы и способны образовывать водородные связи с молекулами воды. К ним относятся синтетические полимеры (полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота, карбомер, поливиниловый спирт, полиакриламид). К гидрофильным полимерам относятся многие природные полимеры (целлюлоза, крахмал, шелк, желатин) и искусственные полимеры производные целлюлозы (метилцеллюлоза, соли карбоксиметилцеллюлозы).

Гидрофобные полимеры это полимеры макромолекулы которых содержат неполярные группы. Представителями таких полимеров являются полиолефины, полиакрилаты, полиэфирные и полиамидные смолы, натуральные и синтетические каучуки.

В зависимости от расположения атомов или групп в пространстве полимеры делят на линейные, разветвленные и сетчатые.

Линейные полимеры это полимеры макромолекулы которых представляют открытую цепь или вытянутую в линию последовательность циклов.

Разветвленные полимеры это полимеры макромолекулы которых имеют форму цепи с ответвлениями.

Сетчатые полимеры (трехмерные, сшитые) - полимеры с поперечными связями или единой пространственной сеткой.

Если молекула мономера имеет несимметричное строение, то элементарные звенья в макромолекулах полимеров могут располагаться различными способами: голова-голова, голова-хвост, хвостхвост. Такие полимеры называются регулярными. Если на некоторых участках цепи этот порядок меняется, то такие полимеры называют нерегулярными.

При регулярном расположении в пространстве макромолекулы полимеров могут отличаться пространственным строением.

Полимеры макромолекулы, которых состоят их одинаковых стереоизомерных звеньев или из различных стереоизомерных звеньев, чередующихся в определенной последовательности называются стереорегулярными. В нестереорегулярных или атактических полимерах элементарные звенья с различной конфигурацией чередуются произвольно. Если в элементарном звене полимера присутствует хиральный атом, то эти звенья могут иметь одинаковую конфигурацию либо R либо S. Такие полимеры называются изотактическими. Если в полимере R и S звенья строго чередуются, то такие полимеры называются синдиотактическими.

В молекулах ненасыщенных полимеров элементарные звенья могут иметь либо цис-, либо транс-конфигурации. Если полимер содержит элементарные звенья только цис-, либо трансто он будет являтся стереорегулярным. Если эти звенья будут хаотически чередоваться в макромолекуле полимера, то такой полимер будет нестереорегулярным.

Кроме конфигураций макромолекул на свойства полимеров оказывают и конформации макромолекул. В результате вращения вокруг валентных связей макромолекулы или теплового движения макромолекулы и составляющих ее элементов, а также в результате взаимодействия макромолекул с молекулами растворителей макромолекула может принимать ту или иную форму и размеры. Усредненная форма и размеры, которые принимает макромолекула в растворе или в расплаве называется конформацией макромолекулы. Переход из одной конформации в другую не требует протекания химической реакции.

По отношению к нагреванию полимеры делят на термопластичные и термореактивные.

Термопластичные полимеры (термопласты) не меняют свойство и строение после нагревания и охлаждения. При нагревании размягчаются, а при охлаждении отвердевают. Молекулы термопластов имеют линейное или разветвленное строение.

Термореактивные полимеры при нагревании теряют способность плавится, или растворятся вследствие того, что они приобретают пространственную сетчатую структуру. Процесс превращения линейной структуры в сетчатую называют отверждением или сшивкой.

В зависимости от гибкости цепей при комнатной температуре полимеры делят на эластомеры и пластики. Эластомеры - это полимеры и материалы на их основе, обладающие во всем диапазоне их эксплуатации высокоэластическими свойствами, то есть способностью к большим обратимым деформациям. Типичными эластомерами являются каучуки и резины.

Пластики или пластические массы это полимерные материалы, которые в обычных условиях находятся в кристаллическом или стеклообразном состоянии, а изделия из них изготавливают в вязкотекучем состоянии обычно при повышенной температуре и давлении. Температура, при которой полимер из стеклообразного состояния переходит в высокоэластическое называется температурой стеклования Т_с, а температура при которой полимер из высокоэластического состояния переходит в вязкотекучее называется температурой текучести Т_т. Полимер находится в вязкотекучем состоянии в интервале между температурой стеклования и температурой текучести.



2. CИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ

2.1 Полимеризация мономеров

2.1.1 Радикально-цепная полимеризация

Основными способами проведения полимеризации виниловых мономеров являются: блочная полимеризация, полимеризация в растворе, эмульсионная полимеризация, суспензионная полимеризация, полимеризация в газообразном состоянии, полимеризация в твёрдой фазе, полимеризация в жидких кристаллах [, полимеризация на матрицах, полимеризация в молекулярных слоях.

Начальной стадией свободно-радикальной полимеризации является стадия инициирования, в результате которой образуются свободные радикалы. Чаще всего для генерирования свободных радикалов используют термическое разложение инициаторов. В качестве инициаторов полимеризации используют органические пероксиды или азосоединения.

Наиболее распространёнными инициаторами полимеризации используемыми в химической промышленности Республики Беларусь являются: пероксид дикумила, пероксид ди трет-бутила, монопероксин, трет-бутил пербензоат, пероксид лауроила, пероксид бензоила, гидропероксид изопропилбензола (гипериз) , пероксид метилэтилкетона (МЭК), тригонокс, азодиизобутиронитрил (ЧХЗ-57).

Разложение диалкильных пероксидов (пероксид дикумила, дитрет-бутилпероксид, монопероксин) и гидропероксидов (гипериз) в начальной стадии происходит с гомолитическим разрывом пероксидной связи по мономолекулярному механизму

ROOR RO + RO

ROOH RO + OH



Распад диацильных пероксидов (пероксид лауроила, пероксид бензоила) и перэфиров (трет-бутилпербензоат) сопровождается процессами декарбоксилирования.

R- CO - OO - CO - R 2RCO - O 2R + 2CO₂

R - CO - OOR RO + RCO - O R + CO₂

Распад азодиизобутиронитрила (АИБН) описывается следующей схемой:

(CH₃)₂C(СN)-NN-C(CN)(CH₃)₂(CH₃)₂C(CN) + (CH₃)₂C(CN)-NN

(CH₃)₂C(CN) + N₂

Свободные радикалы, образовавшиеся в результате инициирования, принимают участие в элементарных актах роста цепи.

R + CH₂CHX R-CH₂-CHX

R-CH₂-CHX + nCH₂CHX R-(CH₂-CHX)n-CH₂-CHX

Однако, не все свободные радикалы, образовавшиеся из инициаторов инициируют полимеризацию. На степень дезактивации первичных радикалов, т.е. на их способность обрывать растущие цепи или участвовать в каких-либо побочных реакциях, могут оказать то или иное влияние также природа мономера, среда, концентрации инициатора и температура.

К непроизводительному расходу инициатора приводит передача цепи на инициатор, хотя она не вызывает изменения в концентрации свободных радикалов, при этом получаются вместо двух радикалов, образующихся при обычном распаде пероксида, только один.

Гибель свободных макрорадикалов происходит в результате элементарных актов обрыва цепей по реакциям рекомбинации и диспропорционирования.

R-(CH₂-CHX)n-CH₂-CHX + R-(CH₂-CHX)m-CH₂-CHX

R-(CH₂-CHX)n+m+₂-R

R-(CH₂-CHX)n-CH₂-CHX + R-(CH₂-CHX)m-CH₂-CHX

R-(CH₂-CHX)n-CHCHX + R-(CH₂-CHX)m-CH₂-CH2X

При более высокой глубине полимеризации становится возможной реакция передача цепи на полимер.

При добавлении в полимеризующуюся систему ингибиторов свободнорадикальных реакций (InН) (фенолы с объёмными заместителями, ароматические амины и др.) происходит обрыв цепей

InН + R In + молекулярный продукт

Внесение ингибиторов радикально-цепных реакций в полимеризующуюся систему может значительно уменьшить скорость полимеризации или вовсе прекратить процесс на некоторое время, которое называется периодом индукции.

Таким образом процесс свободно-радикальной полимеризации без ингибиторов состоит из трёх стадий: инициирования, роста и обрыва полимерных цепей (реакцией передачи цепи на полимер при невысокой глубине полимеризации можно пренебречь). Скорость инициирования при разложении инициатора I описывается следующим уравнением:

v_и K_и [I]



Константа скорости инициирования Ки содержит поправочный фактор, учитывающий эффективность инициирования, поскольку не все свободные радикалы, которые образуются при разложении инициатора, вызывают полимеризацию. Некоторые из них могут рекомбинировать или участвовать в побочных реакциях. Эффективность инициирования определяется отношением числа молекул инициатора, начавших рост полимерных цепей, к общему числу распавшихся в условиях полимеризации молекул инициатора. Для большинства инициаторов это отношение лежит в пределах 0,6 - 0,9, что зависит также от природы исходного мономера.

