Размещено на http://www.allbest.ru/

О влиянии органических веществ, содержащихся в воде, на ингибирование накипеобразования с помощью органофосфонатов

д.т.н. Ю.В. Балабан-Ирменин, ОАО ВТИ

Внедрение фосфонатов в энергетике имеет свою историю. В 60-х годах прошлого века в НИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ (ИРЕА) были синтезированы комплексоны, содержащие фосфоновую группу - РО₃Н₂, многие из которых нашли применение в качестве антинакипинов.

Впервые разработка режимов применения фосфонатов в энергетике была проведена Уральским филиалом Всесоюзного Теплотехнического Института (УралВТИ) совместно с ИРЕА в 70-х годах. Исследовалась возможность применения различных фосфонатов в качестве антинакипинов для систем оборотного охлаждения электростанций, где температура воды не превышает 55 ⁰С. В мае 1974 г. оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ) была внедрена в качестве антинакипина в оборотной системе охлаждения Уфимской ТЭЦ-4 [1]. В 1981 г. выпущен руководящий документ по обработке охлаждающей воды ОЭДФ [2]. Результаты работ УралВТИ обобщены в кандидатской диссертации Ю.Ф. Боднаря [3]. В 1981 г. УралВТИ была разработана методика определения содержания ОЭДФ в воде [4]. Несколько позже появляются публикации о внедрении фосфонатов в других отраслях промышленности. В первой половине 80-х годов начинается использование ОЭДФ в технологии получения дистиллята в выпарных аппаратах, которые используются для подготовки воды на электростанциях, опреснения морской воды и переработки сточных вод. В это же время появляются публикации МЭИ о возможности применения ОЭДФ для химической очистки теплоэнергетического оборудования и для предупреждения накипеобразования в теплообменном оборудовании.

Во второй половине 80-х годов начинается использование фосфонатов в системе теплоснабжения. В основном внедрение производится наладочной организацией Уралэнергочермет, а затем фирмой "Экохим" (г. Свердловск). Первая публикация на эту тему появилась в 1990г [5]. По-видимому, при внедрении фосфонатов в теплосети использовались результаты работ ИРЕА, исследований Б.Н. Дрикера (Уральский лесотехнический институт), вошедшие в его докторскую диссертацию [6], и результаты исследований Ю.Ф. Боднаря, хотя в этих работах эксперименты проводились при температурах ниже 100 ⁰С.

Специальных исследований, обосновывающих использование фосфонатов в условиях теплосети, фирмой "Экохим" не производилось, что привело на ряде объектов к отрицательным результатам внедрения анти-накипинов. Поэтому по инициативе ВТИ в 1993г был проведен НТС РАО "ЕЭС России" для обсуждения технологии применения фосфонатов в системах теплоснабжения. Для подготовки НТС ОРГРЭС и ВТИ была собрана информация на 33 теплоисточниках о результатах внедрения ОЭДФ и ИОМС в системах теплоснабжения. Одной из главных задач НТС являлось предупреждение аварийных ситуаций при внедрении фосфонатов. Поэтому решение НТС было достаточно консервативным: были введены ограничения по температуре, рН воды и другим показателям [7]. В дальнейшем от многих ограничений отказались.

Проведенное ВТИ обобщение промышленных данных работы бойлеров в присутствии ОЭДФ и ИОМС [8] показало, что существует безнакипный режим, который может быть обеспечен с помощью фосфонатов при определенных соотношениях между значениями карбонатного индекса (Ик) и температуры (t).

Для случаев нагрева воды в водогрейных котлах получить аналогичные зависимости не удалось. По-видимому, это было связано с температурной разверкой и поверхностным кипением в трубах котлов.

Рис. 1, 2, 3. Зависимость между концентрацией ИОМС (по основному веществу) и карбонатным индексом (Ик) сетевой воды: а - при нагреве в сетевых подогревателях; б - при нагреве в водогрейных котлах типа ПТВМ, КВГМ, ТВГ и др.; в - при нагреве в малых водогрейных водотрубных котлах до 95 °C

Необходимо отметить, что были некоторые основания для создания зависимостей, которые бы связывали величину необходимой для ингибирования накипеобразования концентрации антинакипина (С^Н_А) со значениями Ик и t.

