О сравнительной полярности групп As=N и P=N

Размещено на http://www.allbest.ru/

Казанский государственный энергетический университет

О СРАВНИТЕЛЬНОЙ ПОЛЯРНОСТИ ГРУПП As=N и P=N

Халитов Фарит Гусманович, д.х.н., профессор

Кулагина Людмила Георгиевна, к.х.н., доцент

Халитов Карим Фаритович,

Кокорев Геннадий Иванович, д.х.н., старший научный сотрудник

г. Казань, Россия

Аннотация

Методом дипольных моментов изучены соединения ряда (p-X-C₆H₄)₃As=N-C₆H₄-Y. Векторно-статистическим методом анализа дипольных моментов определены направления и величины моментов групп (С_ар)₃As=N-C_ар, (С_ар)₃As=N и N-C_ар. Показано, что замена пара заместителей Х и Y при ароматических группах не приводит к дополнительным взаимодействиям, влияющим на электронные свойства группы (С_ар)₃As=N-C_ар. Сравнительный анализ моментов групп (С_ар)₃Э=N-C_ар (Э=P, As) указывает на существенное смещение электронной плотности к С_ар(N) при замене атома P на As

Ключевые слова: величины и направления дипольных моментов групп и связей, ароматические группы, пара-заместители, векторный графический анализ, полярность групп, смещение электронного облака

By the method of the dipole moments the connections of (p-XC₆H₄)₃As=N-C₆H₄-Y series have been examined. The method of the vector-statistical analysis of the dipole moments helped to define the ranges and directions of the moments of (С_ар)₃As=N-C_ар, (С_ар)₃As=N и N-C_ар series. There has been shown that the substitution of the para-assistants X and Y in aromatic groups doesn't lead to an additional interaction influencing the electronic properties of the (С_ар)₃As=N-C_ар group. The comparative analysis of the (С_ар)₃Э=N-C_ар (Э=P, As) group moments specifies the essencial shift of the electron density to С_ар(N) when replacing atom P to As

Keywords: ranges and directions of dipo-le moments of groups and connecti-ons, aromatic groups, para-assistants, the vector graphic analysis, polarity of groups, displacement of an electron cloud

Число публикаций, посвященных триариларсазоаренам с As=N-связями, ограничиваются несколькими работами. В [1] методом рентгеноструктурного анализа изучено соединение о-CH₃C₆H₄N=As(C₆H₅)₃. Показано, что плоскость бензольного кольца при атоме N совпадает с плоскостью As=N-Cар (~6°), а ортозаместитель СН ₃ ориентирован в цис-положении относительно неподеленной электронной пары (НЭП) атома N.

В [2,3] проведен анализ ИК-спектров триариларсазоаренов с различными заместителями при фенильных кольцах. Определены частоты колебаний группы AsNC_ap, которые проявляются в диапазоне 890-900 и 1290-1310 см-1 соответственно. В колебании с частотой 900см-1 преимущественно проявляется связь As=N, а в колебании при 1310 см-1 - связь N-C_ap.

В [4] приведены частоты колебаний ИК- и КР-спектров соединений (трифенилфосфазо- и трифениларсазонедил)аминоциклотритиазена со связями P=N и As=N. В [5] методом магнитного кругового дихроизма показано, что заместители N-_{_}As+(C₆H₅)₃ и N-_{_}P+(C₆H₅)₃ в этих соединениях действуют как сильные доноры.

Для фосфазосоединений, в отличие от арсазопроизводных, имеется довольно большая информация, описанная в обзорах и монографиях [6-8]. Из этих данных можно резюмировать, что для фосфазосоединений характерны следующие особенности: группа P=N является полярной и обладает высокой лабильностью; электронное влияние групп R при атоме Р и R' при атоме N противоположно по знаку и носит конкурентный характер; замена заместителей R при атоме фосфора оказывают слабое влияние на электроные свойства фосфазогруппы. Отмечено малое влияние заместителя Y в N-ароматическом кольце на свойства фосфазогруппы.

Дипольные моменты (ДМ) молекул и связей есть непосредственная количественная мера асимметрии распределения электронного облака относительно ядерного остова. Поэтому влияние заместителей на полярность каких-либо связей или групп атомов в определенных рядах есть прямая характеристика проявляемых ими различных эффектов.