Скорость второй стадии - роста цепи выражается следующей формулой:

v_р d [M] / dt К_р [M] [R]

где v_р - скорость реакции роста цепи, [М] - концентрация мономера, К_р - константа скорости роста цепи, [R] - суммарная концентрация радикалов в системе.

Это уравнение основано на допущении о равенстве скоростей всех последовательных актов роста цепи между собой, поскольку активность радикалов предположительно не зависит от длины цепи.

Скорость реакции обрыва цепи описывается уравнением:

v_о К_o[R]²

где v_о - скорость реакции обрыва цепи, К_о - константа скорости обрыва цепи.

Согласно принципу Боденштейна скорости образования и гибели радикалов равны друг другу для стационарных цепных реакций (условие стационарности). Это справедливо для большинства полимеризационных процессов, по крайней мере при невысоких степенях превращения. При выполнении этого условия v_р и v_о можно приравнять:

v_р = v_о или К_и[I] К_o[R]²

Отсюда следует, что общая концентрация радикалов в системе равна

[R] ( К_и К_o)^0,5 [I]0^,5

Подставляем это выражение для [R] в уравнение, определяющее скоро

сть реакции роста. v_р идентична общей скорости полимеризации, поскольку при достаточно большой длине цепей мономер расходуется только в реакциях роста цепи.

v_п K_р (K_и К_o)^0,5 [M] [I]^0,5= К_п[M] [I]^0,5,

где константа скорости полимеризации К_п= К_р (К_и/К_о)^0,5

Таким образом, скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера в первой степени и корню квадратному из концентрации инициатора.

При рассмотрении влияния различных факторов на полимеризацию необходимо учесть, что один и тот же фактор может по разному влиять на инициирование, рост и обрыв цепи.

Зависимость константы скорости реакции полимеризации от температуры описывается уравнением:

К_п = А_п ехр ( - Е_п/RТ)



Поскольку К_п является эффективной константой скорости, включающей константы скорости роста, обрыва, инициирования цепей, после соответствующих преобразований получим

Е_п = 0,5Е_и + (Е_р- 0,5Е_о) А_п = А_рА_и0,5/ А_о0,5

Где Е_р, Е_и и Е_о - соответственно энергии активации реакций роста, инициирования и обрыва цепи; Е_п - общая энергия активации реакции полимеризации; А_р, А_и, Ао, А_п - соответствующие значения предэкспоненциальных членов.Так как Е_р для большинства мономеров равно приблизительно 30 кДж/моль, а Е_о колеблется в пределах 13-21 кДж/моль, величина Ер-0,5Е_о=19,5-28,5 кДж/моль

Поскольку энергия активации реакции инициирования для большинства пероксидов составляет 85-165 кДж/моль, что значительно превышает значения Е_р и Е_и, повышение температуры значительно больше влияет на инициирование, чем на рост и обрыв цепи. Наиболее важной характеристикой инициатора является константа скорости К_и.

Средняя длина кинетической цепи () зависит от соотношения скоростей реакций обрыва и роста цепи, то есть чем больше скорость роста цепи по сравнению со скоростью обрыва, тем больше молекул мономера успевает присоединиться к растущему радикалу до обрыва цепи и тем больше будет длина цепи.

Следовательно, длина кинетической цепи прямо пропорциональна скорости роста и обратно пропорциональна скорости обрыва цепи, т.е.

= v_р/v_о

Кроме основных реакций: зарождения роста и обрыва цепей при полимеризации виниловых мономеров наблюдаются реакции передачи цепи. Реакция передачи цепи состоит в чередовании активного центра, возбуждающего полимеризацию от растущей полимерной цепи М*х на другую частицу, которая называется передатчиком цепи (П):

М*х + П Мх + П*;

При этом получается новая частица П*, способная инициировать полимеризацию, и неактивная, «мёртвая» макромолекула Мх.

