Утилізація фосфогіпсу – відходу виробництва екстракційної фосфатної кислоти

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Національний авіаційний університет

Навчально-науковий інститут Екологічної безпеки

Кафедра хімії і хімічної технології

КУРСОВА РОБОТА

з дисципліни «Загальна хімічна технологія»

на тему: «Утилізація фосфогіпсу - відходу виробництва екстракційної фосфатної кислоти»

Виконав: студент 406 групи Шевцов І.

Перевірила: доцент, к.т.н. Манчук Н.М.

Київ, 2017



Завдання

на курсову роботу

Шевцова Ігора

з дисципліни «Загальна хімічна технологія»

Тема роботи: «Утилізація фосфогіпсу - відходу виробництва екстракційної фосфатної кислоти»

1. Термін виконання роботи: з 09.09.2016р. до 22.03.2017р.

2. Вихідні дані до роботи: фосфогіпс, екстракційна фосфорна кислота

3. Зміст роботи: Вступ. Основна частина. 1. Існуючі методи утилізації фосфогіпсу та його використання. 2. Фізико-хімічні основи одержання сульфатної кислоти і цементу з фосфогіпсу. 3. Опис технологічної схеми переробки фосфогіпсу на сульфатну кислоту і цемент. 4. Обґрунтування та вибір реактора(печі). 5. Екологічна оцінка технології одержання сульфатної кислоти і цементу з фосфогіпсу. Висновки. Список використаної літератури.

4. Рекомендована література:

Загальна хімічна технологія: Методичні рекомендації та завдання для виконання домашніх і курсових робіт / С.В. Іванов, Н.М. Манчук, П.С. Борсук. - К.: НАУ, 2005 - 60 с.

Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганических веществ / Наркевич И.П., Печковский В.В. - М.: Химия, 1984, 240с.

Амелин А. Г. Технология серной кислоты. - М.: Химия, 1983. - 360 с.

Техника защиты окружающей среды / Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. - М.: Химия, 1989. - 512 с.

5. Завдання видала: ___________________ (Манчук Н.М.)

(підпис керівника) /ПІБ керівника/

6. Завдання прийняв до виконання: _______________

(підпис студента)

Дата видачі завдання: 09.09.2016р.

7. Курсова робота захищена з оцінкою __________________________

Голова комісії: зав.кафедри, д.х.н., проф. Чумак В.Л. _____________

Члени комісії: к.т.н., доц. Манчук Н.М. _____________

ас. Гаєвська Т.А. _____________

Реферат

Пояснювальна записка до курсової роботи: «Утилізація фосфогіпсу - відходу виробництва екстракційної фосфатної кислоти»: 28 сторінок, 2 рисунки, 3 таблиці, 12 літературних джерел.

ЕКСТРАКЦІЙНА ФОСФАТНА КИСЛОТА, ФОСФОГІПС, УТИЛІЗАЦІЯ, ТЕХНОЛОГІЧНА СХЕМА, ПІЧ, ЕКОЛОГІЯ.

У курсовій роботі розглянуто методи утилізації фосфогіпсу, зокрема методи переробки фосфогіпсу на сульфатну кислоту і цемент. Проаналізовано основні характеристики методу переробки фосфогіпсу на сульфатну кислоту і цемент. Наведено технологічну схему переробки. Обґрунтовано вибір обертової печі. Проведена екологічна оцінка методу переробки фосфогіпсу на сульфатну кислоту і цемент.

Зміст

Вступ

Основна частина

Розділ 1. Існуючі методи утилізації фосфогіпсу та його використання

1.1 Використання фосфогіпсу в якості регулятора термінів схоплювання цементу і в якості мінералізатора при випалі клінкерної шихти

1.2 Виробництво сульфатної кислоти іцементу

1.3 Виробництво сульфатної кислоти та вапняку

1.4 Одержання сульфату амонію

1.5 Використання фосфогіпсу в сільському господарстві

1.6 Виробництво в'яжучих матеріалів

Розділ 2. Фізико-хімічні основи одержання сульфатної кислоти і цементу з фосфогіпсу

2.1 Характеристика фосфогіпсу і продуктів його переробки

2.2 Опис процесу одержання сульфатної кислоти і цементу з фосфогіпсу

Розділ 3. Опис технологічної схеми одержання сульфатної кислоти і цементу з фосфогіпсу

Розділ 4. Вибір і обґрунтування печі випалення фосфогіпсу

Розділ 5. Екологічна оцінка технології одержання сульфатної кислоти і цементу зфосфогіпсу

5.1 Фосфогіпс

5.2 Оксид вуглецю (IV)

Висновки

Список використаної літератури



Вступ

Фосфогіпс є одним з багатотоннажних відходів у виробництві екстракційної фосфатної кислоти, а також у виробництві мінеральних добрив на території України (м. Армянськ, Суми, Рівне), який займає значні території, які можуть бути придатні для сільськогосподарської діяльності.

Продуктивність виробництва екстракційної фосфатної кислоти в Україні в період з 2014 по 2016 р.наведена в табл. 1. :

Таблиця 1. Об'єми виробництва екстракційної фосфатної кислоти в 2014-2016 р.

Рік	Об'єм виробництва ( тис. тонн)
2014	3463
2015	3284
2016	3184

При сухому складуванні фосфогіпсу (без попередньої нейтралізації) в газову фазу виділяється в середньому близько 10 г фтору на 1т фосфогіпсу, приблизно 10% фтору вимивається атмосферними осадами [1].

Фосфогіпс має складуватися в спеціально оснащених сховищах, максимально ізольованих від водних об'єктів. Перед укладкою у сховище він має бути нейтралізований вапняним молоком.

