Изучение окислительной способности наноразмерных катализаторов на основе CeO2 в процессе каталитической реакции

Определение окислительного состояния и ближайшего окружения атомов церия в наночастицах диоксида CeO2, измеренные в различных окислительно-восстановительных условиях – в атмосфере CO и O2 – с помощью методики рентгеновской спектроскопии поглощения.

Рубрика Химия
Вид статья
Язык русский
Дата добавления 30.05.2017
Размер файла 1,2 M

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Изучение окислительной способности наноразмерных катализаторов на основе CeO2 в процессе каталитической реакции

И.Г. Альперович1, Н.Ю. Смоленцев1, О.В. Сафонова2, Д.А. Ван Бокховен2,3 и А.В. Солдатов1

1НОЦ «Наноразмерная структура вещества», Южный федеральный университет, Россия

2Институт Поля Шеррера, Виллиген, 5232, Швейцария

3Швейцарская высшая техническая школа Цюриха, Цюрих, 8093, Швейцария

Диоксид церия является уникальным материалом, способным обратимо накапливать внутри себя кислород и впоследствии выделять его в восстанавливающей среде. Каталитические свойства основанных на CeO2 материалов в значительной степени зависят от поверхностной морфологии и присутствия Ce-замещающих легирующих примесей [3,4]. Наноразмерный диоксид церия представляет особый интерес вследствие большой относительной площади поверхности и высокой концентрации ненасыщенных химических связей. Однако зависимость между локальным окружением атомов церия и реактивной способности нанокатализаторов на основе диоксида церия до сих пор остается невыясненной.

В данной работе представлены результаты определения окислительного состояния и ближайшего окружения атомов церия в наночастицах диоксида CeO2, измеренные в различных окислительно-восстановительных условиях - в атмосфере CO и O2 - с помощью методики рентгеновской спектроскопии поглощения in situ в режиме флуоресцентного детектирования CeL1 линии с высоким разрешением (HERFD XAS). Данная методика позволяет добиться высокого разрешения экспериментальных спектров, решая проблему низкого спектрального уширения, связанного с конечным временем жизни фотоиндуцированной дырки. Полученные спектры сравниваются с результатами теоретических расчетов. Новизна работы заключается в использовании детектирования эмиссионной линии CeL1 вместо обычно применяемой линии CeL3, что позволило избежать многоэлектронных эффектов и провести теоретические расчеты в рамках одноэлектронного приближения. В целях улучшения экспериментального разрешения, были получены спектры в режиме регистрации HERFD XAS [5,6].

Эксперимент и теория

Наночастицы диоксида церия CeO2 в форме многогранников среднего размера 9 нм были приготовлены методом гидротермального синтеза согласно работе [7]. Платиновые наночастицы (массовая доля 1,5%) размерами в пределах между 1 и 2 нм были осаждены используя методику начальной влажной пропитки раствором азотистокислой платины, с последующим обжигом на воздухе при Т=400°C и восстановлением в атмосфере 5% H2 при Т=350°C.

Эксперимент по получению традиционных спектров рентгеновского поглощения (XAS) был проведен на лабораторном спектрометре Rigaku R-XAS Южного Федерального Университета с использованием Ge(311) кристалла-монохроматора. Измерения спектров с высоким разрешением CeL1 HERFD XAS осуществлялись на станции SuperXAS синхротрона Swiss Light Source (институт Поля Шерера, Швейцария) с использованием двойного Si(111) кристалла-монохроматора и мульти-кристального эмиссионного спектрометра Иогановского типа [8]. Последний спектрометр оснащен тремя кристаллами Si(111) с радиусом изгиба в 1000 мм, настроенными на отражение плоскостью 333 на максимуме линии эмиссии CeLг3, соответствующей внутриатомному электронному переходу между оболочками N3-L1.

Спектр за CeL1-краем был рассчитан теоретически в рамках приближения присоединенных плоских волн, реализованного в программе Wien2k [9]. Учет обменно-корреляционных эффектов был проведен с помощью обобщенного градиентного приближения по схеме Пердю-Бюрке-Эрнцерхофа (GGA-PBE) [10]. В ходе расчетов использовались кристаллические структуры фаз диоксида церия CeO2 и кислородно-дефицитного соединения Ce7O12.

Результаты и обсуждение

Естественная ширина атомных уровней Ce L1 и N3 составляет 4,2 and 1,6 эВ, соответственно [11,12]. Следовательно, спектры HERFD XAS, измеренные по линии эмиссии CeLг3 (переход N3-L1), обеспечивают лучшее энергетическое разрешение по сравнению с измерением спектров XAS в режиме «на прохождение». Полное спектральное уширение в режиме регистрации линии CeLг3 HERFD оценивается в 2,7 эВ [13], учитывая разрешение кристалла-анализатора (2 эВ) и монохроматора (0,6 эВ).

Рис. 1. - (слева) спектры CeL1 XAS массивного образца диоксида церия CeO2, измеренные в режиме «на прохождение» (красная кривая), и в режиме HERFD по линии эмиссии CeLг3; (справа) сравнение экспериментального (черный) и теоретического (красный) спектров диоксида церия.