Возможно несколько способов передачи цепи:

Передача цепи на растворитель

R-(CH₂-CHX)n + CCl₄ R-(CH₂-CHX)nCl + CCl₃

Передача цепи на мономер

R-(CH₂-CHX)n-CH₂-CHX + CH₂=CHX

R-(CH₂-CHX)n -CH=CHX + CH₃-CHX

Передача цепи на инициатор

R-(CH₂-CHX)n + R₁-O-O-R₁

R-(CH₂-CHX)n-OR₁ + R₁O

Передача цепи на полимер

-СН₂-СНХ- + R -CH-СHX- + RH

Если реакционная способность новых радикалов, возникших при передаче цепи, мало отличается от активности первоначальных, то передача цепи не окажет существенного влияния на скорость полимеризации.

Если реакционная способность образовавшихся радикалов П* приблизительно равна активности макрорадикалов Мх*, то скорость реакции роста цепи практически не изменяется. Если активность радикала П* меньше активности макрорадикала, то происходит замедление реакции полимеризации.

При полимеризации в растворе скорость полимеризации значительно ниже, чем в массе, из-за разбавления мономера растворителем, а полученные полимеры, как правило, имеют сравнительно низкую молекулярную массу, что в основном обусловлено реакцией передачи цепи на растворитель.

Преимущества полимеризации в растворе состоит в лёгкости отвода тепла, выделяющегося при реакции, возможности получения полимера с небольшой степенью разветвлённости и относительно низкой полидисперсностью. Полимеризация в растворе позволяет приводить регулирование процесса вплоть до глубоких степеней превращения. Удобно проводить полимеризацию в растворе в тех случаях, когда раствор полимера можно применять непосредственно, например, в виде лака.

При наличии передачи цепи средняя степень полимеризации обратно пропорциональна сумме скорости всех видов обрыва и передачи цепи (через мономер, растворитель, инициатор и т.д.)

2.1.2 Ионная полимеризация

Ионная полимеризация протекает через те же стадии, что и радикальная полимеризация: активация молекул мономера, рост и обрыв цепей.

Активация молекул мономера осуществляется под влиянием катализаторов, имеющих ионную природу. Активация при ионной полимеризации часто проходит при более низкой температуре, чем инициирование полимеризации при радикальной полимеризации. Активные центры при ионной полимеризации обычно имеют структуру карбкатиона или карбаниона и в большей степени, чем для радикальной полимеризации зависят от свойств среды. Меняя среду можно регулировать процесс и получать полимеры с заданными свойствами. Зависимость молекулярной массы полимера от температуры та же, что и для радикальной полимеризации с возрастанием температуры молекулярная масса снижается.

Скорость ионной полимеризации зависит от концентрации катализатора. С увеличением концентрации катализатора скорость процесса линейно нарастает. Но в отличие от радикальной полимеризации катализаторы не входят в состав полимера.

2.1.3 Катионная полимеризация

Активным центром растущей цепи при катионной полимеризации является карбкатион или ион карбония. В катионную полимеризацию легко вступают виниловые мономеры и алкадиены, содержащие электронодонорные заместители.

Вызывают катионную полимеризацию катализаторы кислотного характера, являющиеся электроноакцепторными соединениями. Это протонные кислоты H₂S0₄, Н₃Р0₄, НС10₄, НС1, НВг и др.), а также кислоты Льюиса BF₃, A1C13, StCl₄ ,TiCl₄, ZnC1_2..

Кислоты Льюиса используют при низких температурах для получения продуктов высокой молекулярной массы. Эти катализаторы требуют присутствия сокатализатора, который действует как донор протона. Сокатализаторами могут быть вещества, легко отдающие протоны (вода, галогеноводороды, спирты и др.)

Образование активного центра в случае тетрахлорида титана протекает по схеме:

TiCl₄+ H₂О > [TiCl₄OH]^-H⁺

[TiCl₄OH]^-H⁺ + СН₂=СНХ> СН₃-С⁺ НХ * [TiCl₄OH]^-



Рост цепи происходит путём последовательного присоединения молекул мономера к карбокатиону с передачей положительного заряда на конец цепи.

Обрыв цепи происходит либо в результате передачи цепи от растущей иона карбония противоиону с регенерацией каталитического комплекса, либо за счёт переноса протона от растущего карбокатиона к молекуле мономера или к молекуле растворителя.

