Кинетика процесса электроосаждения цинка

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кинетика процесса электроосаждения цинка из сульфатного электролита с добавками ПАВ

И. В. Минин

Н. Д. Соловьева

Цинкование - один из наиболее распространенных гальванических процессов [1-5], поэтому интерес к совершенствованию технологии, изучению механизма и кинетики в электролитах различного состава не ослабевает [6-13]. Электролитическое цинкование из сульфатных электролитов протекает с высокой скоростью, выходом по току близким к 100 % [1-5], что обеспечивает их широкое использование в гальванотехнике. Изучение электровосстановления цинка из сульфатных электролитов с добавками поверхностно-активных веществ (ПАВ) показало [6,7], что скорость процесса может определяться реакцией перехода, гетерогенной химической реакцией. В электрохимических реакциях на катоде участвуют не только ионы цинка, но и гидроксокомплексы ZnOH⁺, образующиеся в результате подщелачивания приэлектродного слоя при выделении водорода [8]. Кинетику процесса и физико-химические свойства электроосаждаемого цинкового покрытия во многом определяет природа вводимых ПАВ [6,9-12]. Поэтому одним из направлений совершенствования сульфатных электролитов цинкования является подбор ПАВ, определение оптимальных концентраций добавок, синтез новых соединений, которые могли бы устранить недостатки кислых электролитов [5]. Основными требованиями к синтезированным добавкам являются наличие положительно заряженных групп, благодаря которым обеспечивалось бы электростатическое взаимодействие с поверхностью катода, простота получения соединений. Действие ПАВ зависит от условий эксплуатации электролита, в частности, от потенциала поляризации, следовательно, может повлиять на дофазовое осаждение металла (осаждение при потенциалах близких к равновесному значению), на процесс зародышеобразования, на рост кристаллического осадка [13]. цинкование гальванический электролит декстрин

Целью настоящей работы явилось изучение кинетики электроосаждения цинка из сульфатного электролита с добавками декстрина, ПЭПА (полиэтиленполиамин) и синтезированными органическими соединениями.

Электроосаждение цинка на стальную основу (сталь 08 КП) проводилось из сульфатного электролита, содержащего 250 г/л ZnSO₄·7H₂O + 40г/л Al₂(SO₄)₃·18H₂O + 75г/л Na₂SO₄·10H₂O [1]. В качестве добавок ПАВ вводились декстрин в количестве 9 г/л [2], ПЭПА и синтезированные добавки: 5-толил-3-фенилметиленфуран-2-он (ПАВ1), 3-о-хлорфенилмети-лен-5-фенил-3Н-фуран-2-он (ПАВ2) в количестве 1-5 мл/л [16].

Рабочая поверхность стальных электродов подвергалась механическому шлифованию, химическому травлению в растворе HCl концентрацией 50 г/л. Качество подготовки поверхности оценивалось по величине потенциала погружения электрода в электролите цинкования. Измерения потенциала проводились относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения (н.х.с.э.с.). Кинетика электроосаждения цинкового покрытия из сульфатного электролита заданного состава изучалась потенциодинамическим и потенциостатическим методами на потенциостате П-5848 и P-8S. Потенциодинамические кривые снимались от потенциала погружения стального электрода в электролите цинкования до -1,3 В со скоростью развертки 4 мВ/с, потенциостатические - в диапазоне потенциалов рабочего электрода от -0,98 В до -1,20 В при 25 С°. pH в исследуемых электролитах равен 3. Состав поверхности рабочих электродов анализировался с помощью спектрометра Niton XLt.

Экспериментальные результаты

Соединения, выступающие в роли ПАВ при электроосаждении металлов, могут взаимодействовать с катионами восстанавливающихся металлов, с поверхностью катода. Синтезированные органические соединения, структурные формулы которых приведены на рис. 1а, б, имеют в своем составе бензольные кольца, способные притягивать к себе электроны от функциональных групп, и таким образом создавать больший положительный заряд на этих группах [17]. Это должно обеспечить адсорбционное взаимодействие указанных органических соединений с поверхностью электрода при его катодной поляризации.

Согласно расчетам, приведенным в программе МОПАК (пакет молекулярных орбиталей), при параметризации РМЗ [17], установлено, что молекулы синтезированных веществ располагаются в одной плоскости. Поскольку катод заряжен отрицательно, а синтезированные соединения содержат группы, имеющие положительный заряд, то вероятно взаимодействие указанных ПАВ с поверхностью электрода.

