Размещено на http://www.allbest.ru/

О синтезе нанокомпозита FeNi₃/C под действием ИК нагрева и возможности его применения для высокоплотной магнитной записи информации

А.В. Костикова

Л.В. Кожитов

В.Г. Костишин

Для развития электроники перспективен нанокомпозит [1,2] FeNi₃/C, который является дисперсией наночастиц пермаллоя (FeNi₃) (d<100 нм) в углеродном материале (УМ) [3-9]. Нанокомпозит FeNi₃/C сочетает выгодные свойства FeNi₃ (магнитная проницаемость - 50000ч3000000 отн. ед.; коэрцитивная сила - 0,1ч200 Э; магнитострикция - 0,003 %; магниторезистивный эффект - ~4 % [5]) и УМ (плотность - ~2 г/см³; теплопроводность - до 1700 Вт/(м·К); термическая стабильность на воздухе до 300 єС; биосовместимость). Такой материал может найти применение в производстве высокодобротных магнитооптических устройств обработки и хранения информации, а также в производстве магнитооптических дисков. Структурирование полиакрилонитрила (ПАН) при ИК нагреве способствует образованию УМ, содержащего различные углеродные формы (графено-, тубулено-, фуллерено- и кольцоподобные структуры), и обладающего перспективными физическими и химическими свойствами [3-7]. Синтез наночастиц FeNi₃ под действием ИК нагрева в УМ на основе ПАН модифицирует свойства УМ и создает возможность синтезировать нанокомпозит FeNi₃/C с контролируемыми электрофизическими и магнитными свойствами.

Новые материалы на основе нанокомпозита FeNi₃/C перспективны для изготовления эффективных электромагнитных (ЭМ) экранов, так как постоянное увеличение интенсивности техногенных ЭМ излучений приводит к повышению требований экологической защиты человека, ЭМ совместимости радиоэлектронных средств и обеспечения защиты информации [10-12]. Синтезируемый материал перспективен также и в качестве материала для высокоплотной магнитной записи информации.

Синтез нанокомпозита FeNi₃/C с помощью ИК нагрева является экономически эффективным методом, так как он основан на принципе самоорганизации системы и характеризуется высокой скоростью химических превращений при низких температурах благодаря синергетическому эффекту ИК нагрева [8, 9, 13].

Целью работы является синтез нанокомпозита FeNi₃/C на основе ПАН, FeCl₃·6H₂O и NiCl₂·6H₂O под действием ИК нагрева.

Для приготовления нанокомпозита FeNi₃/C использовали ПАН, произведенный ОАО «Полимер», г. Новополоцк, Витебская обл. (М_n=80000 а.е.); FeCl₃·6H₂O, х.ч.; NiCl₂·6H₂O, х.ч.; диметилформамид, х.ч. На первой стадии синтеза готовился совместный раствор FeCl₃·6H₂O, NiCl₂·6H₂O и ПАН в диметилформамиде (ДМФА) при 70 °С [14]. Полученный раствор помещали в сушильный шкаф при 70 °С для удаления растворителя, или предварительно наносили на поверхность подложки с помощью центрифуги (=100 об/мин) для синтеза нанокомпозита FeNi₃/C в виде пленки. Полученный твердый остаток FeCl₃·6H₂O/NiCl₂·6H₂O/ПАН подвергали ИК нагреву на установке «Фотон» и QHC-P610CH (Ulvac-Riko, Япония) при Р=1 Па. Были изготовлены композиты FeNi₃/C с C_Fe=C_Ni=5; 10; 15; 20; 25 масс. %.

УФ спектр композита FeCl₃·6H₂O/NiCl₂·6H₂O/ПАН записан с помощью спектрометра UV-1700 Pharma Speed Shimadzu. Кинетические и термохимические зависимости были исследованы методами термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на установках Discovery TG ^TM (TA Instruments, США) и Q20 (TA Instruments, США), соответственно, со скоростью нагрева 10 °С/мин при потоке N₂, равном 50 мл/мин [12].