Скорость катионной полимеризации и молекулярная масса полимер зависят от природы катализатора, растворителя и мономера. Высокие значения скорости полимеризации достигаются при малых концентрациях катализатора и низкой температуре. Большое влияние оказывает полярность среды, в которой происходит полимеризация. Увеличение полярности среды увеличивает скорость инициирования и уменьшает скорость обрыва цепи, что приводит к росту молекулярной массы полимера.

2.1.4 Анионная полимеризация

Анионная полимеризация протекает через стадию образования карбаниона. В анионную полимеризацию вступают мономеры винилового и алкадиенового ряда, содержащие электроноакцепторные заместители: винилхлорид, акрилонитрил, акриловые и метакриловые эфиры, хлоропрен, стирол. Мономеры с электронодонорными заместителям полимеризуются этим методом значительно труднее или вообще не полимеризуются (например, простые эфиры алкенов).

Для инициирования анионной полимеризации применяют основные катализаторы, являющиеся электронодонорными соединениями: щелочные металлы и их алкилпроизводные, алкоголяты металлов, гидриды металлов, амиды и основания. Реакция инициирования состоит в присоединении к мономеру отрицательно заряженного иона катализатора с образованием карбаниона. Рост цепи происходит путём последовательного присоединения молекул мономера к карбаниону с образованием отрицательного заряда на конце цепи. Обрыв цепи при анионной полимеризации происходит в результате присоединения протона к растущей цепи полимера:

Растущая цепь может оторвать протон от растворителя донора протона, (жидкий аммиак, спирты, толуол), или от молекулы растворителя.

Активные анионные центры более устойчивы, чем катионные поэтому при анионной полимеризации удается получить продукты более высокой молекулярной массой.

Следует отметить, что во многих случаях процессы анионной полимеризации протекают без обрыва кинетической цепи с образованием «живущих» полимеров. Например, при использовании щелочных металлов в качестве катализаторов анионной полимеризации, за счёт переноса электрона к молекуле мономера образуются анион-радикалы, которые быстро рекомбинируются, давая чрезвычайно устойчивые дианионы. Таким образом, реакционноспособными оказываются оба конца растущей цепи.

Следующие молекулы мономера присоединяются по обоим концам дианиона, пока не завершится процесс. Активность таких полимеров может сохраняться длительное время и при добавлении новой порции мономера. Полимеризацию на «живых» цепях используют для получения блок сополимеров.

2.1.5 Ионно-координационная полимеризация

Ионно-координационная полимеризация или стереоспецифическая полимеризация относится к ионному типу, так как возбуждается катализаторами, которые представляют собой комплексы металлоорганических соединений с солям переходных металлов. Такие катализаторы были открыты в 1954г и известны как катализаторы Циглера-Натта. Чаще всего в промышленности использут комплексы алюминийалкилов (триэтилалюминия) с галогенидами титана (TiCl₄ или Т1Сl₃). Эти катализаторы позволяют упростить и облегчить технологию получения многих полимеров. Например, применяя катализаторы Циглера-Натта получают полиэтилен с высокой степенью кристалличности при низком давлении, не привышающем 1МПа, и температуре, не выше 60⁰С. Его называют полиэтиленом низкого давления. Синтез полиэтилена без катализатора Циглера-Натта проводят в более жёстких условиях (давлении 150-250 МПа и температуре около 300° С) и получают полиэтилен высокого давления. При полимеризации алкадиенов и замещённых мономеров виниловой ряда (пропилена, стирола и других) на этих катализаторах образуются полимеры стереорегулярной структуры. Поэтому их часто называют стереоспецифическими катализаторами, а полимеризацию стереоспецифической.

Так, например, при обычной полимеризации бутадиена присоединение: молекул может происходить в 1,2или в 1,4-положении, а также возможно одновременное присоединение одной молекулы в 1,2-,а другой в 1,4 положение. При полимеризации в присутствии катализаторов Циглера-Натта присоединение мономеров осуществляется только в 1,4-положение и в каждом) элементарном звене создаётся цис-конфигурация, что позволяет синтезировать стереорегулярный (пространственно упорядоченный) полибутадиен. Этот полимер по некоторым показателям мало отличается от натурального каучука. а по стойкости к старению даже превосходит его. Этим же методом получает изотактический полипропилен, 1,4-цис-полиизопрен, который служит синтетическим заменителем натурального каучука и другие полимеры.