С целью сравнительной оценки влияния ПАВ на скорость электроосаждения цинка из сульфатного электролита на стальную основу снимались потенциодинамические кривые от потенциала погружения до -1,3В со скоростью развертки потенциала 4 мВ/с. Как следует из полученных результатов в области потенциалов, предшествующих формированию цинкового покрытия наблюдаются токи, величина которых зависит от природы вводимой добавки ПАВ. Так как скорость электровосстановления водорода мала то можно предположить, что протекает процесс дофазового осаждения с внедрением атомов цинка в поверхностные слои стали (равновесный потенциал цинка в исследуемых электролитах составляет -0,982 В относительно н.х.с.э.с.).

Это предположение подтверждено спектральным анализом стального электрода, который был выдержан при Е = -0,925 В в течение 3 минут (таблица № 1).

Таблица 1. Количество Zn в поверхностном слое стального электрода, полученное при потенциале поляризации -0,925 В относительно н.х.с.э.с. в течение 3 минут в электролите, содержащем различные добавки ПАВ

Состав исходного электрода: Fe 98,05 %, Mn 0,74 %, Co 0,09 %

На скорость процесса оказывает влияние природа присутствующей добавки: для синтезированных добавок меньшая скорость наблюдается для ПАВ1. Снижение скорости процесса при смещении потенциала в область более отрицательных значений относительно максимума i,E-кривых свидетельствует о пассивации электрода которая является следствием взаимодействия с поверхностью электрода молекул H₂O, Н⁺, ОН- групп, Н₂, гидроксидных соединений Zn, а также присутствующих добавок ПАВ. Из приведенных данных следует, что в изучаемом концентрационном диапазоне для добавок ПАВ, большее влияние на скорость электрохимического процесса оказывает декстрин, а из синтезированных добавок - ПАВ1.

Анализ i,t-зависимостей электровосстановления цинка из исследуемых электролитов в координатах i, показал, что кривые экстраполируются в начало координат при потенциалах поляризации -0,98; -0,99; -1,0 В. Подобный ход кривых позволяет высказать предположение, что при потенциалах -0,98 ч -1,0 В для всех исследуемых растворов электролитов в начальный момент поляризации (до 5 секунд) скорость процесса определяется диффузией ионов в поверхностные слои электрода.

ПЭПА 1 мл/л(5) мл/л при потенциале Е = -1,2 В, t = 25?C.

Из сравнения i, для процессов электровосстановления Zn из исследуемых растворов и электровосстановления H₂ из воды с рН 3 следует, что в поверхностные слои преимущественно диффундирует цинк так как кривые электровосстановления Н₂ не экстраполируются в начало координат во всем диапазоне рабочих потенциалов.

О твердофазном механизме процесса диффузии ионов цинка позволяют говорить величины произведения рассчитанные согласно уравнению:

Прямолинейный ход i,-кривых электровосстановления Zn из исследуемых растворов электролитов, не экстраполирующийся в начало координат при потенциалах поляризации -1,05 В, -1,10 В, -1,20 В может свидетельствовать о преобладании адсорбционных процессов на межфазной границе: адсорбции разряжающихся гидратированных ионов цинка, гидроксидных соединений цинка, присутствующих поверхностно-активных веществ, атомов водорода [18].

Исходя из представлений об адсорбции указанных частиц, был проведен расчет величины адсорбции (Г_Е) при использовании зависимости lni,t по уравнению:

,

где i_t=0 определялась путем экстраполяции i,-кривых на ось плотности тока при t = 0 с.

ПАВ2 3 мл/л (3) при потенциале -1,1 В при 25?С.

В электролите цинкования с добавкой декстрина Г_Е меньше на порядок по сравнению с Г_Е, полученной в электролите без добавки. Предполагаем, что декстрин, блокируя поверхность электрода, уменьшает доступ разряжающихся частиц и снижает их адсорбцию на поверхности, в результате, суммарная величина Г_Е уменьшается. Аналогичное влияние, только в меньшей степени чем декстрин, оказывают и добавки ПАВ1 и ПАВ2.

Зависимость величины адсорбции от концентрации добавок ПАВ1 и ПАВ2 неоднозначна. Для добавки ПАВ1 с увеличением ее концентрации Г_Е несколько снижается. Для ПАВ2 эта закономерность не прослеживается. С увеличением катодного потенциала величина адсорбции в электролите с добавкой ПАВ1 и ПАВ2 возрастает и особенно значительно при -1,2 В. Та же закономерность прослеживается для электролита с добавкой декстрина.

