Металлургия вольфрама

Размещено на http://www.allbest.ru/

Металлургия вольфрама

Производство ферровольфрама

Область применения свойства FeW и его соединений

Вольфрам - металл серебристо - белого цвета с = 19,3 гр/см3. tплав = 3380 0С, tкип = 5400 °С. С углеродом вольфрам образует карбиды W2C, WC. tплав = 2550 °С, tкип = 2870 °С. С кремнием образует W3Si и WSi2 с температурой плавления 2327, 2165 °С. С О2 образует оксиды WO2, W4O11, WO3, c теплотой образования 56,5, 3110, 840 МДж/моль tплав = 1327,800 tвозг = 1377 °С. С железом ферровольфрам (62,2 % W) и Fe7W6 (73,8 % W). В сталеплавильной промышленности вольфрам применяют в качестве легирующего элемента в виде сплава с железом. Стандарт основан на содержание W не менее 65%. Температура промышленных сортов FeW не более 2500 °С.

Вольфрам был открыт и выделен в виде вольфрамового ангидрида WO3 в 1781 г. химиком Карл Шееле из минерала тунгстена (перевод со шведского тяжелый камень), позднее названного шеелитом.

FeW впервые получен в 1892 г. алюминотермическим методом использования металлического вольфрама, для изготовления нитей в электролампах накаливания было предложено Ладыгиным А.Н. В 1900г. были получены твердые сплавы на основе карбида вольфрама. Вольфрам в виде FeW широко используется для легирования инструментальной и конструкционной стали.

Таблица 1

W и Mo имеют меньшее химическое сродство к кислороду чем железо. Потому они не используются как раскислители (в вакууме W может раскислять Fe) благодаря образованию летучих оксидов, дистилляционное раскисление. FeW марок ФВ 70, 65 получают восстановлением С и Si с вычерпыванием из рудовосстановительной печи мощностью 2,5-5 МВа. Сплавы основных марок выплавляют алюмотермическим методом.

Вольфрам увеличивает пределы прочности и текучести стали сопротивляется износу и удару повышает прочность и твердость при высоких температурах и придает свойства самозакаливания, снижает возможность образования горячих трещин в магнитных сталях. Он повышает интенсивность намагничивания и улучшает коэрцетивные свойства. Для легирования стали используются более 80 % всего W. С повышением концентрации W повышается ударная вязкость, устойчивость против перегрева и снижает прокаливаемость т.к. при этом образуется устойчивый WC сталь обедняется C и W снижается отпускная хрупкость теплопроводность и свариваемость. В виде карбидов получаемых литьем или методом порошковой металлургии, W входит в состав металлокерамических сплавов (например 85-90 %WC, 5-15 % Со) обладающих высокой твердостью и износостойкостью. Эти сплавы применяются для изготовления режущих и буровых инструментов, валок для волочения проволоки и т. д. В такие сплавы входят карбиды Mo, Nb, Ta, Ti.

Вольфрам входит в состав сплавов с хромом, никелем и др. элементами обладающими высокой электрической проводимостью, теплопроводностью и износостойкостью и используется для покрытия сильно изнашивающихся клапанов поршней, лопастей турбин. По данным зарубежных исследователей вольфрамовые сплавы с примесью Fe, Cu 3-10% Ni широко применяют для изготовления наконечников бронебойных снарядов. Причем качество этих сплавов выше, чем из обедненного урана содержит 2% Мо и 0,75% Ti. Наконечники из сплавов W характеризующихся более высокой разрушающей способностью не токсичны и не радиоактивны в отличие от сплавов на основе обедненного урана. W основной металл для получения нитей и спиралей в лампах накаливания. Это обеспечивает более высокую стойкость при рабочей t -2100 0C - 2800 0С. Соединение W служит катализаторами в химической и нефтяной промышленности. Получают чистый W с содержанием примесей 0,05 - 1 % восстановление WO2 водородом, литье выплавка ковкого W ограниченно ввиду его высокой температуры плавления для использования деталей используют порошки W. В Китае находятся самые большие запасы шеелита CaWO4, и вольфрамита (FeMn)WO4, который составляет 957 * 103 тонн при общем запасе мира без СНГ 232,5 * 103 тонн. В КНР организована вольфрамовая корпорация “ Huaxing” которой подчичены все мощности по производству W. По данным прогноза горного бюро США, разведанных запасов стратегических металлов в капиталистических хватит W на 37 лет, Mo - 93 года, Nb - 220 лет, Mn - 147 лет, Ni на 87 лет, Со - 77 лет, Cr на 537 лет.