С целью изучения влияния заместителей на полярности связей As=N и групп (С_ар)₃As=N, а также сопоставления с аналогичными производными фосфора в данной работе методом дипольных моментов исследованы соединения

(p-XC₆H₄)₃As=NC₆H₄Y-p,

где X=H, Y=H (I); X=H, Y=CH₃ (II); X=H, Y=Cl (III); X=H, Y=Br (IV); X=H, Y=NO₂ (V); X=Cl, Y= H (VI); X=Cl, Y=CH₃ (VII); X=Cl, Y=Cl (VIII).

Синтез соединений I - VIII описан в работе [2]. Экспериментальные дипольные моменты определены по второму методу Дебая [9] при 298 К. Измерения диэлектрических проницаемостей и показателей преломления растворов проводили на приборе "ИДМ" [10] и рефрактометре "ИРФ -23". Коэффициенты концентрационных зависимостей измеряемых свойств приведены в таблице 1.

Таблица 1-Коэффициенты уравнений для расчета экспериментальных ДМ

В таблице 1 приведены следующие параметры: P_ор - ориентационная поляризация; и представляют собой линейную зависимость диэлектрической проницаемости и квадрата показателя преломления n² от весовой доли растворенного вещества соответственно (находятся графически); - экспериментальный дипольный момент.

Определение ДМ отдельных групп и связей проводилось векторным графическим анализом пара-замещенных триариларсазоаренов [11,12]. Молекулярные ДМ соединений (I-VIII) представляют собой сумму векторов ДМ группы р-YC₆H₄N =As и трех моментов групп [(As-C_ар)+(C_ар-X)] (рис.1). Три пара-замещенных фенильных кольца у атома As в рассматриваемых соединениях расположены симметрично относительно оси As=N (углы С_арAsC_ар 111.8° [1]), поэтому вклад в молекулярный ДМ дают только продольные составляющие ДМ связей As-C_ар и X-С_ар. Составляющие m(X-С_ар) и m(As-С_ар), перпендикулярные оси As=N, компенсируют друг друга. Поэтому молекулы (р-X-C₆H₄)₃As=NC₆H₄-Y-р можно представить как структуру, которая расположена в одной плоскости (рис.1).

Рис.1. Графическое нахождение величин и направлений векторов ДМ фрагмента для молекул (p-X-C₆H₄)₃As=NC₆H₄-Y-p.

При фиксированных ДМ m(X-С_ар) при атоме мышьяка, экспериментальные ДМ(), есть векторные суммы ДМ группы (p-X-C₆H₄)₃As=NС_ap () и ДМ связей C_ap-Y. Из точек соответствующих ДМ связей C_ap-Y = m_y [11,12] проведены окружности радиусами, равными значениям молекулярных ДМ (рис.2).

Рис.2. Графический анализ ДМ пара-замещенных соединений (I-V).

При постоянном значении для всех рассматриваемых соединений с паразаместителем Х, изменения определяются известными ДМ связей С_ap-Y [11,12]. Эту задачу можно решить графически. Из рисунков 1 и 2 для соединений ряда (I-V) рассчитаны составляющие группы Ph₃As=N-С_ар вдоль (m₁) и перпендикулярно (m₂) оси N-С_ар: равные 4.20 и 4.37 Д соответственно. Групповой момент Ph₃As=N-С_ар равен =6.06 Д и ориентирован под углом =46.1° к оси N-С_ар. Из графика (рис.2) можно определить направление составляющей m₁: диполь m₁ направлен от атома N к С_ар. Величина составляющей m₂ определяется лишь проекцией ДМ группы Ph₃As=N. Знание составляющей m₂ при известных валентных углах AsNС_ар и С_арAsN, равных 123.7 и 111.8° соответственно [1], позволяет вычислить момент группы m(Ph₃AsN)= 5.25 Д. Вычитание из величины m(Ph₃AsN) вклада трех связей Х-С_ар, равного m_x=3m(С_ар-X)68° дает значение m[(С_ар)₃AsN]=4.48 Д. Момент m₁ является суммарной величиной ДМ m(N-С_ар) и проекции m(Ph₃AsN) на эту связь. Векторное вычитание составляющей m₁ на m(Ph₃AsN) дает величину m(N-С_ар), равную 1.29 Д и направленную к С_ар. В моменты m[(С_ар)₃AsN] и m(N-С_ар) входят составляющие ДМ НЭП атома азота. Аналогичным векторным графическим анализом ДМ соединений (р-ClC₆H₄)₃As=NC₆H₄-Y (VI-VIII) были найдены составляющие ДМ группы (р-ClC₆H₄)₃As=N-С_ар вдоль (m₁) и перпендикулярно (m₂) связи N-С_ар, равные 3.30 и 2.95 Д соответственно. Направление диполя m₁ от атома азота к С_ар определено из графика. Групповой момент (p-ClC₆H₄)₃As=N-С_ар равен 4.43 Д и направлен под углом 48.2° к оси N-С_ар. Из величин m₁ и m₂ определены ДМ групп (p-ClC₆H₄)₃As=N равный 3.55 Д, направленный к атому N, и момент m[(С_ар)₃As=N]= 4.54 Д, также направленный к атому азота. ДМ связи N-С_ар равен 1.33 Д и направлен от атома N к С_ар. Таким образом, для обоих рядов пара-замещенных соединений (I-V) и (VI-VIII) с различными заместителями при фенильных кольцах у атома As, получены близкие значения и одинаковые направления ДМ группы (С_ар)₃As=N и связи (N-С_ар). Это свидетельствует об отсутствии заметного влияния заместителей X при арильных кольцах у атома мышьяка на ДМ арсазогруппы As=N.

