Основные положения координационной теории

Размещено на http://www.allbest.ru/

Лекция Основные положения координационной теории

Комплексные соединения - это важнейший класс химических веществ. Комплексные соединения чрезвычайно многообразны. Число известных в настоящее время комплексных соединений значительно больше такового всех других неорганических веществ. Эти соединения образуют собственный раздел химии.

Определить, что же такое есть комплексные соединения, трудно. В этом вопросе до сих пор нет единства взглядов, что связано с исключительным многообразием комплексных соединений и многообразием их характерных свойств. Комплексными соединениями называются такие соединения, в узлах кристаллов которых находятся сложные частицы (комплексы), способные к самостоятельному существованию не только в кристалле, но и в растворах. Например, в узлах кристалла соединения [Co(NH₃)₆]Cl₃ находятся ионы Cl^- и [Co(NH₃)₆]³⁺, эти же частицы существуют и в растворе.

Следует однако сказать, что данное здесь определение понятия «комплексные соединения», отражая существенные признаки соединений этого типа, далеко неисчерпывающее и применимо лишь в определенных пределах.

В структуре комплексного соединения различают следующие структурные единицы:

центральная частица или комплексообразователь - в качестве такой частицы может служить ион или центральный атом;

лиганды - это атомы, группы атомов или ионы, связанные с центральной частицей;

число лигандов, связанных с комплексообразователем, называется координационным числом. Координационное число характеризует координационную ёмкость комплексообразователя;

центральный атом (комплексообразователь) и лиганды образуют внутреннюю сферу. Внутренняя сфера заключается обычно при записи комплексного соединения в квадратные скобки;

частицы вне внутренней сферы образуют внешнюю сферу и представляют собой катионы или анионы.

Рассмотрим пример: K₄[Fe(CN)₆].

Fe²⁺ - комплексообразователь;

CN^- - лиганды, их 6;

[Fe(CN)₆]^4- - внутренняя сфера, имеет заряд 4^-;

6 - координационное число (к. ч. = 6);

ионы К⁺ - внешняя сфера.

Как уже говорилось, в качестве комплексообразователя могут выступать или катион, как в приведенном примере, или нейтральный атом, как, например, в карбонилах металлов: [Fe^o(CO)₅], [Ni^o(CO)₄].

Комплексообразование (способность играть роль центрального атома) особенно характерно для d- элементов, но в этом качестве способны выступать практически все элементы таблицы Менделеева. По комплексообразующей способности элементы располагаются в следующий ряд: d, f > p > S.

Самой низкой комплексообразующей способностью обладают S- элементы. В качестве примеров комплексных соединений d, p, S- элементов приведем следующие: [Ag(NH₃)₂]Cl, Na[Al(OH)₄], K[BH₄], H₂[SiF₆], K₂[Be(OH)₄].

Лигандами в комплексах могут выступать анионы (Cl^-, J^-, CN^-, OH^- и др.) и нейтральные молекулы (Н₂О, NH₃, N₂H₄ и др.).

Общим для всех этих частиц является присутствие в них атома с неподелённой электронной парой, способного по этой причине проявлять электронодонорные свойства.

Лиганды, содержащие только один электронодорный атом и поэтому образующие с комплексообразователем только одну у - связь (например, NH₃, CN^- и др.), называются монодентатными (буквально, «однозацепными»).

Лиганды, которые имеют два донорных атома (например, этилендиамин NH₂CH₂CH₂ NH₂) называются бидентатными. Известны также лиганды и с большим числом донорных атомов.

Координационное число характеризует координационную ём-кость комплексообразователя и определяется природой как комп-лексообразователя, так и лигандов. Под природой мы понимаем, прежде всего, заряд этих частиц и размеры: чем больше заряд комп-лексообразователя и ионный или атомный радиус, тем больше его координационная ёмкость. Известно, что с возрастанием порядкового номера элемента в группе периодической системы Менделеева Д.И. ионный и атомный радиус элементов возрастает. В этом же направлении возрастают и координационные числа элементов. Так, для d- металлов четвертого периода наиболее характерны координационные числа 4, 6, а для их аналогов шестого периода становятся обычными координационные числа 8, 9, 10 и даже 12.