При этом 86,7% Mo находится в Чили и в США, 56,1 % W, Канаде, Турции и США. Ожидается годовой прирост W на 6-10%, Cr на 58%, Co 10-20%, Mn на 6-12 %, Мо на 1%, FeSi на 5-8% кристаллического кремния на 4-7%.

Свойства W

Порядковый номер 74, ат. масса 183,85 смонокристалл = 19,3 - 19,2 гр/см3 = 3683 К, tкип = 6203 К, теплота плавления = 8,05 кДж/ моль теплота испарения = 775 кДж/ моль. Энтропия плавления 2,19, испарения 118,9 Дж/моль К.

С кислородом W образует оксиды WO2, W4O11, WO3, W18O49, W20O58 и ряд других.

Максимальная растворимость кислорода в W -0,005% при 1973К. Теплота образования WO3 Д Н0298 = 831, 7 кДж/ моль. При 1073 К уже заметно его сублимация. Сумарное давление на WO3 в зависимости от температуры (до 1273 К) определяется из выражения; кПа.

PWO3 = (-27400/T) + 14,03. При кристаллизации W3O диссоциирует на W и WO2. Диоксид W, WO2образуется уже при 873 К. Он не растворим в серной и соляной кислотах. Азотная кислота окисляет его до WO3. Последний оксид также не растворим в указанных кислотах и воде; растворяется также в плавиковой кислоте с образованием фторидов, оксидов и растворов щелочей: Для реакции образования оксидов:

W(тв) + 3/2 О2 = WO3(ж), W(тв) + 3/2 О2 = WO3 (т):

W(тв) + О2 = WO2 (тв)

Система W - Fe

При массовом содержании более 60% W, температура плавления сплава 2850 К поэтому получение W с выпуском жидкого сплава из печи практически не возможно при содержании кремния около 4% температура плавления сплава не более 2500 К. Плотность прокаливания составляет 13,8-15,5 гр/см3. С Al, W образует алюминиды WAl12, WAl5, WAl4.

Система W - C

В этой системе образуются карбиды:

2W + C = W2C, W+C = WC.

При температурах 1300 К протекает реакция

2W + 2CO = W2C + CO, W + 2 CO = WС3 + CO2

с регенерацией монооксида С в присутствии С. сW2C = 17,15 гр/см3 , WC = 15,5 гр/см3, tплав = 3068 и 3078 К.

Система W - Si

В системе W - Si образуются силициды W3Si2, WSi2 3W(тв.) + 2 Si (тв.) = W3 Si (г), W(тв.) + 2Si (тв.)= WSi2 (тв); tплав W3Si2 = 2583 K. WSi2 = 2338 K. Для WSi2 энтальпия изменяется в зависимости от температуры.

Руды и концентраты вольфрама

Известны около 15 минералов содержащих W, но промышленное значение имеют в основном4 : ферберит, гюбнерит, вольфрамит и шеелит. Известны тунгстенит (WS2), тунгститы [WO2 (OH)2], антуанит (Al2W2O9 · 3 H2O), мпоророит [(Al,Fe)2 W2O9 * 6 H2O], Гюбнерит и ферберит самостоятельно встречаются редко обычно они образуют изоморфную смесь (вольфрамит) в котором Mn и Fe могут замещать друг друга в решетке минерала.

Таблица 2. Основные свойства минерала вольфрама

Руды W могут содержать в среднем 0,2- 0,5% WO3 редко превышает 1 %. Часто они включают минералы Al, Sn, Cu, As и др. элементов. Основные месторождения вольфрамовых руд находится на северном Кавказе, Урале, Дальнем Востоке, Средней Азии, Казахстане. Наиболее богатые руды вольфрама добываются в США, Испании, Португалии, Боливии, Австрии, Китае, Бирме.

Все руды подвергаются обогащению гравитационным методом отсадкой концентрации на столах и в шлюзах. Концентрации содержат более 55 % WO3. Богатые по Fe руды проходят дополнительное обогащение на электромагнитных сепараторах с высокой эффективностью магнитного поля. Шеелит отделяют флотацией или электростатической сепарацией. Флотация руд этого типа служат для деления сульфидов и доводки концентратов.

Шеелитовые руды обогащаются флотацией в жирных кислотах (олеиновая кислота, олеат натрия, жидкое мыло).

В качестве вспенивателей используется сосновое масло или креозол.

