Анализ термостойкости кислородных щелочных вольфрамовых и молибденовых бронз

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Щелочные оксидные бронзы вольфрама, молибдена, других переходных металлов весьма важны как неорганические материалы современной техники и объекты изучения и применения наноразмерных структур. В этой связи необходимо рассмотреть некоторые их свойства, представляющие большой интерес. Использование щелочных вольфрамовых и молибденовых бронз в качестве электродов топливных элементов и в электронной технике требует знания их термостойкости на воздухе и в вакууме. Нами проведено испытание на воздухе для некоторых образцов бронз Na0.92WO3, Na0.53WO3, K0.3MoO3, Na0.9Mo6O17. Первая при нагревании от 20 до 870°С обнаруживает одно эндотермическое превращение при 725°С, соответствующее фазовому переходу WO3. Кривая ДТГ фиксирует потерю веса, отвечающую выделению адсорбированных влаги и газов. У бронзы Na0.53WO3 кривая потери веса при 500°С испытывает резкий подъем вследствие окислительного процесса. Эндоптики при 742 и 840°С принадлежат WO3 и W18O49, экзоэффект при 1120°С обусловлен полным окислением образца до Na2WO4 и WO3. Соответствие бронзы Na0.53WO3 и нестехиометрического оксида W18O49 подтверждает практическая идентичность в них зарядовых чисел вольфрама n = +5,47 и + 5,44.

Многосторонние исследования оксидов вольфрама, молибдена и других переходных элементов показали, что их следует отнести к соединениям с малой нестехиометрией и статистическим расположением дефектов. Основой структур таких оксидов, общей с WO3 и MoO3, являются октаэдры ЭО6, реже тетраэдры ЭО4 и пентагональные бипирамиды. Химический состав оксидов («фаз Магнели») приведен в таблице, наряду с составами исследованных бронз. Сопоставив значения зарядов n+ в формулах бронз и оксидов, наблюдаем их явное сходство, например, Na0.53WO3 с W18O49, Na0.37WO3 со средней величиной 0.5n+ (W18O49 + W20O58) = 5,62 и др. То же и у соединений молибдена: K0.3MoO3 и Mo8O23; Na0.15MoO3 и Mo9O26. Подобные оксиды играют существенную роль в формировании сложного химического состава бронз при их получении методами восстановления.

Термостойкость в атмосферных условиях апробирована у синей бронзы K0.3MoO3 и Na0.9Mo6O17 (красной). Анализ кривых ДТА и ДТГ (рис. 3) показал, что при 400-510°С у калиевой и 300-500°С у натриевой бронз наблюдается увеличение массы образцов вследствие взаимодействия с О2 атмосферы и перехода в щелочные изополимолибдаты и MoO3, например, по реакциям:

20К0.3МоО3+1,5О2 = 3К2Мо4О13 + 8МоО3,

20Na0.9Mo6O17 + 14,5O2 = 9Na2Mo4O13 + 84MoO3

Таблица 1. Состав нестехиометрических оксидов и щелочных оксидных бронз вольфрама, молибдена

нестехиометрический термостойкость щелочной молибденовый

Подтверждением этого является совпадение эндопиков кривых ДТА (544, 524°С) обеих бронз с температурами двойных эвтектик систем K2MoO4 - MoO3 и Na2MoO4 - MoO3 с высоким содержанием MoO3, а также наличие в спектре РФА продукта окисления бронзы K0.3MoO3 набора дифракционных линий К2Мо4О13 и МоО3.

В вакууме исследовано нагревание бронз Na0.68WO3 и Na0.37WO3. Установлено, что температуры плавления образцов - 1072 и 1138°С соответственно. Различие точек плавления связано с увеличением содержания вольфрама в синей бронзе. Эндоэффекты при 500°, 536°, 590°С, вероятно, связаны с разложением бронз до Na2WO4, WO3, WO2 и других продуктов распада.

Нестехиометрия оксидов WOx с 2,66<х<3,0, близких по природе к щелочным вольфрамовым бронзам, влияет на их электро- и фотохромные свойства, представляющие собой окислительно-восстановительные процессы. Электро- и фотохромный эффекты - обратимые изменения цвета материала под действием электричесокого тока или излучения. Данные процессы стали частью научно-технического направления - ионики твердого тела и интенсивно исследуются в наше время.

Тутов указывает, что оксиды WO3-x являются полупроводниками n-типа проводимости. Стойкость фаз WO3-x (таблица) подтверждается в работах многих авторов, изучавших структуру, свойства, применение в технике и нанотехнологии. Салье приводит кристаллическую структуру и парамагнитные свойства трех низкотемпературных фаз WO3-x - г, д, е низших сингоний для 240-250°К (д-фаза) и 5К (е-фаза). Бурачас с соавт. нашли, что в регулярной решетке PbWO4 присутствуют кластерные дефекты оксидов WO3-x, влияющие на окраску кристаллов, что важно учитывать при получении оптически прозрачных кристаллов - детекторов г-радиационной стойкости блоков.

Большое значение в развитие химии оксидов вольфрама вносят исследования их в виде наноструктур - нитей, трубок, стержней, пленок, сеток. Получено подтверждение существования фаз W18O49, W3O8, WO, WO2, WO3 в виде наносоединений, найдены области их использования в современной технике.

На основании представленных данных можно сделать вывод о корреляции зарядов Wn+ в интервале +(5,3 - 5,9) у бронз NaxWO3 и оксидов WO3-x, что объясняет роль этих оксидов в нестехиометрическом характере кислородных щелочных бронз.

Размещено на Allbest.ru