У країнах СНД фосфогіпс зберігається лише у відвалах. Фосфогіпс до відвалів транспортують декількома способами (стрічковими конвеєрами, гідротранспортом та ін.). У наш час найбільш актуальним способом вважається гідротранспорт, який використовується в Україні.

Використання фосфогіпсу як вторинної сировини дає можливість вирішити значну кількість екологічних проблем виробництва мінеральних добрив. Фосфогіпс доцільно застосовувати в сільському господарстві ( в чистому вигляді, для гіпсування солончакових грунтів, в якості меліоранту), у виробництві в'яжучих матеріалів, у цементній промисловості, застосовується як мінералізатор, використовується для одержання сульфатної кислоти, вапняку, сульфату амонію[2].

Розділ 1. Існуючі методи утилізації фосфогіпсу та його використання

1.1 Використання фосфогіпсу в якості регулятора термінів схоплювання цементу і в якості мінералізатора при випалюванні клінкерної шихти

Застосування фосфогіпсу в якості регулятора термінів схоплювання цементу і в якості мінералізатора при випалюванні клінкерної шихти замість гіпсового каменю освоєно в промисловому масштабі і дає позитивний економічний ефект. Основною перешкодою широкого використання фосфогіпсу в процесах регулювання схоплювання цементу є наявність в ньому домішок розчинного Р₂О₅ і необхідність його сушіння і гранулювання.

Було вставлено, що підвищення ( більш 0,5 мас.%) вмісту Р₂О₅ водорозчинного (в. р.) подовжує терміни схоплювання цементу і його початкову міцність. Допускається вміст Р₂О₅ в фосфогіпсі не менше 0,1 мас.%, а його оптимальні значення можуть бути 0,15-0,35 мас.% Р₂О₅ . Механізм дії Р₂О₅ (в. р.) полягає в тому, що Р₂О₅ заміщують групу SO₃ в кристалічній гратці фосфогіпсу, утворюючи розчинні фосфати, які проникають в водну фазу цементного тіста і негативно впливають на гідратацію портланд-цементу.

Застосовуються декілька методів очистки фосфогіпсу від водорозчинного Р₂О₅ і сполук фтору ( останні також є небажаною домішкою). До них відносяться відмивання фосфогіпсу водою або розчинами кислот, оброблення лужними реагентами з метою осадження сполук фтору і Р₂О₅ у вигляді нерозчинних сполук і оброблення фосфогіпсу сульфатною кислотою при підвищеній температурі в присутності SiO₂ з наступним промиванням водою[3].



1.2 Виробництво сульфатної кислоти і цементу

Даний метод є одним з найбільш раціональних способів утилізації фосфогіпсу з регенерацією з нього сірки у вигляді сульфатної кислоти з супутнім отриманням портланд-цементу.

Для одержання сірчистого газу, придатного для перероблення на сульфатну кислоту, висушений фосфогіпс змішують з глиною, піском і коксом і випалюють при 1200-1400 °С. При цьому відбуваються наступні реакції:

CaSO₄ + 2C = CaS + 2CO₂ (1.1)

CaS+ 3CaSO₄ = 4CaO + 4SO. (1.2)

Наявність в шихті піску і глини інтенсифікує термічне перетворення сульфату кальцію.

Реакція утворення цементного клінкеру відбувається при 1400-1450 °С в печі. Для повного відновлення сульфату кальцію застосовують невеликий надлишок вуглецю, компенсуючий його витрату на побічні реакції. Зазвичай надлишок вуглецю не перевищує 20-30% від стехіометричної кількості, а вміст кисню в випалювальному газі не повинен перевищувати 0,5-0,6 об'ємн. %.

Одержання сульфатної кислоти і цементу з фосфогіпсу ускладнюється присутністю в ньому таких домішок, як Р₂О₅ і F. Наприклад, при наявності в фосфогіпсі 1 мас.% Р₂О₅ вміст основного компоненту цементу ( дикальцій силікату) знижується на 10%. Присутній в фосфогіпсі фтор при випаленні переходить в газову фазу і є каталітичною отрутою при окисненні SO₂ i SO₃ на каталізаторі. Вміст Р₂О₅ і F в фосфогіпсі не повинен перевищувати 0,5 і 0,15% відповідно, тому використання з цією метою природного гіпсу є доцільним.

Одним з методів переробки полягає в тому, що безводний фосфогіпс змішують з висушеним і розмеленим піском , глиною, золою і у вигляді шихти направляють до обертової печі. Піч обігрівається газами, отриманими при спалюванні газоподібного або рідкого палива, в якому вміст сірки лімітований. Тут при температурі близько 1400°С відбувається утворення клінкеру. Відхідний газ надходить до теплообмінника. Гарячі відхідні гази, що містять 8-10% SiO₂ контактують з шихтою, що надходить на відновлення. При цьому вони охолоджуються і надходять на очистку від пилу, туману сульфатної кислоти; в подальшому змішуються з повітрям перед сушильною баштою і подаються у відділення сульфатної кислоти, що працює за методом подвійного контактування. Вміст SO₂ в газі 6-7 об'ємн.%. Ступінь перетворення SO₂ в SO₃ 99,5%, концентрація одержаної Н₂SO₄ 94-98%, вміст пилу в газі 0,005 мас.%.

Основним недоліком процесу є його висока енергоємність, а також більш низький вміст SO₂ в випалювальному газі порівняно з газом, що одержується при спалюванні сірки або колчедану [4].