Из полученных данных следует, что при потенциалах положительнее равновесного значения протекает процесс дофазового осаждения цинка с внедрением его атомов в поверхностные слои стали.

Синтезированные добавки органических соединений способны адсорбироваться на поверхности электрода при его катодной поляризации, следовательно, влиять на скорость электровосстановления цинка и качество покрытия.

Пользуясь полученными данными, можно выделить синтезированную добавку ПАВ1, обладающую большей адсорбционной способностью.

Литература

1. Гальванические покрытия в машиностроении [Текст] / Под ред. М.А.Шлугера. - М.: Машиностроение, 1985. - Т.1. - 161 с.

2. Гальванотехника [Текст] / Под ред. А.М.Гинберга. - М.: Металлургия, 1987. - 736 с.

3. Ильин, В.А. Цинкование, кадмирование, оловянирование и свинцевание [Текст] - Л.: Машиностроение, 1983. - 87 с.

4. Проскурин, Е.В. Цинкование [Текст] / Е.В. Проскурин, А.Т. Мороз. - М.: Металлургия, 1988. - 528 с.

5. Цинкование. Техника и технология [Текст] / В.В. Окулов, под ред. В.Н. Кудрявцева. - М.: Глобус, 2008.

6. Медведев, Г.И. Исследование кинетики процесса электроосаждения цинка из сернокислых электролитов в присутствии продуктов конденсации и буферирующих добавок [Текст] / Г.И. Медведев, Е.А. Янчева // Электрохимия, 1991. - №10. - С.1231-1235.

7. Наливайко, Е.В. Интенсификация электроосаждения сплава цинк-никель из аммонийного электролита [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, №3. - Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n3y2012/924 (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.

8. Плохов, С.В. Электроосаждение цинка из сернокислых ионообменных элюатов [Текст] / С.В. Плохов, И.Г. Матасова, В.М. Воротынцев, И.Ю. Харитонова // Известия вузов. Химия и химическая технология, 2001. - №5. - С.171-174.

9. Таран, Л.А. Электроосаждение блестящих цинковых покрытий из сернокислого электролита [Текст] / Л.А. Таран, В.С. Громаков // Защита металлов, 1982. - Т.18. - Вып.1. - С.129.

10. Медведев, Г.И. Электроосаждение блестящих цинковых покрытий из сульфатного электролита [Текст] / Г.И. Медведев, Н.А. Макрушин, В. Хамуньела // Прикладная электрохимия и защита металлов от коррозии, 2007. - №8. - С.1276.

11. Титова, В.Н. Электровосстановление ионов цинка из цинкатных электролитов в присутствии ПАВ [Текст] / В.Н. Титова, В.А. Казаков, А.А. Явич // Электрохимия, 1996. - №5. - С.562.

12. Лошкарев, Ю.М. Сравнительный анализ современных электролитов цинкования и критерии их выбора для целей гальванотехники [Текст] / Ю.М. Лошкарев, В.С. Коваленко // Гальванотехника и обработка поверхности, 1999. - №2. - С.37.

13. Rashkov, S. The relationship between the underpotentixe deposition of zinc and the penetration of hydrogen in armio-ion substrates [Text] / S. Rashkov, C. Bozhkow, V. Kudryavtsev, K. Pedan, S. Bagaev // J. Electroanalyt. Chem, 1988. - V.248. - P.421-429.

14. Антропов, Л.И. Наложение дофазового осаждения металлов на выделение водорода при катодной поляризации железа [Текст] / Л.И. Антропов, Н.В. Кондрашова // Защита металлов, 1983. - №3. - С.505-506.

15. Drazik, D.M. Iyhibitory effects of manganeous, cadmium and zink ions in hydrogen evolution reaction and corrosion of iron in sulphuric acid solutions [Text] / D.M. Drazik, L.Z. Vorkapic // Corros. Sci, 1978. - №10. - P.907-912.

16. Минин, И.В. Электроосаждение цинка из сульфатного электролита с добавками ПАВ [Текст] / И.В. Минин, Н.Д. Соловьева, В.В. Чадина, И.В. Лазарева // Нанотехно-логии: наука и производство, 2011. - №3(12). - С.61.

17. Мельников, А.А. / Квантовохимические методы расчета молекул [Текст]. А.А. Мельников, А.В. Тихонов, А.И. Шретер. - М: Химия, 2002. - 256 с.

Размещено на Allbest.ru