Если сравниваются центральные частицы (комплексообра-зователи) близкого радиуса, то решающее значение приобретает их заряд. Найдена такая зависимость между степенью окисления центральной частицы и координационным числом:

По характеру электрического заряда различают катионные, анионные и нейтральные комплексы. Например: [Ag(NH₃)₂]⁺, [Al(OH)₄]^-, [Pt(NH₃)₂Cl₂]^o.

По природе лигандов различают следующие комплексные соединения:

аквокомплексы - (лиганды - молекулы воды) [Cr(H₂O)₆]Cl₃; [Cu(H₂O)₆]SO₄.

аммиакаты - (лиганды - молекулы аммиака) [Cu(NH₃)₄]SO₄; [Ag(NH₃)₂]Cl.

гидроксокомплексы - (лиганды - ионы ОН^-) К₂[Zn(OH)₄]; Na₂[Sn(OH)₆].

ацидокомплексы - (лиганды - кислотные остатки, т.е. анионы) K₄[Fe(CN)₆], K₂[HgJ₄].

комплексные соединения смешанного типа - (в одном комплексе различные лиганды) [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl, [Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂.

отдельный класс комплексных соединений составляют многоядерные комплексы, которые имеют более одной центральной частицы:

Н

¦

[(NH₃)₅Co - O - Co(NH₃)₅] Cl₅

хелатные (клешневидные) комплексные соединения. Если оба донорных атома бидентатного лиганда связаны с одним и тем же центральным атомом и образуют таким образом замкнутую систему, то такое комплексное соединение называется хелатом (от греческого chela - клешня). Например:

- ¬²⁺

¦ H₂C - NH₂ H₂N - CH₂ ¦

¦ ¦ ¦ ¦

¦ Cu ¦

¦ ¦

¦ H₂C - NH₂ H₂N - CH₂ ¦

L -

Координационное число Cu⁺² равно 4.

Названия комплексных соединений образуются аналогично названиям простых солей, кислот и оснований с той лишь разницей, что указывают лиганды и степень окисления комплексообразователя. При этом лиганды называют:

Н₂О - «акво» ОН^- - «гидроксо» SO₄^2- - «сульфато»

NH₃ - «аммин» Cl^- - «хлоро» NO₃^- - «нитрато»

СО - «карбонил» CN^- - «циано» NO₂^- - «нитрито»

В названии большинства лигандов окончанием служит буква «о». Исключений из этого правила немного. Например, «аммин», «карбонил».

Основные правила номенклатуры комплексов следующие:

в первую очередь называют катион (комплексный или простой);

во вторую - анион (комплексный или простой);

название комплексной частицы начинается с лигандов, при этом указывается их число - ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т.д. Затем называют комплексообразователь (русское или латинское название) и указывается в скобках римскими цифрами его степень окисления;

3)если комплексная частица является анионом, то к названию комплексообразователя добавляется окончание - ат.

Примеры: Na₂[PtCl₆] - натрия гексахлороплатинат (IV);

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ - гексааквахрома (Ш) хлорид;

Как уже сказано выше, химические связи комплексообразователя с лигандами и ионами внешней сферы различны. В первом случае химическая связь имеет преимущественно ковалентный, а во втором - ионный характер. Вследствие этого в водных растворах комплексные соединения легко диссоциируют с отщеплением внешней сферы.

[Ag(NH₃)₂]Cl = [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^- - первичная диссоциация комплексного соединения (как сильного электролита).

В то же время диссоциация комплексного иона идет в сравнении с первичной диссоциацией в незначительной степени, т.е. комплексный ион диссоциирует обратимо как слабый электролит: [Ag(NH₃)₂]⁺ - Ag⁺ + 2NH₃ - вторичная диссоциация комплекса. Вторичная диссоциация комплекса может быть охарактеризована константой равновесия, называемой константой нестойкости (К_Н):

.

Константа нестойкости характеризует устойчивость комплекса: чем больше значение К_Н, т.е. чем больше концентрация в растворе ионов, на которые диссоциирует комплекс, тем слабее, более неустойчив комплекс, и наоборот.

Например, сравним К_Н следующих комплексов (таблица 10):

Таблица 10

Значения констант нестойкости некоторых комплексных ионов

Самый прочный комплекс - последний - [Ag(CN)₂]^-, поскольку его константа нестойкости самая маленькая.