1.3 Виробництво сульфатної кислоти та вапняку

Великий інтерес викликає можливість переробки фосфогіпсу в елементарну сірку і вапняк . Для цього сульфат кальцію відновлюють коксом або продуктами конверсії природного газу:

CaSO₄ + 2C = CaS + 2CO_2, (1.3)

CaSO₄ + 4CO = CaS + 4CO₂, (1.4)

CaSO₄ + 4H₂ = CaS + 4H₂O. (1.5)

В подальшому сульфід кальцію обробляють водою, а одержану суспензію -оксидом вуглецю (IV):

СaS + H₂O + CO₂ = H₂S + CaCO₃. (1.6)

Одержаний сірководень можливо повністю окиснити і пічний газ, що утворюється, переробити у сульфатну кислоту методом мокрого каталізу:

H₂S + 1,5H₂O = SO₂ + H₂O. (1.7)

Процес термохімічного розкладання фосфогіпсу здійснюється в обертових печах або в печах КШ. У печах КШ при температурі 1165-1170°С, коефіцієнті надлишку повітря 0,73 і швидкості псевдозрідження 3,8 м/с досягається ступінь розкладання гранульованого фосфогіпсу 95-96,8%. При цьому концентрація SO₂ в газі складає 4,6-5 об'ємн. %, вміст активного оксиду кальцію у фосфовапняку - 66-68%, сульфіду кальцію - 0,29-0,58%. При роботі з порошкоподібним фосфогіпсом показники процесу покращуються. Так, вміст СаО активного у фосфовапняку збільшується до 76 мас. %, а концентрація SO₂ в газі - до 7 об'ємн. %. Розподілення фтору в процесі відбувається наступним чином (в %): у фосфовапняку - 40-50%; у пилу - 48-55, в газі - 2-5 [3,5]. фосфогіпс цемент шихта сульфатний

1.4 Одержання сульфату амонію

Процес полягає у взаємодії попередньо підготованого розчину карбонату амонію з суспензією фосфогіпсу:

(1.8)

Процес можна проводити за атмосферного і підвищеного тиску. Рівновага реакції зміщена вправо , тому що в системі утворюється СаСО₃ - менш розчинна сіль, ніж СaSO₄. Осад СаСО₃, що випав, відділяють від 35-40%-го розчину сульфату амонію. Надлишок аміаку в такому розчині нейтралізують сірчаною кислотою. Одержаний розчин упарюють, і кристали (NH₄)₂SO₄, які випали після відділення на центрифузі висушують. Для одержання 1т (NH₄)₂SO₄ витрачається 1340 кг гіпсу, 340 кг СО₂ , 60 кг H₂SO₄ і 260 кг аміаку. На 1т (NH₄)₂SO₄ утворюється близько 0,76 т СаСО₃, який можна використати для вапнування грунтів або у виробництві будівельних матеріалів.

Існуючі методи конверсії фосфогіпсу засновані на взаємодії попередньо приготовленого (NH₄)₂СO₃ с фосфогіпсом, або на безпосередньому контактуванні газоподібних NH₃ і CO₂. Ефективність процесу за другим методом значно вища.

Значну увагу приділяють комплексній переробці фосфогіпсу у сульфат амонію, оксид кальцію і концентрат рідкоземельних металів.

Прожарюння СаСО₃ проводять при температурі 1000°С, одержаний оксид кальцію обробляють розчином NH₄Cl з одержанням розчину СаCl₂ і осаду рідкоземельних елементів. Амонізований розчин СаCl₂ насичується СО₂ для виділення СаСО₃ і регенерації NH₄Cl [3].

1.5 Використання фосфогіпсу в сільському господарстві

У сільському господарстві фосфогіпс використовують як добриво, адже більшість сільськогосподарських культур потребують сірковмісних добрив. При його внесенні збільшується продуктивність рослин, якість врожаю, краще засвоюються основні поживні речовини.

Фосфогіпс рекомендують застосовувати в якості місцевих добрив у кількості до 3 ц/га.

Використання фосфогіпсу як добрива або меліоранту можливо безпосередньо в суміші з іншими компонентами ( наприклад, вапняком). Перевага використання фосфогіпсу полягає в тому, що н потребується його очистка від Р₂О₅; в даному випадку навпаки домішки Р₂О₅ відіграють позитивну роль. Для пригнічення дії фтору, що входить до складу фосфогіпсу, застосовують добавки , що утворюють сполуки, які нерозчинні у грунті.

Відомі також методи отримання з фосфогіпсу повільно діючих азотних добрив, наприклад, сполук типу CaSO₄•CO(NH₂)₂. Перевагою цього типу добрив є зменшення розчинності карбаміду, а відповідно, і зниження його втрат внаслідок вимивання.

Серед інших методів переробки фосфогіпсу необхідно виділити метод вилучення з нього елементарної сірки шляхом відновлення при температурі 1100-1200°С [4].

1.6 Виробництво в'яжучих матеріалів

Фосфогіпс придатний для виробництва в'яжучих речовин і виробів з них замість природного гіпсу. В Японії, Франції, Бельгії, Бразилії фосфогіпс використовують для виробництва будівельного гіпсу та високоміцного гіпсового матеріалу. Гіпсові в'яжучі матеріали представляють собою б- та Я- модифікації напівгідрату кальцію. Процес виробництва в'яжучих матеріалів зазвичай складається з двох стадій: очистки фосфогіпсу від сполук фтору і фосфору і подальшої дегідратації CaSO₄•2Н₂О до CaSO₄•0,5Н₂О. Дегідратацію проводять шляхом випалення в печах при температурі 150-170°С або в автоклавах при температурі 120-150°С з подальшим відфільтровуванням кристалів напівгідрату, що утворюються з подальшим їх висушуванням димовими газами з одержанням готового продукту. Другий шлях є більш переважним тому, що при цьому одержують більш крупні кристали напівгідрату. При одержанні ЕФК напівгідратним або напівдигідратним або дигідратно-напівгідратним способами фосфогіпс, що утворюється, може бути використаний для виробництва в'яжучих матеріалів [3, 5].