По существующим представлениям кристаллизация в объеме протекает в несколько стадий [9]:

1 стадия - возникновение зародышей. Под зародышами понимают минимальное количество новой фазы, способное к самостоятельному существованию; фосфонат антинакипин органическое кристаллизация

2 стадия - рост зародышей до критического размера, после чего зародыш становится устойчивым. На этой стадии зародыши могут самопроизвольно растворяться;

3 стадия - дальнейший рост зародышей или собственно кристаллизация. Причем, если величина кристаллов не превышает 10^-8 м, то образуется, как правило, коллоидная система, то есть мы имеем дело с пересыщенным, но достаточно стабильным раствором. Если кристаллы растут далее, то возможно образование осадка или шлама в растворе.

Исследование органофосфонатов, проведенное Дрикером Б.Н. [6], показало, в частности, что механизм их действия на кристаллизацию солей заключается в образовании ими адсорбционно-химического соединения на активных центрах зародышей твердой фазы, приводящего к дополнительной гидрофилизации поверхности и, в результате, прекращении роста кристаллов. Органофосфонаты оказывают влияние как на зародышеобразование, так и на рост кристаллов. Для полного ингибирования процесса кристаллизации достаточно экранировать 30 % поверхности твердой фазы слоем близким к мономолекулярному (получено при использовании диэтилентриаминпентаметилфосфоновой кислоты в качестве ингибитора для сульфата кальция). Ингибирующие свойства реагентов находятся в зависимости от их структуры и используемой концентрации.

Исходя из имеющейся информации, можно было считать, что величина Ик при фиксированной температуре нагрева воды определяет возможное количество образующейся твердой фазы. Следовательно, для ингибирования кристаллизации требуется вполне определенное количество (концентрация) конкретного ингибитора. Но достаточно скоро собственный промышленный опыт ВТИ показал, что величина С^Н_А зависит не только от природы ингибитора, величины Ик и t, но и от качества воды конкретного теплоисточника. По мнению ВТИ значительную роль здесь играли органические вещества, находящиеся в природной воде. На это указывали, в частности, экспериментальные данные, полученные ВТИ в 1995 г. [10].

Позже попытка выстроить зависимость С^Н_А=f (Ик_, t) была предпринята Удмуртским государственным университетом (УдГУ) в книге [11], а затем во втором ее издании [12]. В частности, за эти зависимости книга была подвергнута серьезной критике [13]. Для оценки правомерности рекомендаций УдГУ нами было проведено сравнение предлагаемых закономерностей с промышленным опытом внедрения ИОМС-1. На рисунках 1, 2, 3 нанесена область применения ИОМС-1, рекомендуемая УдГУ во втором издании книги с учетом температуры (область заштрихована). Там же точками обозначены реально работающие объекты с обозначением температуры сетевой воды. Для рисунков были использованы данные Аркон - Хим, ВТИ, ИРЕА, а также данные предоставленные Б.Н. Дрикером (Уральский государственный лесотехнический университет) и электростанциями. Во всех случаях величина рН не превышала 9,0.

Из данных, представленных на рисунках видно, что определенная тенденция увеличения необходимой концентрации ИОМС-1 с ростом Ик и температуры, как и следовало ожидать, существует, однако построение каких-либо четких зависимостей явно невозможно. При одних и тех же Ик необходимая концентрация ИОМС-1 может отличаться в 6 раз, а при одинаковой концентрации ИОМС-1 величина Ик может изменяться от 8 до 36 (мг-экв/дм³)².

Значительно отличаются данные, полученные при подогреве в котлах и сетевых подогревателях, в то время как в [12] способ подогрева вообще не учитывается.

Все это заставило внимательно присмотреться к влиянию на накипеобразование органических веществ, находящихся в природной воде. В воде может находиться природная органика; антропогенная органика, связанная с жизнедеятельностью человека и техногенная органика, связанная с работой промышленных предприятий. К природным органическим веществам относятся некоторые органические кислоты (их соединения и соли): гуминовые, карбоновые, фульвокислоты и т.д.