Морфологию поверхности нанокомпозита FeNi₃/C исследовали с помощью метода сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), используя низковакуумный растровый двухлучевой электронный микроскоп Quanta 3D FEG с ускоряющим напряжением от 200 до 30 кВ и сканирующий микроскоп JSM-6610LV фирмы JEOL. Поверхность анализировали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на микроскопе «Solver Next» с кремниевым кантилевером марки NSG10.

Структуру композита исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА) и комбинационного рассеяния света (КРС) с помощью дифрактометра ДРОН-1,5 (CuK-излучения) с модернизированной коллимацией и спектрометра Renishaw Invia Raman microscope, оснащенном Ar⁺ - лазером с длиной волны =514,4 нм, соответственно [11].

На основе расчетов методом минимизации свободной энергии Гиббса были проанализированы химические реакции, происходящие при синтезе нанокомпозита FeNi₃/C. Образование FeNi₃ происходит посредством восстановления промежуточного соединения NiFe₂O₄ с помощью H₂, выделяющегося при ИК нагреве ПАН.

УФ спектр композита FeCl₃·6H₂O/NiCl₂·6H₂O/ПАН, записанный с помощью спектрометра UV-1700 Pharma Speed Shimadzu, характеризуется областью поглощения с _max=320 нм, связанной с электронным переходом n-d-типа, характеризующим образование донорно-акцепторных комплексов Fe и Ni с нитрильными группами ПАН, что способствует однородному распределению Fe и Ni в нем. Эти комплексы обусловлены взаимодействием d-орбитали переходного металла с электронной парой атома N.

Установлено, что при 100 °С в композите FeCl₃·6H₂O/NiCl₂·6H₂O/ПАН протекает эндотермический процесс связанный с дегидратацией композита, так как Н₂О активно адсорбируется нитрильными группами (-С?N) полимера. Такой вывод подтверждают кривые ДСК для FeCl₃·6H₂O и NiCl₂·6H₂O на которых не наблюдается подобного пика. При 150 °С на кривых ТГА и ДСК установлен пик связанный с эндотермическими реакциями разложения кристаллогидратов FeCl₃·6H₂O и NiCl₂·6H₂O, подтверждением чего являются кривые ДСК для FeCl₃·6H₂O и NiCl₂·6H₂O а также проведенные термодинамические расчеты.

Таким образом, пики на кинетической кривой композита FeCl₃·6H₂O/NiCl₂·6H₂O/ПАН при нагреве до 250 °С характеризуют процессы дегидратации исходных компонентов композита. Из рассчитанных значений энергии активации (E_a>40 кДж/моль) дегидратация композита FeCl₃·6H₂O/NiCl₂·6H₂O/ПАН лимитируется кинетической стадией. Экзотермический пик при 275 °С для композита FeCl₃·6H₂O/NiCl₂·6H₂O/ПАН соответствует процессу образования полисопряженной системы термообработанного ПАН.

На спектре КРС полоса в области 1560 1580 см^-1 получила название G-пик, который присутствует в монокристаллическом графите и соответствует продольным колебаниям С-С связей углерода с sp²-типом гибридизации. Для графеновых структур положение этого пика смещено в область 1600 см^-1. В исследуемых образцах этот пик расположен в области 1596 см^-1 нанокомпозит пермаллой углеродный магнитооптический

Таким образом, в нанокомпозите FeNi₃/C присутствуют образования в виде графеновых структур, наблюдаемых также с помощью метода СЭМ. В области 1340 - 1358 см^-1 присутствует D-пик, который соответствует поликристаллическому графиту. По мере уменьшения размеров кристаллитов положение максимума смещается в область меньших значений волновых чисел. На спектре КРС нанокомпозита FeNi₃/C положение максимума D-пика соответствует значению =1358 см^-1, что указывает на присутствие микрокристаллов графитоподобной фазы. Увеличенная ширина полосы 1358 см^-1 определяет наличие нанокристаллических образований графитоподобной фазы. Сравнение спектров, а также полученные ранее результаты РФА позволили сделать предположение, что структура УМ нанокомпозита представляет собой смесь аморфных, микро- и нанокристаллических графитоподобных, а также графеновых углеродных фаз.