Розділ 2. Фізико-хімічні основи отримання сульфатної кислоти і цементу з фосфогіпсу

2.1 Характеристика фосфогіпсу і продуктів його переробки

Фосфогіпс - відхід виробництва ЕФК дигідратним способом. Тонкодисперсний порошок білого кольору, що утворюється при сульфатнокислому розкладанні апатитів і фосфоритів, з домішками нерозкладених фосфатів, фосфатної кислоти, глинистих і водорозчинних фтористих сполук, полуторних оксидів, сполук стронцію, рідкоземельних металів (Мо, Со, Mn, Cu,Zn).

(2.1)

Сульфат кальцію може бути виділений у формі дигідрату CaSO₄•2Н₂О (гіпс), напівгідрату CaSO₄•0,5Н₂О або безводної солі (ангідрит) в залежності від температури і концентрації одержаної кислоти, тому відповідно процес називають дигідратним, напівгідратним або ангідридним.

При одержанні екстракційної фосфатної кислоти дигідратним способом утворюються кристали CaSO₄•2Н₂О , що мають розміри: довжина 200-400 мкм, ширина - 30-70 мкм і товщина декілька мікрометрів. Осад щільний і погано фільтрується. Кристали напівгідрату утворюються при більш високій температурі (105°С) представляють собою шестигранні призми розміром граней 10-20 мкм; часто ці кристали представлені агломератами. Швидкість фільтрації напівгідрату у 2-3 рази більша, ніж у дигідрату [3].

Фосфогіпс мітить до 40 мас. % (дигідратний процес) і до 25 мас. % (напівгідратний) загальної вологи. З цієї причини перед транспортуванням фосфогіпс необхідно висушувати і гранулювати , необхідно мати на увазі, що висушений при 200°С фосфогіпс при зберіганні знов починає поглинати вологу. Повністю видалити кристалізаційну воду можливо лише при температурі вище 800°С. Термооброблений в таких умовах фосфогіпс вже не поглинає вологу з повітря. До 50% фтору, що мітиться у фосфогіпсі видаляється при температурі 170-180°С; повністю фтор не видаляється навіть при температурі 1400°С [3, 4].

Безводна H₂SO₄ (моногідрат) - важка, оліїста рідина. Сульфатна кислота добре сполучається з водою, відбираючи її навіть у хімічних сполук. Виробництво сульфатної кислоти постійно зростає. Відповідно до державних стандартів виробляється три сорти H₂SO₄: технічна, акумуляторна та реактивна. Крім H₂SO₄ виробляється також олеум (0% вільного SO₃, кристалізується за -11^оС).

Технічна кислота через домішки має темний колір. За концентрації 92,5^оС технічна кислота кристалізується за -35^оС [9].

До акумуляторної кислоти ставлять високі вимоги щодо її чистоти. Нормується вміст марганцю, заліза, оксидів азоту, важких металів, нелеткого залишку та ін., акумуляторну кислоту виробляють контактним методом, вона містить 92-94% H₂SO₄.

Реактивну H₂SO₄ виробляють трьох марок: хімічно чисту (х.ч.), чисту для аналізу (ч.д.а.) і чисту (ч.). як правило, її одержують у кварцовій або платиновій апаратурі контактним методом, вона містить 96-98% H₂SO₄.

Вихідними речовинами для одержання сульфатної кислоти можуть бути елементарна сірка чи сірковмісні сполуки, з яких можна отримати або сірку, або діоксид сірки. Такими сполуками є сульфіди заліза, сульфіди кольорових металів (міді, цинку), сірководень та ряд інших сірчистих сполук. Традиційними джерелами сировини є сірка та залізний колчедан. Рівняння реакцій для контактного методу виробництва сульфатної кислоти має вигляд:

3FeS₂ + 8O₂ = Fe₂O₄ +6SO₂ - ?H, (2.2)

SO₂ + 0,5O₂ = SO₃ - ?H, (2.3)

SO₃ + H₂O = H₂SO₄. (2.4)

Для даного способу переробки сировиною виступають сульфід кальцію та сірководень:

CaSO₄ + 2C = CaS + 2CO₂, (2.5)

CaSO₄ + 4CO = CaS + 4CO₂, (2.6)

CaSO₄ + 4H₂ = CaS + 4H₂O, (2.7)

(2.8)

(2.9)

Оксид сірки SO₂ (IV) - безбарвний газ з різким характерним запахом. Під тиском скраплюється при кімнатній температурі. Розчиняється у воді з утворенням нестійкої сірчистої кислоти; розчинність 11,5/100 г води при 20°С, знижується зі збільшенням температури. Розчиняється також в етанолі і сірчаній кислоті. Температура плавлення складає -75,5°С , а температура кипіння дорівнює -10,01°С.

Промисловим способом виробництва є випалення залізного колчедану за реакцією (2.2).

Оксид сірки (IV) використовують для виробництва сульфатної кислоти, в якості консерванту (харчова добавка Е220), для знешкодження мікроорганізмів, відбілювання шовку і хутра, в якості розчинника в хімічних лабораторіях [12].

2.2 Опис процесу одержання сульфатної кислоти і цементу з фосфогіпсу

Сировиною для виробництва сульфатної кислоти слугує декілька різновидів сульфату кальцію: безводний сульфат кальцію CaSO₄, гіпс CaSO₄•2Н₂О і фосфогіпс, що є відходом виробництва ЕФК, тобто суміш гіпсу зі сполуками оксиду фосфору, SO₂ і інших домішок, що залишаються після відмивання [3].