Ионно-координационный механизм стереоспецифической полимеризации и включает несколько стадий: диффузию мономера к поверхности твёрдого катализатора, содержащего активный центр; адсорбцию и ориентацию мономера на поверхности катализатора; соединение мономерного звена, вошедшего в комплекс, с активным центром сопровождающееся переходом активного центра на вновь присоединившееся звено; отделение от катализатора полимеризованных звеньев. Большое практическое значение при этом имеет стадия образования координационное комплекса, состоящего из молекулы мономера и катализатора на основе; переходных металлов. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать высокую стереоспецифичность присоединения молекул мономера к растущей цепи.

2.1.6 Сополимеризация

Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух или более мономеров с образованием макромолекул сополимеров, содержащих в основной цепи звенья различных исходных мономеров. Физико-механические свойства сополимеров в основном определяются природой, относительным количеством и расположением мономерных звеньев вдоль цепи. Соответствующим подбором исходных мономеров, полимерам можно придать определенные свойства увеличить или уменьшить эластичность, повысить или понизить температуру размягчения, изменить термостойкость, растворимость. Например, в результате сополимеризации бутадиена и акрилонитрила образуется бутадиеннитрильный каучук (СКН), который обладает высокой стойкостью к маслам и бензинам. Сополимеризацией акрилонитрила и винилхлорида получен сополимер, который хорошо растворим в ацетоне, тогда как полиакрилонитрил и поливинилхлорид растворимы только в высококипящих растворителях.

Процесс сополимеризации может протекать по радикальному и: ионному механизму. Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем гомополимеризации, так как практически нельзя найти два мономера, которые обладали бы одинаковой реакционной способностью по отношению к инициаторам или катализаторам полимеризации.

2.1.7 Привитая и блоксополимеризация

Синтез привитых полимеров основан на образовании реакционноспособных центров в середине цепи макромолекулы и может реализовываться различными путями: передачей кинетической цепи через полимер, облучением полимера ионизирующим излучением, введением перекисных и гидроперекисных групп в молекулу полимера и полимеризацией другого мономера под действием этого полимера.

Синтез блоксополимеров основан на образовании реакционноспособных центров или функциональных групп на концах цепи и может осуществляться путём: частичной деструкции полимера под влиянием того или иного вида энергии в присутствии полимеризующегося нового мономера, рекомбинацией макрорадикалов различного химического состава, образующихся при совместной механической обработке двух или более полимеров, полимеризацией на «живых» цепях.

2.1.8 Примеры полимеров синтезируемых по реакциям полимеризации

При помощи реакции полимеризации синтезируют полиэтилен, полипропилен, тефлон, поливинилхлорид, полистирол, полиметилметакрилат, поливинилацетат, бутадиеновые каучуки и многие другие полимеры.

При полимеризации полиэтилена при высоком давлении до 2500 атм в газовой фазе при повышенной температуре получают полиэтилен низкой плотности - гибкий, эластичный материал с хорошими диэлектрическими свойствами. Полиэтилен высокой плотности получают при давлении 20-40 атм с использованием катализаторов Циглера-Натта. Он представляет жесткий, прочный материал, используемый для производства литьевых изделий.

Изотактический полипропилен имеет высокую износостойкость, низкую теплопроводность, хорошие диэлектрические свойства, довольно высокую температуру плавления - 160-170⁰С.

Тефлон является уникальным материалом по химической стойкости, не плавится и не растворяется в растворителях, выдерживает нагревание до 270⁰С, негорюч. Детали изготовленные из тефлона не требуют смазки.

Полиметилметакрилат отличается хорошими механическими свойствами, высокой светопропускаемостью по отношению к УФ и видимому свету и используется для производства органических стекол.

2.2 Поликонденсация

Поликонденсация это процесс синтеза полимеров в результате ряда последовательных реакций взаимодействия биили полифункциональных мономеров сопровождающихся выделением побочных низкомолекулярных продуктов (вода, амины, спирты, галогеноводороды и другие).

Существуют два основных способа проведения поликонденсации: из мономера содержащего две функциональные группы, либо из двух различных мономеров содержащих по две или более различных функциональных групп. Первый способ проведения поликонденсации называется гомополиконденсацией, второй гетерополиконденсацией.