По данным [14] сточные воды:

- пищевой промышленности содержат в основном белки, углеводы и жиры;

- сахарных заводов - уксусную и пропионовую кислоты и сапонин;

- дубильных производств - фенолы;

- текстильных производств - этиловый эфир, масляную кислоту, амиловый эфир, амиловый спирт, глицерин, ацетон, анилин, бензол, аминокислоты, углеводороды;

- термической переработки топлива - фенолы,

- газификации бурого угля - пирокатехин, ацетальдегид, уксусную, пропионовую, масляную и валериановую кислоты, ацетонитрил, этиламин, пропиламин, пиридин, пиколин, лутидин;

- сухой перегонки древесины - фенолы и их простые эфиры, спирты, альдегиди, кетоны, фурановые соединения, производные пирана, пиридин, углеводы и углеводороды;

- лесохимических предприятий - фенолы, метиловый спирт, уксусную кислоту, скипидар, кетоны, эфиры, аллиловые масла, формалин;

- гидролизных заводов - фурфурол, органические кислоты, сахара;

- целлюлозного производства - маннозу, декстрин, галактозы, фурфурол, ванилин, смолы, лигнин, вещества жирного ряда, оксикислоты, сахариды;

- производства органических красителей - бензол, анилин, циклические нитросоединения;

- производства синтетических душистых веществ - простые и сложные эфиры, спирты, альдегиды, кетоны, крезол, фенолы;

- производства синтетических жирных кислот - низко- и высокомолекулярные жирные кислоты, альдегиды, оксикислоты;

- заводы синтетических моющих средств - жиры, растительные и жирные масла, алифатические и циклические углеводороды, синтетические жирные кислоты, фенолы;

- производства синтетического каучука - предельные одноатомные спирты, простые эфиры, альдегиды, дивинил, димеры дивинила, другие углеводороды (в стоках производства дивинил-стирольного каучука наряду с комплексом указанных соединений содержатся этилбензол, бензол, стирол, толуол);

- в пластовых и буровых водах при добыче нефти содержится большое количество нафтеновых кислот (до сотен и выше мг/дм³), нефть и нефтепродукты в коллоидном и растворенном состоянии, а также в виде эмульсий, всплывающей пленки и осаждающихся на дно частиц.

Впервые в СССР влияние органических веществ на накипеобразование было показано Крушелем Н.Г. в 1955 г. [15] при исследовании систем водяного охлаждения.

В [16] изучалось влияние различных органических соединений на кристаллизацию карбоната кальция из пересыщенного раствора (время выдержки 24 часа, рН=8,8). В контрольном опыте количество кристаллического СаСО₃ через 24 часа составляла 90 % от исходного. Степень осаждения для различных веществ дана в таблице.

Таблица. Влияние реагентов на кристаллизацию СаСО₃

Полученные результаты показали, что влияние различных природных органических веществ существенно различается: например, альбумин и инозит практически не ингибируют кристаллизацию СаСО₃, а стеариновая кислота и другие органические кислоты достаточно эффективны.

Было также показано, что механизм ингибирования роста кристаллов - образование мономолекулярного адсорбированного слоя добавочных ионов, указанных в таблице на центрах кристаллизации. Здесь значительно более эффективны анионы (ионы метафосфата, стеариновой, гуминовой и нуклеиновой кислот), хотя заряд поверхности кальцита, в данном случае, был близок к нулю. Катионы были менее эффективны; ион магния показал более высокий результат, но его концентрация была в 10 раз больше, чем у стронция.

Еще одним механизмом ингибирования кристаллизации добавочными ионами является образование ими ионных пар с ионами, участвующими в образовании кристаллов. Образование ионной пары в этом случае снижает степень пересыщения раствора, если этих пар много. Для оценки влияния ионных пар проводились эксперименты с добавочными ионами [16]. В раствор вводились фосфат, глицерофосфат, магний. Было показано, что фосфат (1х 10^-5 М) и глицерофосфат (1х 10^-4 М) образуют очень мало ионных пар с кальцием. Несколько больше влияет магний при концентрации 1х 10^-3 М. Почти 20 % общего количества магния в растворе связано в карбонатсодержащие ионные пары. Это на 4 % снижает концентрацию свободных карбонатов и несколько меняет пересыщенность раствора. Но основным механизмом влияния добавочных ионов все равно является адсорбция. Эффективность этих трех реагентов соотносится как: 1(фосфат); 0,1(глицерофосфат) и 0,01 (магний).

В [17] изучалось осаждение фосфата кальция. Проверялось влияние цитрат-иона, трикарбоновых кислот, магния, фосфоната. Причем, хотя ионы трикарбоновых кислот, фосфоната, магния работают при очень разных концентрациях, но при полном ингибировании покрывается примерно одинаковая часть поверхности. Важно, что несмотря на образование устойчивых комплексов цитрат-иона с ионами кальция в растворе, влияние цитрат-иона на осаждение фосфата кальция все равно объясняется адсорбцией.