На рис. 1 (слева) сравниваются спектры HERFD за CeL1-краем со спектрами, измеренными в режиме «на прохождение». Видно, что особенности В и С становятся более выраженными при использовании режима регистрации флуоресценции линии Lг3. Поскольку спектры HERFD за CeL1-краем имеют богатую тонкую структуру, данный экспериментальный метод обеспечивает повышенную чувствительность к локальной атомной и электронной структуре атомов церия в присутствии кислородных вакансий. Правая часть рис. 1 содержит теоретический спектр за L1-краем Ce соединения CeO2. Расчеты проводились как в основном состоянии, так и с учетом т.н. суперячейки и остовной дырки на 2s-уровне Ce. Второй метод не привел к заметным изменениям теоретических спектров, которые согласуются с экспериментом уже в случае приближения основного состояния.

На рис. 2 показано влияние внедрения кислородных вакансий на HERFD-спектр рентгеновского поглощения за CeL1-краем нанокатализатора Pt-CeO2 в процессе взаимодействия с CO при Т=150°C. В восстановительной атмосфере степень окисления церия и локальная атомная структура вокруг атомов церия претерпевает изменения. Для сравнения, в качестве модельной для диоксида церия с низким содержанием кислородных вакансий была использована структура соединения Ce7O12 [14]. Две кристаллографически неэквивалентные позиции атомов церия в Ce7O12 можно рассматривать как центры Ce с одной или двумя вакансиями кислорода в первой координационной сфере. Экспериментально наблюдаемые изменения формы спектров, особенно заметные в области пика С, хорошо воспроизводятся теоретически. При этом более выраженная тонкая структура теоретических спектров по сравнению с экспериментальными данными обусловлена уширением последних вследствие конечного времени жизни дырки и влияния монохроматора. Спектральная особенность, лежащая ниже по энергии, обусловлена атомами остаточного восстановленного церия.

Рис. 2. - (слева) экспериментальные спектры CeL1 XAS, измеренные в режиме HERFD для наночастиц 1,5%Pt/CeO2 в форме многогранников в атмосфере 4% кислорода (черные кружки) и 5% CO при Т=150oC (красные кружки), снизу - теоретические спектры CeO2 (черная линия) и Ce7O12 (красная линия); (справа) изображение нанокатализатора Pt-CeO2 с массовой долей платины 1,5% с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии.

Заключение

окислительный церий диоксид

Спектроскопия XAS за краем CeL1 с помощью методики HERFD позволила определить окислительное состояние атомов церия наночастицах диоксида церия активированного наночастицами платины. Атомная структура ближнего окружения ионов церия в катализаторе на основе диоксида церия 1,5%Pt-CeO2 была найдена для различных окислительно-восстановительных условий. Обнаружено заметное изменение околокраевой структуры спектров CeL1 в ходе циклического процесса восстановления в атмосфере 4% O2 и 5% CO. В отличие от спектров XAS за CeL3-краем, спектроскопия HERFD линии L1 отлично поддается теоретическому моделированию с применением доступных программных средств в рамках одноэлектронного приближения. Экспериментально наблюдаемые спектральные особенности были успешно воспроизведены в теоретических расчетах структур стехиометрического диоксида церия CeO2 и обедненного кислородными вакансиями Ce7O12. Спектроскопия XAS на основе методики HERFD дает уникальную возможность определения структуры кислород-обедненного диоксида церия.

Благодарности

Работа проведена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, ГК №11.519.11.2039. Коллектив авторов выражает благодарность сотрудникам синхротрона SLS за предоставленное экспериментальное время на станции SuperXAS и компьютерному центру ЮГИНФО Южного Федерального Университета за предоставленное компьютерное время для вычислений. Выражаем огромную благодарность к.ф-м.н. Положенцеву О.Е. за содержательные дискуссии по поводу поднятых в статье вопросов.

Литература

1. Альперович, И. Г. Сходимость метода теоретического моделирования спектров рентгеновского поглощения XANES за Ru L2,3-краями в рамках теории функционала плотности (DFT) на примере кристаллов [Ru(NH3)6]3+ [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, №1. - Режим доступа: http://ivdon.ru/magazine/archive/n1y2012/616 (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.

2. Положенцев, О.Е., Шаповалов, В.В, Гуда, А.А., Подковырина, Ю.С., Чайников, А.П., Бугаев, А.Л., Сухарина, Г.Б., Поль, А. и Солдатов, А.В. Динамика наноразмерной атомной структуры новых наноструктурированных конденсированных материалов для возобновляемых источников тока на основе нанокомпозита V2O5/Fe/LiF в цикле зарядка-разрядка [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, №4. - Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1465 (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.

3. Trovarelli, A. Catalysis by ceria and related materials, [Текст]: Монография / G J Hutchings ed, Catalytic Science Series, Imperial College Press: London, 2002.