Было интересно сравнить полученные результаты с имеющимися данными по ДМ фосфазосоединений. Поэтому с помощью векторного графического анализа ДМ был проанализирован ряд триарилфосфазоаренов. В работах [13-17] определены ДМ пара-замещенных соединений

(p-XC₆H₄)₃P=NC₆H₄Y-p

где X=H, CF₃; Y=H, CH₃, Cl, Br, J, CF₃, NO₂. Авторами [13,14] с помощью аддитивной схемы анализа ДМ дана приблизительная оценка величины ДМ связи P=N, которая оказалась равной 3 Д. При определении величины m(P=N) использовались значения m[(С_ар)₃P=N] и m(P-С_ар), рассчитанные из молекулярных ДМ родственных симметричных соединений. Проведенный нами векторный графический анализ паразамещенных соединений (р-XC₆H₄)₃P=NC₆H₄-Y-р позволил найти величины и направления ДМ группы (С_ар)₃P=N и связи N-С_ар и сравнить полученные результаты с моментами m[(С_ар)₃As=N] и m(N-С_ар) мышьякорганических аналогов. В таблице 2 представлены молекулярные ДМ соединений (р-XC₆H₄)₃P=NC₆H₄-Y-р, взятые из работ [15,16]. На рис.3 показано графическое нахождение составляющих векторов ДМ пара-замещенных трифенилфосфазоаренов.

Рис.3. Графическое нахождение составляющих дипольного момента Ph₃P=NС_ар.

Из графика видно, что для всех соединений, кроме (Ph)₃P=NC₆H₄-NO₂-р, окружности, равные экспериментальным ДМ этих соединений, пересекаются в узкой области. Т.е. молекулярный ДМ соединения с Y=NO₂ не укладывается в график, а само соединение выпадает из исследуемого ряда. Таким образом, ДМ остова (Ph)₃P=NС_ар постоянен для всех рассматриваемых соединений, кроме паранитрофосфазоарена.

Таблица 2 - Молекулярные дипольные моменты соединений (р-XC₆H₄)₃P=NC₆H₄-Y-р.

Из графика (рис.3) для всех рассматриваемых соединений, исключая Ph₃P=NC₆H₄-NO₂, были найдены величины и направления составляющих ДМ фрагмента Ph₃P=NC_ар вдоль (m₁) и перпендикулярно (m₂) оси N-С_ар. Они оказались равными 4.90 и 2.65 Д соответственно, причем диполь m₁ направ-лен от атома азота к С_ар. На основании этих данных и при известных вален-тных углах (PNС_ар=124.2; С_арPN"112.5; С_арРС_ар=106° [18]) можно рассчитать величины и направления моментов групп Ph₃P=N, (С_ар)₃P=N и связи N-С_ар. ДМ группы Ph₃P=N равен 4.75 Д и направлен к атому азота, момент m[(С_ар)₃P=N]=3.95 Д также направлен к атому азота. Момент m(N-С_ар) =0.97 Д и направлен от N к С_ар.

Cравнение полученных величин для рядов Ph₃Э=N-C_ар (Э=P,As) позволяет проанализировать изменения ДМ отдельных связей и групп при замене атома P на атом As. Согласно данным структурных методов, валентный угол С_арЭС_ар для соединения Ph₃P равен 103°, а для Ph₃As - 102°. ДМ этих соединений соответственно равны 1.41 и 1.20 Д [11]. Исходя из того, что групповая электроотрицательность (ЭО) фрагмента Ph₃P больше, чем Ph₃As, можно ожидать (с учетом направления диполя Э=N), что момент m(P=N) будет меньше момента m(As=N).