Интересна также информация о сорбции органических кислот [14]. Исследование сорбции гуминовых кислот, апокреновых и креновых кислот на оксидах железа, активированных углях и карбонате кальция при комнатной температуре показало достаточно интенсивную сорбцию органических соединений на карбонате кальция. Причем наиболее "прочно" сорбировались гуминовые кислоты, в меньшей степени - апокреновые и затем креновые кислоты.

В ВТИ исследовали ингибирование осаждения кристаллов СаSO₄ из раствора с помощью фульвокислот [18]. На рис. 4 представлены результаты обработки сульфатно-хлоридного раствора суспензией извести с таким расчетом, чтобы выполнилось соотношение Са:SO₄=1:1. Кривая 1 соответствует раствору, в котором не добавляли фульвокислоты; кривые 2, 3, 4 - растворы, в которых были добавлены анионы фульвокислот до пермаганатной окисляемости 20, 40, 80 мг О ₂/дм³. Из рисунка следует, что с увеличением содержания органических веществ процесс кристаллизации CaSO₄ задерживается, а при концентрации фульвокислот соответствующей 80 мгО₂/дм³ в течение 10 часов кристаллизация не наблюдалась. Таким образом, в природной воде могут содержаться как вещества, практически не являющиеся ингибиторами накипеобразования, так и мощные ингибиторы. Для используемых в энергетике органофосфатов, так и для природных ингибиторов накипеобразования механизм действия один и тот же - адсорбция на активных центрах кристаллов и их зародышей.

Рис. 4. Зависимость концентрации Ca²⁺ и SO₄^2- от времени кристаллизации гипса в растворах

При исследовании коррозии металлов уже достаточно давно проводится подробное изучение процессов адсорбции различных ингибиторов на поверхности кристаллов металла, которая всегда структурно и энергетически неоднородна. Показано, что при адсорбции двух различных реагентов на адсорбционных центрах поверхности общий эффект может быть больше чем действие каждого реагента в отдельности (синергизм ингибирующей адсорбции). Но возможен и обратный вариант (с отрицательным результатом), когда два реагента мешают друг другу и ингибирующий эффект уменьшается настолько, что скорость коррозии даже увеличивается (антисинергизм) [19].

Судя по рис. 1-3 мы имеем дело с положительным влиянием природной органики, но исключать ее отрицательного влияния нельзя.

На энергопредприятиях органика в природной воде анализируется с помощью перманганатной окисляемости (ПОк), измеряемой в мг кислорода, пошедшего на окисление органики. Величина ПОк, к сожалению, является очень условным критерием. С помощью ПОк мы не можем узнать какие органические вещества находятся в воде. Более того, многие органические вещества не могут быть определены с помощью ПОк. В этом смысле большую информацию дает бихроматная окисляемость. Считается, что с ее помощью мы определяем условную сумму всех органических веществ в воде. Однако знание конкретных типов веществ и здесь отсутствует, т.е. это "черный ящик". Таким образом, с помощью традиционных химических анализов мы не можем узнать с какими органическими веществами мы имеем дело.

Конечно, изучение достаточно сложных и тонких процессов ингибирования накипеобразования с помощью органофосфонатов должно проводится в "чистых" условиях в отсутствии посторонних влияний. Так, например, все лабораторные эксперименты Б.Н. Дрикера проводились с использованием бидистиллята. Однако создание каких-либо практических рекомендаций по применению органофосфанатов невозможно без учета влияния органических веществ, содержащихся в природных водах. В то же время громадное количество этих органических веществ и отсутствие простых инструментов для их идентификации не позволяет дать четкую оценку их влияния для каждого конкретного случая. Поэтому, к сожалению, любые расчеты необходимой концентрации антинакипина, исходя из теоретических представлений без учета вышеописанного влияния, бесполезны и бессмысленны в реальных промышленных условиях.

Эффективное и надежное применение антинакипинов в системах теплоснабжения может быть обеспечено только в случае экспериментального выбора антинакипина и его дозы на воде конкретного объекта с использованием методик, позволяющих максимально приблизить условия эксперимента к реальным условиям систем теплоснабжения. В настоящее время существует документ (разработчик ВТИ с участием УралВТИ, МЭИ, ИРЕА и Химпром), в котором приведены две методики экспериментального выбора антинакипина. Одна из методик была первоначально предложена Б.Н. Дрикером (оценка по изменению жесткости воды), вторая - ВТИ (кристаллооптический метод). Документ называется СО 34.37.536-2004 "Методические рекомендации при применении антинакипинов и ингибиторов коррозии ОЭДФК, АФОН 200-60А, АФОН 230-23А, ПАФ-13А, ИОМС-1 и их аналогов, проверенных и сертифицированных в РАО "ЕЭС России" на энергопредприятиях." М., ВТИ, 2005, 56 с. Документ рекомендован к применению РАО "ЕЭС России" и тиражируется ОАО ВТИ.