Примером гомополиконденсации является поликонденсация гидроксикислот. Примером гетерополиконденсации является поликонденсация этиленгликоля и диметилового эфира терефталевой кислоты, приводящая к получению лавсана. В зависимости от числа функциональных групп в молекулах мономеров, вступающих в реакцию поликонденсации, различают линейную и пространственную поликонденсацию.

Если в реакцию поликонденсации вступают мономеры, содержащие две функциональные группы, то при этом образуются полимеры с линейным строением макромолекул. Такая поликонденсация называется линейной.

Если хотя бы один из мономеров содержит три и более функциональных групп, то поликонденсация приводит к образованию разветвленных полимеров имеющих трехмерную структуру. Такая поликонденсация называется пространственной.

Примером линейной поликонденсации является поликонденсация гликолей и дикарбоновых кислот.

Примером пространственной поликонденсации является поликонденсация глицерина и фталевой кислоты.

Равновесной или обратимой поликонденсацией называют поликонденсацию, при которой возможно протекание обратимых процессов. Если при протекании поликонденсации обратимые реакции отсутствуют и равновесие сдвинуто в сторону образования полимера, то такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой.

По технологическому проведению поликонденсации ее делят на следующие основные способы в расплаве, в растворе, в эмульсии, в твердой фазе и межфазная поликонденсация.

Поликонденсацией в расплаве называют способ проведения поликонденсации без растворителя при высокой температуре, обеспечивающей плавление мономеров и полимера. Такая поликонденсация протекает в одной фазе.

Поликонденсация в растворе проводится в присутствии растворителя, в котором растворяются исходные мономеры и полимер. Такая система является однофазной, и процесс протекает в гомогенной системе.

Частным случаем процессов такого типа является поликонденсация, сопровождающаяся выпадением полимера в осадок. При таком протекании процесса реакционная система является гетерофазной.

Эмульсионная поликонденсация проводится в двухфазных жидких системах, при этом реакция образования полимера происходит в полном объеме одной их жидких фаз. Наиболее часто роль одной их фаз выполняет вода, а роль другой органический растворитель. Процесс эмульсионной поликонденсации протекает в органической фазе.

Межфазная поликонденсация происходит в двухфазных жидких системах на границе раздела фаз. Мономеры растворяют в двух несмешивающихся жидкостях, одной из которых чаще всего бывает вода. Реакция поликонденсации используется для получения полимеров различных классов: полиэфиров, полиамидов, фенолальдегидных и карбамидных смол, полисилоксанов и др.

Для синтеза высокомолекулярных соединений поликонденсацией можно использовать различные химические реакции, например, этерификацию, амидирование, замещение и др.

2.2.1 Сложные полиэфиры

Сложные полиэфиры представляют собой полимеры, макромолекулы которых содержат группы -О-СОв основной цепи.

Реакции поликонденсации получения сложных полиэфиров называются полиэтерификацией. Сложные полиэфиры линейного строения можно получать при взаимодействии дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами. Уравнение реакции взаимодействия гликоля с дикарбоновой кислотой представлено ниже.

nHO-R-OH+nHOOC-R'-COOH>H-[-0-R-0-CO-R'-CO-]n-OH+(2n-l)H₂0;

Полиэфиры на основе двухатомных фенолов получают реакцией взаимодействия двухатомных фенолов с дихлорангидридами двухосновных кислот

nCl-CO-R-CO-Cl+nНО-Аr-ОН>H[-0-Аr-0-CO-R-CO-]n-OH+(2n-l)HCl;

Удобным способом получения полиэфиров является переэтерификация сложных эфиров.

nROOC-R'-COOR+nHO-R"-OH>R[-0-CO-R'-CO-0-R"-]ОН+(2n-l)ROH;



Полиэфиры синтезируют также поликонденсацией гидроксикислот.

nHO-R-COOH > H-[-0-R-CO-]n OH +(n-l)H₂0.

Температура размягчения полиэфиров зависит от химической природы исходных мономеров. Сочетание ароматического компонента с алифатическим позволяет получить достаточно термостойкий и в то же время эластичный полимер. Такое удачное сочетание свойств наблюдается в полиэтилентерефталате, который имеет температуру плавления около 290⁰С, обладает хорошей химической стойкостью к действию щелочей, муравьиной, уксусной и щавелевой кислот даже при нагревании. Полиэтилентерефталат используют для производства синтетического волокна лавсана.