Підготовка і випалення шихти є важливими і найбільш затратними стадіями процесу виробництва сульфатної кислоти з ангідриту (близько 70% капіталовкладень і експлуатаційних витрат на ці операції). Недогарок, що утворюється в результаті випалення , після подрібнення має відповідати за якістю цементу, що випускається. У зв'язку з цим громіздка і енергоємна стадія підготовки компонентів шихти (подрібнення, сушіння, змішування) та їх дозування, а також випалення шихти проводяться при суворому дотриманні технологічного режиму. В табл. 2.1. наведені основні витратні коефіцієнти в тоннах на 1т моногідрату:

Таблиця 2.1. Витратні коефіцієнти сировини для одержання 1т моногідрату

№, з/п	Компоненти	Я, т/т
1	Ангідрит сухий, що містить 95% CaSO4	1.63
2	Глина	0.27
3	Кокс	0,13
4	Пісок	0,08
5	Недогарок	0,01
6	Гіпс	0,08

Переробка гіпсу є менш економічною, ніж переробка ангідриту, тому що в першому випадку витрачається додаткове тепло для видалення води, що виділяється при розкладанні CaSO₄•2Н₂О, і знижується концентрація SO₂ в одержаному газі.

Процес одержання сульфатної кислоти і цементу з фосфогіпсу ускладнюється наявністю в ньому домішок, що погіршують переробку газу, що одержується. При переробці газу на сульфатну кислоту найбільші ускладнення викликають домішки фтору, що в значних кількостях містяться у фосфогіпсі.

Приблизний склад фосфогіпсу наведений у табл. 2.2. ( у % перерахунку на сухий продукт):

Таблиця 2.2. Склад фосфогіпсу

№, з/п	Компоненти	Проба 1	Проба 2
1	СаО	40,70	37,20
2	SO3	53,80	49,60
3	SiO2	0,83	0,26
4	P2O5	0,76	1,76
5	F	1,54	1,85
6	Різні домішки	2,37	9,33
	Разом	100,00	100,00

Вологість 1-ої проби 33,00%, 2-ої проби 42,10. Витрата сухого фосфогіпсу, що містить 94,5% CaSO₄, на кожну тонну кислоти в моногідраті складає 1,83т. Склад випалювального газу наведений в табл. 2.3.

Таблиця 2.3. Склад випалювального газу, отримуваного при випаленні колчедану і ангідриту (у %)

№, з/п	Склад	При випалі колчедану	При випаліангідриту
		після печі КШ	перед контактним апаратом	після печі КШ	перед контактим апаратом
1	SO2	13,76	7,5	8,0	5,0
2	SO3	0,10	-	сліди	-
3	O2	1,95	10,5	1,0	8,0
4	H2O	5,08	-	10,0	-
5	N2 та ін.	79,11	82.0	81,0	87,0
6	Разом	100,0		100,0

Перед випалюванням фосфогіпс піддається осушуванню в обертових печах при 600-800°С таким чином, щоб основна кількість фтору перейшла до складу відхідних газів. Ці гази піддаються спеціальній очистці від фтору, який надалі використовується. При додаванні СаО виділення фтору зменшується як при осушуванні фосфогіпсу, так і при його подальшому випалюванні [ 3 ,4].

Розрізняють три способи приготування шихти: сухий, мокрий і комбінований. При сухому способі цей процес зводиться до простого змішування компонентів, при мокрому процес ведуть в присутності води. Комбінований спосіб передбачає мокре приготування шихти, а для одержання оксиду сірки (IV) і цементного клінкеру використовують дегідратований шлам. В такому випадку шихта має однорідний склад, що покращує її подальшу переробку, крім того покращуються санітарні умови.

Процес випалення шихти проводять при температурі до 1400-1450°С, при якій відбувається відновлення сульфату кальцію коксом і утворення клінкеру. Присутні в шихті пісок і глина сприяють інтенсифікації реакції термічної конверсії сульфату кальцію. В якості палива використовуються у випалювальній печі мазут, газ або розпилене вугілля. Клінкер, що отримали, розмелюють.

Гарячий газ, що містить оксид сірки (IV), очищують в циклонах і електрофільтрах і подають на сульфатнокислотну установку. На одержання 1т 98%-ої сірчаної кислоти ( для типової установки продуктивністю 1000 т/доб) витрачається ангідриту (див. табл. 2.1), 0.11 т коксу, 85 м³ води, 160 кВт•г електроенергії і 6,3 ГДж палива.

Перебіг реакції розкладу СaSO₄ в присутності відновника відбувається у дві стадії. На першій стадії утворюється сульфід кальцію і оксид вуглецю (IV) ( частково і СО):

CaSO₄ + 2C = CaS + 2CO₂. (2.10)

Друга стадія може бути представлена двома паралельними процесами:

CaS + 3CaSO₄ = 4CaO + 4SO₂, (2.11)

CaS + 2SO₂ = CaSO₄ + S₂. (2.12)

При 900°С швидкості цих процесів близькі, а при більш високій температурі переважає перший з них. Процес супроводжується побічними реакціями:

CO₂ + C = 2CO, (2.13)

3CaS + CaSO₄ = 4CaO + 2S₂, (2.14)

S₂ + C = CS₂. (2.15)

Прямим термічним розкладанням фосфоангідриту ( при 1100°С досягає 5%). На побічні реакції витрачається вуглець, тому його беруть з надлишком по відношенню до стехіометричної кількості згідно до сумарної реакції

2CaSO₄ + C = 2CaO + 2SO₂ + CO₂. (2.16)

Надлишок вуглецю складає 20% при переробці фосфоангідриту, одержаного при екстракції кислоти з фосфоритів, і 30% - у випадку переробки апатитів. При надлишку відновника утворюється багато сульфіду кальцію, при нестачі - великий процент нерозкладеного сульфату кальцію.