Литература

1. Боднарь Ю.Ф., Гронский Р.К., Маклакова В.П. Проблемы предотвращения минеральных отложений в конденсаторах турбин ТЭС. В сб. Повышение надежности и экономичности энергетических блоков. Челябинск. Южно-Уральское кн. изд-во, 1976, с. 196-201.

2. Руководящие указания по стабилизационной обработке охлаждающей воды в оборотных системах охлаждения с градирнями ОЭДФК. М. СПО Союзтехэнерго, 1981, 20 с.

3. Боднарь Ю.Ф. Разработка и исследование способа стабилизации оборотной воды ОЭДФК в системах охлаждения с градирнями. Автореф. дисс. Канд. тех наук. М. ВТИ, 1989, 20 с.

4. Рычкова В.И., Маклакова В.П. Метод определения содержания ОЭДФК в воде. Теплоэнергктика, 1982, № 9, с. 72-74.

5. Машанов А.В., Щелоков Я.М., Раменский П.П. и др. Обработка воды в системе теплоснабжения фосфонатами. Энергетик, 1990, № 4, с. 14-15.

6. Дрикер Б.Н. Предотвращение минеральных отложений и коррозии металла в системах водного хозяйства с использованием фосфоросодержащих комплексонов. Автореф. дисс. докт. техн. наук. М., МХТИ, 1991.

7. Федосеев Б.С., Балабан-Ирменин Ю.В. Обобщение опыта применения фосфоновых соединений для обработки подпиточной воды в тепловых сетях. Энергетик, 1994, № 5, с. 17-18.

8. Балабан-Ирменин Ю.В., Рубашов А.М., Думнов В.П. Проблемы внедрения антинакипинов в системах теплоснабжения. Промышленная энергетика, 1996, № 4. с. 11-13.

9. Балабан-Ирменин Ю.В., Богловский А.В., Васина Л.Г., Рубашов А.М. Закономерности накипеобразования в водогрейном оборудовании систем теплоснабжения (обзор). Энергосбережение и водоподготовка, 2004, № 3, с. 10-16.

10. Балабан-Ирменин Ю.В., Рубашов А.В. О некоторых особенностях внедрения антинакипинов в системах теплоснабжения. Промышленная энергетика, 1998, № 12, с. 43-47.

11. Чаусов Ф.Ф., Раевская Г.А. Комплексонный водно-химический режим теплоэнергетических систем низких параметров. Ижевск, НИЦ, "Регулярная и хаотическая динамика", 2002, 246 с.

12. Чаусов Ф.Ф., Раевская Г.А. Комплексонный водно-химический режим теплоэнергетических систем низких параметров. Москва - Ижевск, НИЦ, "Регулярная и хаотическая динамика", 2003, 280 с.

13. Дискуссия о книге Чаусова Ф.Ф. и Раевской Г.А. Энергосбережение и водоподготовка., 2003, № 4, с. 83-91.

14. Шевченко М.А. Органические вещества в природной воде и методы их удаления., Киев, Наукова думка, 1966, 203 с.

15. Крушель Г.Е. Образование и предотвращение отложений в системах водяного охлаждения. М. -Л., Госэнергоиздат, 1955, 222 с.

16. Редди М.М. Кинетическое ингибирование образования карбоната кальция примесями в сточной воде. в кн. Химия промышленных сточных вод. - М. Химия, 1983, с. 27-48.

17. Нанколас Д.Н., Томсон М.Б., Вавроусек Х., Цукерман М. Влияние трикарбоновых кислот, магния и фосфоната на осаждение фосфатов кальция. в кн. Химия промышленных сточных вод. М. Химия, 1983, с. 11-26.

18. Ходырев Б.Н., Федосеев Б.Н., Панченко В.В. и др. "О регенерации Na-катионитных фильтров концентратом испарителей, работающих на пресной воде поверхностных водоисточников. Энергетик, 1991, № 10, с. 14-15.

19. Халдеев Г.В. Ингибирование растворения металлов. М., Наука, 1993, 203 с.

Размещено на Allbest.ru