Активная деструкция ПАН в процессе ИК нагрева в присутствии Fe и Ni сопровождается газовыделением H₂, CO, CO₂, NH₃, H₂O, C₃H₆, C₂H₄=NH, при этом образуется пористая структура углеродного материала с наночастицами FeNi₃. На снимке АСМ можно наблюдать, что УМ имеет фибриллярную структуру. Образование искривленных углеродных структур при ИК нагреве следует из результатов квантово-химического моделирования и подтверждается фотографиями, полученными с помощью метода СЭМ.

Установлено с помощью метода РФА, что при 400 °С образуется фаза NiFe₂O₄. Кроме того, уже при этой температуре образуются наночастицы FeNi₃. При 500 °С происходит увеличение интенсивности рефлексов на спектрах РФА, соответствующих FeNi₃. При 600 °С исчезает NiFe₂O₄ и наблюдается только фаза FeNi₃ с размером частиц около 14 нм. При повышении температуры до 800 °С образуется твердый раствор г-(Fe,Ni).

На основе проведенных исследований предложен механизм образования нанокомпозита FeNi₃/C. В соответствие с результатами проведенных исследований можно построить следующий ряд фазовых превращений FeCl₃·6H₂O и NiCl₂·6H₂O в УМ при ИК нагреве:

Измерения удельной электропроводности (у) образцов проводили четырехзондовым методом на установке ВИК УЭС-07. Значение у углеродного материала возрастает от 0,02 до 0,7 См/см с ростом температуры ИК нагрева от 600 до 800 °С из-за увеличения протяженности системы сопряженных р-связей с делокализованными электронами и возникновения графитоподобной структуры, что подтверждается результатами ИК спектроскопии. С ростом C_Fe и C_Ni от 5 до 20 масс. % у увеличивается от 1,2 до 3,5 См/см, так как наночастицы металла, располагаясь между электропроводящими областями полисопряженных систем углеродного материала, содержащими делокализованные р-электроны, понижают энергетические барьеры для перехода электронов.

По мере образования наночастиц FeNi₃ с ростом температуры ИК нагрева нанокомпозита FeNi₃/C от 500 до 700 °С наблюдается рост удельной намагниченности насыщения (М_s) от 3,5 до 13,5 Гс·см³/г и снижение коэрцитивной силы (H_C) от 75 до 12 Э. С ростом температуры снижается содержание фазы NiFe₂O₄ в композите, таким образом, вклад магнитомягких свойств FeNi₃ возрастает, что приводит к снижению H_C. С ростом С_Fe и С_Ni в композите от 10 до 20 масс. % наблюдается рост М_s от 7,5 до 13,5 Гс·см³/г.

Исследованы механические свойства нанокомпозита FeNi₃/C методом наноиндентирования с помощью сканирующего нанотвердомера «НаноСкан». Установлено, что микротвердость нанокомпозита FeNi₃/C (H=1,31 ГПа) выше, чем углеродного материала (H=0,53 ГПа) из-за упрочняющего эффекта наночастиц FeNi₃.

Таким образом, разработан синтез нанокомпозита FeNi₃/C на основе ПАН, FeCl₃·6H₂O и NiCl₂·6H₂O, в результате которого впервые под действием ИК нагрева при 400ч700 °С получен нанокомпозит FeNi₃/C с размером частиц FeNi₃ от 10 до 80 нм, равномерно распределенных в УМ.

С помощью термодинамического расчета, основанного на минимизации энергии Гиббса, подтвержден синтез нанокомпозита FeNi₃/C при Т400 °С восстановлением ионов Fe и Ni с помощью H₂, выделяющегося в процессе карбонизации полиакрилонитрила при ИК нагреве.

Впервые изучены кинетика и механизм образования при ИК нагреве наночастиц FeNi₃ в полиакрилонитриле, содержащем FeCl₃·6H₂O и NiCl₂·6H₂O. Экспериментально обосновано, что процессы нагрева композита FeCl₃·6H₂O/NiCl₂·6H₂O/ПАН до 250 °С характеризуются процессами дегидратации исходных компонентов композита с лимитирующей кинетической стадией (E_а>40 кДж/моль). При ИК нагреве при 600 и 700 ⁰С образуются аморфные, микро - и нанокристаллическая графитоподобные углеродные фазы, графеновые структуры, и происходят следующие превращения FeCl₃·6H₂O и NiCl₂·6H₂O в углеродном материале:

Разработанный материал в виде наноразмерных пленок может эффективно использоваться в качестве материала-носителя для сверхплотной магнитной записи информации. Плотность записи информации в таком носителе достигается (85-100) Гб/дюйм².