4. Si, R. and Flytzani-Stephanopoulos, M., Angew. Chem. Int. Ed., 2008. - № 47. - C.2884.

5. Hдmдlдinen, K., Siddons ,D.P., Hastings J.B., Berman L.E., 1991, Phys. Rev. Lett., 1991. - №67. - С.2850.

6. Safonova, O.V., Tromp, M., van Bokhoven, J.A., de Groot, F.M.F, Evans, F., Glatzel, P., J. Phys. Chem B., 2006. - №110. - С.16162-16164.

7. Paun, C., Safonova, O.V., Szlachetko, J., Abdala, P., Nachtegaal, M., Kleymenov, E., Cervellino, A., Krumeich, F., van Bokhoven, J.A. Phys. Chem. C, 2012. - №116. - С.7312-7317.

8. Kleymenov, E., van Bokhoven, J.A., David, C., Glatzel, P., Janousch, M., Alonso-Mori, R., Studer, M., Willimann, M., Bergamaschi, A., Henrich, B., Nachtegaal, M. Rev. Sci. Instrum., 2011. - №82, - С.065107.

9. Schwarz, K. and Blaha, P., Comput. Mater. Sci., 2003. - №28, С. 259.

10. Perdew, J.P., Burke, S., Ernzerhof, M. Phys. Rev. Lett., 1996. - №77. - С.3865.

11. Fuggle, J. C. and Inglesfield, J. E. Topics in Applied Physics, 1992. -Vol. 69 (“Unoccupied Electronic States”) edited by J.C. Fuggle, J.E. Inglesfield (Springer, Berlin, 1992).

12. Campbell, J.L., Rapp, T ., Atomic Data and Nuclear Data Tables, 2011. - №77. - С.1.

13. Glatzel, P., Weng, T., Kvashnina, K., Swarbrick, J., Sikora, M., Gallo, E., Smolentsev, N., Kvashnin, Y., Kavcic, M., Alonso Mori, R. Journal of Electronic Spectroscopy and Related Phenomena, 2012, submitted.

14. Kuemmerle, E.A., Heger G. Journal of Solid State Chemistry, 1999. - №147. - С.485.

Размещено на Allbest.ru


Подобные документы

  • Уравнение состояния идеального газа. Электронные формулы атомов и элементов. Валентные электроны для циркония. Последовательное изменение окислительной способности свободных галогенов и восстановительной способности галогенид-ионов от фтора к йоду.

    контрольная работа [451,5 K], добавлен 02.02.2011

  • Определение водородного и гидроксильного показателей. Составление окислительно-восстановительных реакций и электронного баланса. Изменение степени окисления атомов реагирующих веществ. Качественные реакции на катионы различных аналитических групп.

    практическая работа [88,2 K], добавлен 05.02.2012

  • Важнейшие окислители и восстановители. Cоставление уравнений окислительно-восстановительных реакций и подбор стехиометрических коэффициентов. Влияние различных факторов на протекание реакций. Окислительно-восстановительный эквивалент, сущность закона.

    лекция [72,5 K], добавлен 22.04.2013

  • Важнейшие окислители и восстановители. Правила определения CO. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций и подбор стехиометрических коэффициентов. Влияние различных факторов на протекание ОВР. Электрохимический ряд напряжений металлов.

    презентация [72,4 K], добавлен 11.08.2013

  • Сущность и применение методов оптической спектроскопии. Зависимость поглощения света веществом от электролитической структуры молекул. Определение и характеристика групп атомов, обуславливающих поглощение в видимой и ультрафиолетовой областях спектра.

    лекция [1,7 M], добавлен 06.02.2009

  • Характеристика окислительных и восстановительных процессов. Правила определения степени окисления атомов химических элементов, терминология и правила определения функции соединения в ОВР. Методы составления уравнений: электронного баланса, полуреакций.

    презентация [63,2 K], добавлен 20.03.2011

  • Нанокатализ как быстро развивающейся область науки, которая включает использование наноматериалов в качестве катализаторов для различных процессов катализа. Особенности производства наноразмерных катализаторов со 100% селективностью и высокой активностью.

    реферат [23,6 K], добавлен 06.01.2014

  • Положения теории окислительно-восстановительных реакций. Важнейшие окислители и восстановители. Кислородсодержащие соли элементов. Гидриды металлов. Метод электронного баланса. Особенности метода полуреакций. Частное уравнение восстановления ионов.

    презентация [219,3 K], добавлен 20.11.2013

  • Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций методом электронного баланса. Степень окисления как условный заряд атома элемента. Распространённые восстановители. Свободные неметаллы, переходящие в отрицательные ионы. Влияние концентрации.

    презентация [498,5 K], добавлен 17.05.2014

  • Отличительные признаки окислительно-восстановительных реакций. Схема стандартного водородного электрода. Уравнение Нернста. Теоретические кривые титрования. Определение точки эквивалентности. Окислительно-восстановительные индикаторы, перманганатометрия.

    курсовая работа [319,6 K], добавлен 06.05.2011

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.