При изучении комплексных соединений используют также величину, обратную константе нестойкости. Эта величина называется константой устойчивости (К_у) или константой образования (К_обр) комплекса:

.

Чем больше значение К_у, тем более устойчив данный комплекс. Значения К_Н и К_у комплексов приводятся в справочниках при 25^оС.

Для объяснения и расчета химической связи в комплексных соединениях используется несколько методов - метод валентных связей, метод молекулярных орбиталей и теория поля лигандов. Каждый из этих методов имеет свои достоинства и недостатки.

Мы рассмотрим химическую связь в комплексных соединениях только с позиций метода валентных связей. Основные положения этого метода:

химическая связь образуется при перекрывании электронных облаков с образованием обобществленной пары электронов;

химическая связь тем прочнее, чем больше перекрывание электронных облаков. При этом при образовании соединения происходит гибридизация атомных орбиталей, способствующая более сильному перекрыванию электронных облаков;

тип гибридизации центрального атома (комплексообразователя) определяет геометрию комплексного соединения.

В комплексных соединениях химические связи между комплексообразователем и лигандами и ионами внешней сферы различны. Взаимодействие комплексообразователь - внешняя сфера имеет преимущественно электростатический (ионный) характер. Взаимодействие комплексообразователя с лигандами осуществляется по донорно - акцепторному механизму, образованная связь имеет преимущественно ковалентный характер. Именно поэтому комплексные соединения легко диссоциируют на внутреннюю и внешнюю сферу, но внутренняя сфера диссоциирует лишь незначительно.

Примеры: [Ag(NH₃)₂]Cl. Молекулы лигандов NH₃ - доноры электронов, комплексообразователь Ag⁺ предоставляет свободные орбитали:

комплексный соединение катион химический

Ag 1S²2S²2p⁶3S²3p⁶3d¹⁰4S²4p⁶4d¹⁰5S¹

Ag⁺ 1S²2S²2p⁶3S²3p⁶3d¹⁰4S²4p⁶4d¹⁰5S⁰

В образовании связи принимают участие 5S и одна 5р орбитали иона Ag⁺, которые образуют две Sp- гибридные орбитали. Конфигурация комплекса [Ag(NH₃)₂]⁺ - линейная.

[Ni(NH₃)₆]Cl₂. Ni⁺² 1S²2S²2p⁶3S²3p⁶3d⁸4S⁰4p⁰4d⁰.

В образовании шести ковалентных связей с шестью молекулами NH₃ принимают участие 4S, 4p, две 4d - орбитали иона Ni²⁺, которые в результате Sp³d²- гибридизации образуют шесть равноценных гибридных орбиталей. Такому типу гибридизации соответствует октаэдрическая структура комплекса [Ni(NH₃)₆]²⁺.

Биологическая роль и применение комплексных соединений.

Роль комплексных соединений в биологических процессах чрезвычайно велика, так как они лежат в основе живой природы. Два вещества, без которых не возможна жизнь высших животных и растений (гемоглобин и хлорофилл) являются комплексными соединениями. Многие ферменты для проявления своей максимальной активности требовали либо добавления иона металла, либо эти ферменты уже содержали ион металла, то есть являлись металлоферментами. Активным центром в металлоферментах, которые являются комплексными соединениями, является ион металла (комплексообразователь), участвующий в католическом процессе. Так, ферменты каталаза и пероксидаза, которые катализируют реакции окисления пероксидом водорода, имеют в своей структуре ген (как в гемоглобине), в центре которого находится ион железа.

Молибденсодержащие ферменты участвуют в организме в окислительно-восстановительных реакциях. Важное значение имеют ферменты содержащие марганец Mn⁺² или Mn⁺³ и др..

В медицине применяются комплексоны - это полидентатные лиганды (этилендиамин тетрауксусная кислота и др.), которые образуют с токсичными ионами металлов растворимые в воде комплексы и этим способствуют выведению этих ионов металлов из организма (ионы свинца, ртути, цинка, а также избыток ионов меди и железа). Применяя комплексоны, лечат лучевую болезнь и болезни, связанные с отложением в организме малорастворимых солей.

Было также установлено, что некоторые комплексы платины обладают противоопухолевой активностью, например, цис - [Pt(NH₃)₂Cl₂].

Размещено на Allbest.ru