Процес чутливий до кисню: при високому його вмісті в газі вигорає сірка

CaS + 2O₂ = CaSO₄. (2.17)

Утворення сульфату кальцію призводить до формування в печі наростів, кілець, зварів і настилів, які важко видаляються. Тому випалювання ведуть при вмісті у газовій фазі 0,5-0,6% кисню. При 1200°С в присутності 20-30%-го надлишку відновника одержують газ з концентрацією 10-13% SO₂. Залишковий вміст сірки в твердій фазі складає 0,2-0,5% [4].

Встановлено, що присутність у сульфаті кальцію фосфатів ( до 15% Р₂О₅) не впливає на процес його дисоціації, але погіршує утворення і кристалізацію силікатів кальцію у цементному клінкері. Фтор, що переходить в процесі випалювання фосфогіпсу до газової фази, отруює каталізатор процесу конверсії SO₂ в SO₃. Тому, хоч одночасна присутність фосфатів і фтору сприяє стабілізації фази трикальцієвого силікату 3CaO•SiO₂, що є основним компонентом цементного клінкеру, концентрація фтору і Р₂О₅ у фосфогіпсі має обмежуватись відповідно 0,15 і 0,5% [3].



Розділ 3. Опис технологічної схеми одержання сульфатної кислоти і цементу з фосфогіпсу

Рис.3.1. Схема підготовки і випалення шихти у виробництві з ангідриту (гіпсу) з одержанням цементу і SO₂:

1-4, 8, 9, 11 - бункери; 5, 10 - шарові млини; 6 - обертова піч; 7 - охолоджуючий барабан.

Подрібнений ангідрит, а також висушені і подрібнені недогарок, глина, кокс відповідно надходять до бункерів 1-4, з яких в певному співвідношенні транспортерами вони направляються до шарового млина, де додатково подрібнюються і ретельно перемішуються. Випалення шихти відбувається в горизонтальній обертовій печі 6 при температурі 1200-1400°С; сюди ж подаються паливо і повітря, що підігріте в охолоджуючому барабані 7 за рахунок тепла недогарку (клінкеру), що відходить з печі 6. Охолоджений клінкер надходить до бункера 8 і з нього разом з гіпсом з бункера 9 направляється до шарового млина 10. Готовий цемент збирається в бункері 11.

Газ, що утворюється при випалюванні ангідриту, переробляється на сульфатну кислоту за звичайною ( класичною) схемою. Відмінність полягає в тому, що в промивному відділені встановлюється лише одна ступінь мокрих електрофільтрів, а в контактному відділені збільшується поверхня теплообмінників.

Виключення додаткових ступенів електрофільтрів обумовлене тим, що у випалювальному газі відсутній мишьяк і міститься дуже мало SO₃ (випалювання проводять при нестачі кисню), тому в процесі охолодження і промивки газу утворюється незначна кількість туману. Збільшення теплообмінної поверхні у контактному відділені пояснюється більш низькою концентрацією SO₂ у газі, що одержується при випалюванні ангідриту, ніж при випалюванні колчедану [4, 6].

Перед випалюванням фосфогіпс піддається осушуванню в обертових печах при 600-800°С таким чином, щоб основна кількість фтору перейшла до складу відхідних газів. Ці гази потім піддаються спеціальному очищенню від фтору, який надалі використовується [4].



Розділ 4. Вибір і обгрунтування печі випалення фосфогіпсу

На рис. 4.1. наведена печі з обертовим барабаном загального призначення.

Рис. 4.1. Піч з обертовим барабаном і відкатною головкою: 1- відкатна головка; 2 - барабан; 3 - бандаж; 4 - механізм приводу; 5 - розвантажувальна камера; 6 - опорна станція; 7 - опорно-упорна станція.

До пічного комплексу входять: піч з відкатною головкою, завантажувальною і розвантажувальною камерами і механізмом приводу обертового барабану, вентилятор, система пило очищування, димосос, повітро-, газо- і димопроводи, димова труба.

Піч з обертовим барабаном безперервної дії представляє собою циліндричний зварний корпус, на якому за допомогою башмаків закріплені бандажі 3. Корпус (барабан 2) печі опирається бандажами 3 на опорні ролики відповідних станцій ( опорної 6, опорної з упором, упорно-опорної 7).

Внутрішній барабан футерується вогнетривкою та кислототривкою цеглою, марка якої обирається в залежності від теплового режиму печі і технологічних процесів.

Для перемішування матеріалу піч встановлюється під невеликим кутом до горизонту 2,5-3°.

Головний привід 4 барабану - індивідуальний змонтований на окремій зварній рамі і складається з електродвигуна, редуктора, відкритої венцової передачі. Крім того, мається допоміжний механізм приводу 4 малої потужності, який вмикається при пусконаладкових роботах, при зупинці печі або при виході з ладу головного приводу, на період ремонту.

Піч оснащена спеціальною топкою або відкатною головкою 1, конструкція якої залежить від виду палива, для одержання теплоносія спаленням палива. Відкатна головка печі 1, що одночасно слугує топковою камерою, монтується на чотирьохколісному візку, яка встановлена на рейках. Корпус головки виготовляється з листової сталі і футерується всередині вогнетривкою цеглою. Відкатна головка 1 приєднується до корпусу барабану 2 за допомогою спеціальних ущільнюючих пристроїв, що забезпечують належну герметичність цього з'єднання. У нижній частині головки розташовані отвір і патрубок для випуску з печі продукції [7].

З протилежного торця піч входить до пилової 5 (розвантажувальної камери), в якій вловлюються частки матеріали, що виносяться з печі. До цієї камери приєднаний димохід, через який відводяться продукти згорання.