Литература

1. Фиговский О.Л. Новейшие нанотехнологии (обзор) [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, № 1. - Режим доступа: http://ivdon.ru/magazine/archive/n1y2012/725 (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.

2. Фиговский О.Л. Нанотехнологии для новых материалов [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, № 3. - Режим доступа: http://ivdon.ru/magazine/archive/n3y2012/1048 (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.

3. Кожитов Л.В., Емельянов С.Г., Косушкин В.Г., Стрельченко С.С., Пархоменко Ю.Н., Козлов В.В., Кожитов C.Л.. Технология материалов микро- и наноэлектроники [Текст]: Монография / Л.В. Кожитов, С.Г. Емельянов, В.Г. Косушкин и др. - Курск: Юго-Зап. гос. университет, 2012. - 862 с.

4. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юров Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства [Текст] // Успехи химии, 2005. - №6. - C.539-574.

5. S. Sun, H. Zeng, J. Am. Size-Controlled Synthesis of Magnetite Nanoparticles [Текст] // Chem. Soc., 2002. - №124. - C.124-128.

6. Кекало И.Б. Физическое материаловедение прецизионных сплавов. Сплавы с особыми магнитными свойствами [Текст]: Монография / И.Б. Кекало. - М.: Металлургия, 1989. - 496 с.

7. Кожитов Л.В., Косушкин В.Г., Крапухин В.В., Пархоменко Ю.Н. Технология материалов микро- и наноэлектроники [Текст]: Монография / Л.В. Кожитов, В.Г. Косушкин В.В. Крапухин и др. - М.: МИСиС, 2007. - 544 с.

8. Киселев Б.Г., Кожитов Л.В., Козлов В.В., Ельцина И.В., Костикова А.В. Рынок нанопродукции: перспективы и ограничения [Текст] // Известия Вузов. Цветные металлы, 2011. - №10. - С.6-9.

9. Киселев Б.Г., Козлов В.В., Добрякова Е.И., Костикова А.В., Попкова А.В. Области применения и анализ рынка потребления графена [Текст] // Известия Вузов. Цветные металлы, 2012. - №12. - С.7-10.

10. Кожитов Л.В., Костикова А.В., Козлов В.В., Хурса В.И. Синтез нанокомпозита FeNi₃/C из системы FeCl₃·6H₂O/NiCl₂·6H₂O/полиакрилонитрил при помощи нагрева инфракрасным излучением [Текст] // Известия Вузов. Материалы электронной техники, 2011. - № 3. - С.48-52.

11. Кожитов Л.В., Костикова А.В., Козлов В.В., Тарала В.А. Структурные особенности нанокомпозита FeNi₃/C, полученного при ИК-нагреве [Текст] // Известия Вузов. Материалы электронной техники, 2012. -№ 2. - C.61-64.

12. Кожитов Л.В., Козлов В.В., Костикова А.В., Попкова А.В. Новые металлоуглеродные нанокомпозиты и углеродный нанокристаллический материал с перспективными свойствами для развития электроники [Текст] // Известия Вузов. Материалы электронной техники, 2012. - №3. - С.60-68.

13. Кожитов Л.В., Костикова А.В., Козлов В.В. Способ получения нанокомпозита FeNi₃/пиролизованный полиакрилонитрил [Текст] // Патент на изобретение №2455225 от 10.07.2012.

14. Kozhitov L.V., Kostikova A.V., Kozlov V.V., Bulatov M.Ph. The FeNi₃/C Nanocomposite Formation from the Composite of Fe and Ni Salts and Polyacrylonitrile under IR-Heating [Текст] // Journal of nanoelectronics and optoelectronics, 2012. - № 7. - P.419-422.

Размещено на Allbest.ru