Величины m(Э=N) рассчитаны как разница ДМ группы m[(С_ар)₃Э=N] и моментов m[(С_ар)₃-Э] и равны: m(P=N)=2.53 и m(As=N)=3.31 Д. Как и следовало ожидать, их ДМ отличаются на 0.78 Д. Можно полагать, что более ЭО группа Ph₃P будет сильнее оттягивать электроны в сторону атома азота от соседней связи N-С_ар. Действительно, для фосфазосоединений величина ДМ связи N-С_ар на 0.37 Д меньше величины m(N-С_ар) для арсазосоединений. С другой стороны, согласно теории Гиллеспи-Найхолма [19,20], валентные углы при центральном атоме определяются взаимодействием НЭП и связывающих электронных пар (СЭП) на валентной оболочке. Характер СЭП зависит от ЭО заместителей: при более электроотрицательном заместителе объем СЭП уменьшается и наоборот. Это приводит к изменению валентных углов при центральном атоме. Согласно [19], сила оталкивания между двумя связями последовательно уменьшается в следующем ряду: НЭПдвойная связьодинарная связь. Т.е. при переходе от трехкоординированных производных фосфора и мышьяка к четырехкоординированным фосфазо- и арсазосоединениям, валентные углы должны увеличиться. Так, для фосфазосоединений средний угол С_арРС_ар равен 106.4° [18] и увеличился на 3.4° по сравнению с Ph₃P. Для арсазоаренов угол С_арAsС_ар=106.93° [1] и увеличился по сравнению с Ph₃As на 4.9°. Т.е. электроны смещаются от группы Ph₃P к атому азота в меньшей степени, чем от фрагмента Ph₃As. Разница изменений валентных углов при атомах P и As может служить критерием этих взаимодействий. Это согласуется как с большей ЭО группы Ph₃P по сравнению с Ph₃As, так и с относительными величинами ДМ m(P=N) и m(As=N). дипольный ароматический атом плотность

Зная величину ДМ связи, можно формально рассчитать величины зарядов на концах диполя, т.е. определить относительное смещение электронного облака от атома As к атому азота:

m_(Э=N)=l_(Э=N)q,

где l - длина связи, а q - эффективный заряд диполя. Длина связи P=N равна 1.56 , а длина связи As=N - 1.74 . Эффективные заряды диполей соответственно равны 0.34e и 0.40е, где е - заряд электрона. Т.о. величины эффективных зарядов, смещенные от атомов P и As к азоту, различны, что хорошо согласуется с предыдущими рассуждениями.

Дополнительным подтверждением этого механизма является изменение валентных углов Э=N-С_ар. Согласно экспериментальным данным, для фосфазосоединений этот угол равен 124.2° [18], а для арсазосоединений - 123.7° [1]. Действительно, в диполе m(N-С_ар) фрагмента P=N-С_ар электроны смещены сильнее к атому N, чем в аналогичной связи арсазосоединений, и, соответственно, отталкивание между связями Э=N и N-С_ар больше в первом случае, чем во втором [19,20]. Т.е. наблюдаемая логическая взаимосвязь изменений групповых электроотрицательностей, ДМ отдельных связей и величин валентных углов при переходе от фосфазосо- к арсазосоединениям указывает на большую лабильность электронов в производных мышьяка по сравнению с аналогичными соединениями фосфора.

Для рассмотрения сравнительной характеристики электронных свойств N-Ph группы относительно O и S, можно аналогично определить относительное смещение электронного облака в молекулах Ph₃As=O, Ph₃As=S; Ph₃P=O и Ph₃P=S. Результаты расчетов приведены в таблице 3.

Таблица 3-Дипольные моменты, длины связей и эффективные заряды фрагмента Э=Z.

При расчетах ДМ связей Э=Z (Э=As, P; Z=O, S) находили как разницу молекулярных ДМ соединений Ph₃Э=Z и Ph₃Э по величинам, приведенным в работах [11,21]. Сопоставление данных таблицы 3 с данными для группы Э=N- приводит к следующей картине (рис. 4):

Рис. 4. Величины относительных эффективных зарядов q на атомах N, S, O связей Э = Z.

Отсюда следует, что в рядах как As-, так и Р-производных способность оттягивать электроны от элементсодержащего остова растет в ряду -

NPh S O.

С другой стороны, сравнение рядов As- и Р- производных еще раз подтверждает сделанный раньше вывод о большей донорной способности группы AsPh₃ по сравнению с PPh₃- группой.

Список литературы

1. Кокорев Г.И., Литвинов И.А., Мусин Р.З., Наумов В.А. Синтез, свойства и молекулярная структура мономерных и димерных арсазосоединений// Журн. общей химии. - 1991. - Т.61. - Вып.12. - С.2713-2721.

