Исследование фазовых диаграмм двойных систем жирных кислот

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

Научный журнал КубГАУ, №53(9), 2009 года

http://ej.kubagro.ru/2009/09/pdf/04.pdf

Кубанский государственный аграрный университет, Краснодар, Россия

Kuban State Agrarian University, Krasnodar, Russia

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ ДВОЙНЫХ СИСТЕМ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

ANALYSIS OF PHASE DIAGRAMS OF DOUBLE SYSTEMS OF FAT ACIDS

Доценко Сергей Павлович

Dotsenko Sergey Pavlovich

Dr. Sci. Chem., associate professor

Боровский Анатолий Борисович

Borovskiy Anatoliy Borisovich

Cand. Tech. Sci., associate professor

Фурсина Ангелина Борисовна

Fursina Angelina Borisovna

Cand. Chem. Sci.

Статья посвящена исследованию двойных смесей жирных кислот экспериментальными и расчетными методами

Ключевые слова: ДИАГРАММЫ, ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ, ПЛАВЛЕНИЕ, СОЕДИНЕНИЯ

The article is devoted to research of binary mixtures of fat acids by means of experimental and calculation methods

Keywords: DIAGRAMS, FAT ACIDS, MELTING, COMPOUNDS

Индивидуальные жирные кислоты и их смеси могут использоваться в качестве ТАМ в системах термостабилизации электронных приборов, в системах накопления тепловой энергии, в том числе солнечной. В некоторых технологических процессах масложировой промышленности температура плавления смесей насыщенных жирных кислот является важным производственным параметром (мыловарение). Исследование термодинамических характеристик расплавов жирных кислот позволяет усовершенствовать методы прогноза физико-химических свойств многокомпонентных смесей жирных кислот. В научном плане изучение фазовых равновесий жирных кислот позволяет усовершенствовать общие подходы к изучению растворов, которые наиболее просты при изучении смесей углеводородов.

Нами были исследованы фазовые равновесия двойных систем насыщенных жирных кислот. Энтальпии плавления смесей и чистых компонентов, их температуры плавления и теплоемкости определяли по описанным методикам, приведенным в [1]. Термограммы процесса плавления записывали в интервале 30 - 80 °С, данные по теплоемкости снимали с шагом в 10 °С в том же температурном интервале. Скорость сканирования составляла 0,5 К/мин., чувствительность определения тепловых эффектов - 0,15 Дж/г [1]. жирный кислота плавление теплоемкость

Были исследованы 6 систем жирных кислот: миристиновая -пальмитиновая (Ми - Па), пальмитиновая - стеариновая (Па - Ст), миристиновая - стеариновая (Ми - Ст), пентадекановая - стеариновая (Пе - Ст), миристиновая -пентадекановая (Ми - Пе), пентадекановая - пальмитиновая (Пе - Па). Суммарные тепловые эффекты при кристаллизации различных составов в исследуемых системах, определенные методом ДСК, приведены в таблице.

Калориметрические данные по теплотам кристаллизации смесей необходимы для расчета теплот смешения, по величине которых можно прогнозировать образование молекулярных соединений.

Энтальпия плавления системы в каждой точке на диаграмме фазового равновесия складывается из энтальпий [2]:

плавления i - го и j - го компонентов NiДHi^см и NjДHj^см;

( где Ni и Nj - мольные доли компонентов).

образования сплава при смешении ДHjj^см;

переохлаждения i - го и j - го компонентов, вычисляемых в соответствии с законом Кирхгофа:

(1)

Переохлаждения свободного i-го компнента

(2)

В итоге тепловой баланс сводится к виду:

где Ni_, Nj - мольные доли компонентов;

ДHi^пл, Ti ^пл - теплота и температура плавления компонентов;

С_р^ж, С_р^тв- мольные теплоемкости чистых компонентов в жидком и

твердом состоянии;

ДHjj^см - энтальпия образования (смешения) жидкого раствора;

Т_э - температура плавления эвтектики; Т_л - температура ликвидус.

Теплоемкости миристиновой , пентадекановой, пальмитиновой и стеариновой кислот в твердом (а) и жидком (б) состоянии получены методом ДСК[1].

Результаты исследований, проведенные методами калориметрии и ДТА показали, что в бинарных системах насыщенных жирных кислот образуются молекулярные соединения, которые с учетом ошибки определения температуры, а, следовательно, и состава можно идентифицировать в общем как промежуточные г-фазы . На основании полученных диаграмм плавкости и последующего анализа промежуточных г- фаз были предложены стехиометрические составы образующихся в системах жирных кислот молекулярных соединений:

миристиновая - пальмитиновая,Ми₃Па₂

пальмитиновая - стеариновая,ПаСт

Экспериментальные диаграммы фазового равновесия бинарных систем жирных кислот с областями промежуточных г-фаз представлены на рис. 1, 2.

Конгруэнтно плавящиеся соединения при отсутствии диссоциации в твердом и жидком состоянии разделяют двойную систему А - В на соответствующее число подсистем, в пределах которых фазовое равновесие может быть представлено простой диаграммой состояния [2]. Устойчивость соединения A_mB_n в твердом и жидком состоянии подтверждается сингулярным максимумом в точке плавления. Если соединение A_mB_n частично диссоциировано в жидкой фазе, то кривая ликвидуса несколько сглажена, причем степень диссоциации прямо связана с радиусом кривизны ликвидуса [2].

Если же соединение А_mВ_n диссоциирует не только в жидком, но и в твердом состоянии, сглаженный максимум будет также и на кривой солидуса. Следует иметь в виду, что при существенной диссоциации соединения максимум на диаграмме состояния может быть сдвинут относительно стехиометрического состава. Вполне очевидно, что на основе частично диссоциированного в твердом состоянии соединения формируется только одна, а не две фазы, как в случае недиссоциированного соединения. Однако независимо от вида максимума общий характер фазового равновесия в системе с промежуточной фазой определяется характером ее взаимодействия с компонентами в твердом и жидком состоянии, а, следовательно, и видом возникающих трехфазных равновесий [2].

В исследованных в данной работе двойных системах жирных кислот геометрический характер линий ликвидуса показывает, что молекулярные соединения образуются не по перитектической реакции, а значит, достаточно устойчивы в жидком и твердом состояниях, поэтому для теоретического прогнозирования фазовых равновесий в двухкомпонентных диаграммах плавкости каждая диаграмма разбивалась на две простые диаграммы с эвтектикой, принимая, что молекулярные соединения (A_mB_n) слабо диссоциируют и плавятся без разложения и, следовательно, с относительно небольшой ошибкой ведут себя как чистые вещества.

Таблица - Суммарные тепловые эффекты смесей жирных кислот

Рис. 1 - Диаграмма пальмитиновая кислота - стеариновая кислота

Рис.2 - Диаграмма миристиновая кислота - пальмитиновая кислота

Литература

1. Топор Н.Д., Огородникова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений.- М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1987.-190 с.

2. Глазов В.М., Павлова Л.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия.- М.: Металлургия, 1981.-336 с.

Размещено на Allbest.ru