Химический состав вольфрамовых концентратов приведен в таблице 3.

Таблица 3. Химический состав вольфрамовых концентратов (ГОСТ 213-73, % по массе)

В одном из крупнейших в КНР месторождении кварцвольфрамитовые руды на обогатительной фабрике «Tajshan » (провинция Цзянзи) подвергают обогащению руду с очень тонким взаимнопрорастанием минералов вольфрамита и шеелита, соотношение которых составляют от 4/3 до 3/1. Содержание WO3 в добываемой руде 0,25% . В руде имеются сульфидные минералы: пиротин (FeS), пиррит (FeS2), висмутин (Bi2S3 81,30% Bi и 18,7% S), молибденид (MoS2), халькопирит (Cu Fe2), а также самородный висмут.

На первой стадии обогащения ? 55% от исходной руды выводится в виде хвостов, в следствии чего содержание WO3 повышается до 0,5%.

На последующих стадиях обогащения основного и шламового циклов (включающих 2 стадии измельчение, 3 стадии отсадки и 5 стадии обогащения на концентрационных песковых столах), получают гравитационный концентрат состава, % :WO3 - 28 - 32; Bi - 0,5; Mo - 0,3; S -11.

Затем гравитацией и флотацией извлекаются сульфиды, а из них минералы Bi и Mo.

В случае необходимости в вольфрамовом концентрате методами флотации магнитной сепарации и кислотного выщелачивания снижает содержание апатита до 0,2-0,1% методом высокоинтенсивной магнитной сепарации шеелита до 0,1%.

Сквозное извлечение WO3 составляет 86%. Т.о. обогащение руд с исходным содержанием WO3 ? 0,5% и при условии получения концентрата с 65% WO3 необходимо достигать степени концентрации не более соотношения 125/2.

Для получения чистого оксида WO3 необходимого для производства металлического вольфрама применяют сложные химические гидрометаллургические схемы переработки концентратов.

Для получения чистых соединений (преимущественно WO3) используются ? половины производимых концентратов шеелитовых и вольфрамитовых. В шеелитовых концентратах содержится 45-65% WO3. Пустая порода представлена кварцем кальцидом и флюерита. Сопутствующим минералом является молибденит и повелит.

В концентратах Тырны-Аузского (север. Россия) содержание окисленного Mo часть которого изоморфно связано с шеелитом достигает 2,5-3%.

Переработка таких концентратов позволяет получать чистый оксид WO3 [или паравольфрамит аммония (NH4)6W7O24 * H2O] и молибденовый гидрометаллургический концентрат. Наиболее распространенными способами разложения W содержащего сырья по Зеликману А. Н. является следующие.

Автоклавно-содовый способ процесс основан на реакции разложения шеелитового концентрата раствором соды в автоклавах при 200-250 0С:

Ca(WO4)тв. + Na2CO3 (раст) = Na2WO4 (раст) + CaCO3(тв.)

Извлечение вольфрама в раствор достигает 99% в случае переработки этим способом вольфрамитовый концентрат. Такие высокие показатели извлечения вольфрама можно достичь лишь при низкой в них содержанием оксида Mo

Автоклавное разложение концентратов фторидами Nа (амония) по реакции:

Ca(WO4)тв + 2NaF(раст.) = Na2WO4(раст.) + СаF2(тв.)

Константа равновесия реакции при 2250С и при стехиометрическом расходе реагента равна 24,15 (1,56 для реакции с карбонатом Na) Na2CO3 высокое извлечение вольфрама (не более 99% достигается при расходе NaF около 180% от стехиометрически необходимого количества. В качестве реагента можно также применять фторид амония, получаемые по приведенной реакции растворы вольфрамата Na (80-100 гр/л, WO3) подвергают очистке от примесей (Si, F, P, Al) c последующем осаждением WO3. В раствор добавляют H2SO4 H3 и экстрагируют молибден. Схему в дальнейшем разделяют на W, Mo. Продуктом по вольфрамовой схеме получают (NH4)WO4 после кристаллизации получается паровольфрамат, а молибденовой схеме - молибденовый продукт.

Наряду с описанными на зарубежных заводах применяют и кислотные методы разложения шеелитовых концентратов (70-75% WO3 в HCl). Обрабатывают азотно-кислотный способ разложения шеелита, который в отличие от соляно-кислотного позволяет создать без отходную технологию т. к. нет вредных стоков и все продукты утилизируются.

химический вольфрам шеелитовый концентрат

Размещено на Allbest.ru