При наличии трех или более функциональных групп полиэфир может переходить в нерастворимое состояние из-за образования сшитых трехмерных структур. Такие полиэфиры используют для производства пластмасс и лаков.

При поликонденсации глицерина с фталевым ангидридом получают глифталевые смолы, а при конденсации с пентаэритритом пентафталевые. При поликонденсации многоатомных спиртов с ангидридами ненасыщенных кислот образуются ненасыщенные полиэфирные смолы, которые могут переходить в трехмерную структуру путем свободно-радикальной полимеризации по двойным связям. Эти смолы используют при производстве стеклопластиков.

Особый интерес представляют полиэфиры на основе угольной кислоты поликарбонаты. Самым распространенным поликарбонатом является лексан, который синтезируют взаимодействием бис-фенола А с дифенилкарбонатом или фосгеном. Лексан является чрезвычайно прочным материалом.



2.2.2 Полиамиды

Полиамиды полимерные соединения, содержащие амидную группу -NH-COв основной цепи полимера. Реакции поликонденсации, приводящие к получению полиамидов, называются полиамидированием. Промышленное производство полиамидов началось в 1937г.

Из реакций поликонденсации для получения полиамидов применяется взаимодействие диаминов с дикарбоновыми кислотами.

nH₂N-R-NH₂+nHOOCR'COOH>H[-HN-R-NHCOR'CO]nOH+(2n+l)H₂0

Можно синтезировать полиамиды взаимодействием диаминов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот.

nH₂N-R-NH₂+nClCOR'COCl>H-[HN-R-NH-CO-R'-CO]n-Cl+(2n+l)HCl;

К образованию полиамидов приводит взаимодействие дикарбоновых кислот с диизоцианатами и поликонденсация аминокислот.

nH₂N-R-COOH > H[-HN-R~CO-]nOH + (n-l)H₂0

В настоящее время наиболее широко в промышленности применяется способ получения полиамидов поликонденсацией диаминов с дикарбоновыми кислотами. Наибольшее техническое значение имеют полиамиды адипиновой, себациновой, терефталевой и изофталевевой кислот. Обычно марки полиамидов обозначают цифрами. Первая цифра указывает на число атомов углерода в исходном диамине, втораячисло атомов углерода в кислоте. Так название полиамид 66 (или найлон 66) говорит о том, что число атомов углерода в диамине и кислоте равно шести и полимер является продуктом поликонденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты. Полиамид 610 (найлон 610) продукт поликонденсации гексаметилендиамина и себациновой кислоты, содержащей десять атомов углерода.



3. РАСТВОРЫ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1 Природа растворов высокомолекулярных соединений

Раздел 3 составлен с использованием работы [2]. Физико-химические системы, состоящие, из мельчайших частиц распределенных в какойлибо среде называются дисперсными. Раздробленные частицы называют дисперсной фазой, а среду, в которой раздроблены частицы дисперсионной средой. В зависимости от степени раздробленности частиц дисперсные системы подразделяются на грубодисперсные, коллоиднодисперсные и молекулярнодисперсные.

Истинные растворы или молекулярнодисперсные системы - это системы в которых частицы дисперсной фазы состоят из молекул или ионов. Они характеризуются однородностью и устойчивостью, то есть не разделяются на фазы при длительном хранении.

Коллоидные растворы это растворы с размером частиц от 10-⁷ до 10-⁹ м. Они являются гетерофазными и неустойчивыми.

Грубодисперсные системы имеют размер частиц более 10-⁷ м.

Растворами полимеров называются однородные многокомпонентные системы, состоящие из высокомолекулярного соединения и растворителя или смеси растворителей. По степени раздробленности высокомолекулярного соединения различают истинные и коллоидные растворы.

Растворы высокомолекулярных соединений ввиду неоднородности свойств полимеров, медленного достижения состояния равновесия и необратимости дисперсных систем полимеров длительное время относили к коллоидным, считали, что дисперсная фаза таких растворов состоит из мицелл агрегатов макромолекул. Другой точки зрения на природу растворов высокомолекулярных соединений придерживался немецкий химик Г. Штаудингер. Он один из первых указал, что в разбавленных растворах эти вещества находятся в виде отдельных макромолекул, но ошибочно утверждал, что макромолекулы в растворе имеют форму вытянутой палочки.