2. Кокорев Г.И., Ямбушев Ф.Д., Бадрутдинов Ш.Х. Мышьякорганические соединения с As=N связью. 1. Синтез, свойства и спектральные исследования триариларсазоарилов// Журн. общей химии. - 1986. - Т.56. - Вып.8. - С.1794-1798.

3. Кокорев Г.И., Мусин Р.З., Бадрутдинов Ш.Х., Халитов Ф.Г., Коршунов Р.Л. Синтез и строение триариларсазоаренов// Журн. общей химии. - 1991. - Т.61. - Вып.10. - С.2204-2208.

4. Chivers T., Cjders A.W., Oak Ley R.T. Yhermal Decomposition of (Triphenylphosphoranediyl)aminocyclotrithiarene and (Triphenylarsoranediyl)-aminocyclotrithiazene, Ph₃E=NS₃N₃ (E=P, As)// Inorg. Chem. - 1981. - V.20. - №8. - P.2376-2380.

5. Voynihan K.I., Boorman P.N., Ball I.M. et.al. Configurational Isomerism in Trithiatatrazoines// J. Chem.Soc. Chem. Comm. - 1986. - №6. - P.807-808.

6. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. - М.: Мир, 1976. - 563 с.

7. Деркач Г.И., Жмурова И.Н., Кирсанов А.В. и др. Фосфазосоединение. - Киев.: Наукова Думка, 1965. - 284 с.

8. Егоров Ю.П. Строение и спектроскопические свойства органических соединений со связью Э=N. - Киев.: Наукова Думка, 1987. - 251 с.

9. Гуггенгейм Э.А., Пру Дж. Физико-химические расчеты. М.: ИЛ, 1958. 448 с.

10. Нигматуллин Р.Ш., Вяселев Р.Р., Шатунов В.С. Измеритель дипольных мо-ментов ИДМ-2// Заводская лаборатория. - 1964. - Т.30. - №4. - С.500-501.

11. Халитов Ф.Г., Верещагин В.Н. Дипольные моменты связей в арил-производных фосфора и мышьяка// Журн. общей химии. - 1981. - Т.51. - Вып. 1. - С.79-86;

12. Халитов Ф.Г., Ямбушев Ф.Д., Горчакова Л.А., Дорошкина Г.М., Верещагин А.Н. Дипольные моменты и пространственная структура арилдихлоарсинов// Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1979. - №10. - С.2247-2251

13. Боровиков Ю.Я., Егоров Ю.П., Жмурова И.Н. и др. Исследование электронного строения фосфазосоединений методом дипольных моментов// Теоретич. и эксперим. химия. - 1974. - Т.10. - №2. - С.207-214.

14. Боровиков Ю.Я., Егоров Ю.П. Дипольные моменты элементорганических соединений// Теорет. и эксперим. химия. - 1971. - Т.7. - №5. - С.663-665.

15.Булгаревич С.Б., Иванова Н.А., Мовшович Д.Я. и др. Молекулярная поляризуемость органических соединений и их комплексов. ХХ. Вероятные конформации некоторых фосфоазосоединений в растворах// Журн. общей химии. - 1982. - Т.52. - Вып.3. - С.577-581.

16. Иванова Н.А., Булгаревич С.Б., Мовшович Д.Я. и др. Молекулярное комплексообразование фосфазосоединений с йодом// Журн. общей химии. - 1979. - Т.49. - Вып.4. - С.760-764.

17. Луцкий А.Е., Самарай Л.И., Кочергина Л.А. и др. Об участии d-орбит фосфора в образовании p-связей и в сопряжении с p-электронными системами. II. Дипольные моменты некоторых фосфоазосоединений// Журн. общей химии. - 1967. - Т.37. - Вып. 9. - С.2042-2046.

18. Hewling M.J. Crystal structure of p-bromphenylimino-(triphenyl)phospozane// J. Chem.Soc. - B. 1971. - №5. - P.942-945.

19. Гиллеспи Р. Геометрия молекул. - М.: Мир, 1975. - С.278.

20. Гиллеспи Р., Харгиттаи И. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул. - М.: Мир, 1992. - С.296.

21. Абалонин Б.Е., Лохотская Л.А., Шагидуллин Р.Р. К вопросу о природе связи As-Э (Э= O,S,Se) в окисях, сульфидах и селенидах третичных арсинов// Журн. общей химии. - 1991. Т.61. Вып. 5. С.1150-1154.

Размещено на Allbest.ru