Відмінна особливість сухого способу виробництва цементу - мала довжина обертової печі (50-95м при діаметрі 3,6-7 м). Продуктивність таких печей складає 10-15 т/год., товщина корпусу складає 20-25 мм, число обертів - 0,5-1,5 об/год.

До розвантажувальної камери 5 вводиться суха суміш піску, недогарку, глини та ангідриту, яка була попередньо нагріта до 800°С у циклонних теплообмінниках ( не вказаний на рис. 3.1.) за рахунок відхідних газів, температура яких досягає 1050-1150°С , в яких осаджується пил матеріалу и знову подається до печі (циклонний теплообмінник заміняє зону випаровування при мокрому методі виробництва цементу). Далі шлам надходить до зони підігрівання, де з нього видаляється залишки вільної і зв'язаної води. Температура висушеного матеріалу,який перетворився на порошкоподібну масу, і, що втратив пластичні властивості, підвищується до 500-600°С. Наступною є зона екзотермічних реакцій, в якій утворюється більша частина беліту - основного матеріалу при отриманні клінкеру. Реакції все ще відбуваються в твердій фазі і супроводжуються виділенням теплоти. Температура матеріалу підвищується до 1350°С. Останньою активною зоною є зона спікання, в якій матеріал нагрівається до 1450-1500°С, а температура газів, в залежності від виду палива і коефіцієнту надлишку повітря , досягає 1750°С. Матеріал переходить у розм'якшений стан і частково плавиться. В зоні спікання закінчується випалення матеріалу з його перетворенням на аліт. У кінці зони спікання під впливом повітря, яку надходить у піч з холодильника( не вказаний на рис. 3.1.), так званого вторинного повітря, температура матеріалу знижується до 1300-1350°С і випадає кристалічний аліт, тобто утворюється клінкер Останню технологічну зону, в якій температура матеріалу знижується, називають зоною охолодженняv[8].

Вибір обертової печі обумовлений тим, що цей тип печей низько чутливий до розмірів частинок сировини, що оброблюється, а також можливістю нагрівання матеріалу без контакту з теплоносієм. Така піч може бути додатково обладнана виносним теплообмінником, в який буде подаватися паливо (для збільшення ступеня попереднього випалення сировини). Таке рішення дозволяє значно підняти продуктивність установки.

Обертова піч відноситься до реакторів ідеального витіснення безперервної дії.

За характером теплообміну обертова піч відноситься до політермічних реакторів

Вихідна сировина надходить у вигляді сухої піскоподібної гетерогенної суміші і рухається промотоком вздовж всього реактора.

В барабані обертової печі за сухим методом випалення можуть бути розміщені спеціальні ланцюгові теплообмінники ( в даному випадку без них).



Розділ 5. Екологічна оцінка технології отримання сірчаної кислоти і цементу з фосфогіпсу

5.1 Фосфогіпс

Фосфогіпс - це відхід у виробництві мінеральних добрив, екстракційної фосфатної кислоти. Представляє собою двоводний гіпс з домішками розчинних ( сульфатна, фосфатна, гідро- і дигідрофосфат кальцію, сполуки марганцю, молібдену, кобальту, цинку, міді, рідкоземельних металів) і нерозчинних (кремнезем, фосфати, фториди) речовин. Основна його речовина СaSO₄•2H₂O становить не менше 80% [2,7].

Ззовні фосфогіпс представляє собою білий жирний порошок, має тривалий час висихання і структуру пасти.

Наразі у світі переробляється до 3% фосфогіпсу. Основну масу фосфогіпсу, що утворюється в наш час скидають у відвали, де вимиваючись дощовими водами, фосфогіпс може потрапляти до підземних вод, забруднюючи їх, деякі країни скидають фосфогіпс у океан. Сухе складування е найбільш безпечним.

Фосфогіпс відноситься до категорії малошкідливих відходів.

Фосфогіпс, що містить до 22,1% сірки і до 0,5% невідмитої фосфатної кислоти, може бути використаний як добриво, але використання такого низькоконцентрованого добрива економічно доцільне лише на невеликих відстанях від заводів ( до 500 км).

Склад фосфогіпсу сильно варіюється в залежності від заводу, де він був вироблений. Наприклад, до складу фосфогіпсу з фосфоритної муки Каратауського родовища входять: СаО - 33,5%, SO3 - 49%, P₂O₅ - 0,4-1,6%, R₂O₃ - 0,4%, F - 0,3%, Sr - 0,13, нерозчинний залишок 15%. Результати лабораторних аналізів даного зразка показали його екологічну безпечність. Ефективна питома активність природних радіонуклідів склала 12,4 Бк/кг. Це нижче рівня (ПДК 0 4000 Бк/кг) в 356 разів. Вміст свинцю склав 16,5; міді - 15,2 і цинку 3,9 при значеннях ПДК 130, 132 і 220 мг/кг, відповідно.[7,8].

Гранично припустима концентрація фосфогіпсу у воді 0,3 м/м³, хоча присмак відчувається вже при концентрації 0,25 мг/м³ .

Однократне інгаляційне введення дрібнодисперсного матеріалу фосфогіпсу в трахею тварини в дозі 0,05 - 0,1 мг/м³ викликає катеральний бронхіт, але загибелі тварин не спостерігається

5.2 Оксид сірки (IV)

Оксид сірки (IV) SO₂, потрапляючи у повітря, викликає утворення «кислотних дощів», шкідливих для усього живого. В атмосфері оксид сірки (IV) SO₂ під впливом незначних кількостей розпорошених металів та їхніх солей (в основному Fе і Мn) окиснюється до оксиду сірки (VI) SO₃, який взаємодіє з краплинами вологи, утворюючи сульфатну кислоту.

Подразнююча дія туману сульфатної кислоти проявляється вже при 1 мг/м³. У здорових людей в лабораторних умовах рефлекторні зміни дихання помітні вже при 0,35-0,5 мг/м³. Окрім подразнення верхніх дихальних шляхів, утруднення дихання, спазму голосової щілини, при більш високих концентраціях можуть проявлятись криваве мокротиння, блювання, пізніше - важкі запалення бронхів та легень .

При подразненні слизової дихальних шляхів - свіже повітря, інгаляції розчину. Пити тепле молоко із питною содою. При потраплянні на шкіру - термінове промивання великою кількістю води. При опіку накладають пов'язки 1-2 дні з 2-3% розчином соди. При опіках ІІ-ІІІ ступенів на більш ранніх стадіях використовують стрептоцидові та синтоміцинову емульсії, потім пов'язки з маззю (пеніцилінова мазь, мазь Вишневського). При потраплянні в очі після промивання водою закапати по 1 краплі 2% розчину новокаїну чи 0,5% розчин дикаїну з адреналіном (1 : 1000), з подальшим введенням в кон'юктивний мішок стерильного вазелінового чи персикового масла.

В табл. 5.2. наведена характеристикі дані про ПДК оксиду сірки у атмосферному повітрі:

Таблиця 5.2. Характеристика шкідливості оксиду вуглецю (IV)

Назва	Клас небезпеки	ПДКсд, мг/м3	ПДКмр, мг/м3
Оксид сірки (IV)	3	0,05	0,5

Для індивідуального захисту користуватись фільтруючими промисловими противогазами марок В (з фільтром), БКФ, шланговими противогазами [11].



Висновки

У курсовій роботі проаналізовано методи утилізації фосфогіпсу - продукту виробництва екстракційної фосфатної кислоти, серед яких більш перспективним є метод утилізації фосфогіпсу з одержанням сульфатної кислоти і цементу.

На основі літературних джерел розглянуті фізико-хімічні основи процесу одержання сульфатної кислоти і цементу з фосфогіпсу. Важливим фактором перебігу реакції розкладання фосфогіпсу є надлишок вуглецю, який складає близько 20%. Необхідним є очищення відхідним газів, що утворилися при випалюванні фосфогіпсу від F, який ускладнює подальшу їх переробку на сульфатну кислоту. Оптимальними умовами проведення випалювання фосфогіпсу є додержання температурного режиму в області 1400-1450°С (при атмосферному тиску), а також дотримання відповідного співвідношення піску і глини в шихті, які інтенсифікують процес термічної конверсії фосфогіпсу.

Більш детально була розглянута стадія випалювання фосфогіпсу в обертовій печі за сухим методом. Процес випалювання відбувається по всій довжині печі безперервно. В кожному відділені печі дотримується свій температурний режим. Процес випалення фосфогіпсу закінчується у зоні охолодження, а відхідні гази, які утворилися йдуть на подальшу переробку на сірчану кислоту. Розміри печі за сухим методом випалювання складають 50-95м при діаметрі 3,6-7 м. Продуктивність таких печей складає 10-15 т/год., число обертів дорівнює 0,5-1,5 об/год.

Дана оцінка екологічності методу переробки фосфогіпсу на сульфатну кислоту і цемент, наведена характеристика сировини і продуктів процесу, наведені гранично допустимі концентрації речовин у повітрі робочої зони

На території України маються чотири різновиди фосфогіпсу: відвальний фосфогіпс з апатитового концентрату з терміном зберігання 10-30 років, відвальний фосфогіпс з фосфоритів зі терміном зберігання менше 10 років, свіжо формований гіпс з фосфоритів і відвальний фосфогіпс, що отримується з фосфоритів, які містять уран.

Одним із способів зменшення об'ємів складуємого фосфогіпсу є комплексне використання сировини, вибір оптимальних режимів при виробництві екстракційної фосфорної кислоти, а також вдосконалення та інтенсифікація існуючих методів переробки фосфогіпсу.[7,10].



Список використаної літратури

1. Посилання: https://books.google.ru. Применение фосфогипса в Украине.

2. Посилання: https://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=6646

3. Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганических веществ / Наркевич И.П., Печковский В.В. - М.: Химия, 1984, 240с.

4. Родионов А.И. Техника защиты окружающей среды / Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. - М.: Химия, 1989. - 512с.

5. Мещеряков Ю. Г., Федоров С.В. Промышленная переработка фосфогипса. - СПб, 2007. - 104с.

6. Амелин А. Г. Технология серной кислоты. - М.: Химия, 1983. - 360 с.

7. Лисиенко В.Г., Щелоков Я.М., Ладыгичев М.Г. Вращающиеся печи: теплотехника, управление и экология: Справочное издание. - М.: Теплотехник, 2004. - 688с.

8. Будников П. П., Печи и сушила силикатной промышленности / Гинзбург Д. Б., Деликишкин С. Н., Ходоров Е. И., Чижский А. Ф. - М.: Химия 1949. - 484 с.

9. ГОСТ 2184-13. Кислота серная техническая.

10. Посилання: http://uk.wikipedia.org/wiki/Сірчанокислотна_промисловість

11. Производство твердых и других неорганических химических веществ. ИТС 19 - 2016. М.: Бюро НДТ, 2016. - 314с.

12. ДСТУ ISO 910-2002. Кислота сiрчана (сульфатна) та олеум технiчнi. Визначання загальної кислотностi та розрахунок вмiсту вiльного триоксиду сiрки в олеумi. Титрометричний метод.

13. Загальна хімічна технологія: Методичні рекомендації та завдання для виконання домашніх і курсових робіт / С. В. Іванов, Н. М. Манчук, П. С. Борсук. - К.: НАУ, 2005. - 60 с.

Размещено на Allbest.ru