Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

• Введение
• 1. Построение структуры химической системы
• 2. Выбор квантово-химического метода
• 3. Структурные параметры гликольурила и димера гликольурила
• 4. Термохимические (энтальпию и свободную энергию Гиббса) параметры реакции образования димера гликольурила
• 5. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Направление процесса
• 6. Расчёт термохимических параметров (энтальпии, свободной энергии Гиббса) реакции образования димера гликольурила
• Заключение
• Литература

Введение

химический реакция гликольурил формальдегид

Цель курсового проекта

1. Научиться моделировать (строить структуры) химические (нано-) системы с помощью программного пакета molden.

2. Провести квантово-химическое моделирование реакции образования димера гликольурила из гликольурила и формальдегида.

3. Определить структурные параметры гликольурила и димера гликольурила.

4. Определить термохимические (энтальпию и свободную энергию Гиббса) параметры реакции образования димера гликольурила.

Объекты исследования

Продукты реакции

· вода;

· димер гликольурила.

Реагенты реакции

· гликолурил;

· формальдегимд.

План проведения исследования

1. Построить структуру химической системы с помощью программного пакета molden.

2. Провести оптимизацию, выполнить квантово-химическое моделирование реакции образования димера гликольурила из гликольурила и формальдегида используя программный пакет Gaussian.

3. Рассчитать свободную энергию Гиббса образования реакции димера гликольурила.

4. Определить структурные параметры гликольурила и димера гликольурила.

1. Построение структуры химической системы

Построение структуры химической системы для дальнейшего квантово-химическое моделирование реакции образования димера гликольурила из гликольурила и формальдегида велась в программном пакете molden.

Molden - пакет визуализации молекул. Работает с форматами GAMESS-UK, GAMESS-US, PCGAMESS/Firefly, GAUSSIAN и программами для полуэмпирических расчетов Mopac/Ampac, а также поддерживает много других программ через формат Molden.

Molden способен к показу молекулярных орбиталей и электронной плотности.

Основными достоинствами Molden являются высокая скорость работы и совместимость с множеством форматов выходных файлов квантово-химических программ. Также присутствует стандартный функциональный набор программы-визуализатора: отображение частот валентных колебаний, зарядов, спиновой плотности, анимация оптимизационной процедуры.

Оптимизированная схема квантово-химического моделирования реакции образования димера гликольурила из гликольурила и формальдегида представлена на рисунке 1.

Рисунок 1. Схема квантово-химического моделирования реакции образования димера гликольурила из гликольурила и формальдегида.

2. Выбор квантово-химического метода

Квантово-химические методы подразделяются на неэмпирические и полуэмпирические [1]. Если проводить сравнение этих методов в подходе к решению молекулярного уравнения Шредингера, то различия не наблюдаются [2]. Для полуэмпирических методов стадии расчета претерпевают упрощение. Дело в том, что применение квантовой химии для исследования связи физико-химических свойств молекул с их строением требует проведения массовых расчетов большого круга соединений. Такие расчеты неэмпирическими методами затруднены из-за большого числа необходимых для расчета интегралов. В методе Хартри-Фока Попытки были проведены шаги к избавлению от вычисления большого количества перекрестных интегралов и привели к созданию так называемых полуэмпирических методов [2]. В таком подходе некоторые трудно рассчитываемые двухэлектронные интегралы, а также одноэлектронные интегралы и интегралы перекрывания заменяются некоторыми параметрами, которые берутся из экспериментальных данных, либо при введении специально оптимизируемых (подгоночных) параметров. Подгоночные параметры хорошо согласовываются с экспериментальными данными и частично компенсируют введенные приближения. Такие параметры не имеют физического смысла. Также вводятся приближения, благодаря которым происходит сокращение числа двухэлектронных интегралов [2]. При этом подбор параметров производится, как правило, по одному свойству и результаты расчета не могут быть в таком случае достаточно точными. В таком случае прибегают к использованию различных параметризации полуэмпирических методов. Параметризация полуэмпирических методов проводится по экспериментальным значениям определенных характеристик реальных веществ. Такие значения получают с высокой точностью. В связи с этим для органических соединений точность в расчете полуэмпирическими методами некоторых спектральных характеристик молекулы зачастую выше, чем методами ab initio [2]. Неэмпирические методы удовлетворяют вариационному принципу и полученные с их помощью решения считаются тем точнее, чем ниже рассчитанная полная энергия молекулярной системы [1]. Таким квантово-химическим методам, являющимися наиболее точными и последовательными расчетными методами квантовой химии, присущи недостатки, а именно проблема полного учета энергии электронной корреляции (Eкорр) [83]. Поэтому накладываются ограничения по применению. Основными требованиями к используемым для расчетов теоретических моделей являются:

- применимость к расчету молекул, состоящих из большого числа атомов;

- необходимость учета недостатков метода Хартри-Фока за счет проведения параметризации;

- инвариантность результатов расчетов (поворот молекулы как целого в пространстве не влияет на получаемые величины). Проблема учета электронной корреляции во многих молекулярных системах решается методом функционала плотности с определенными функционалами [3].

Квантово-химическое моделирование поверхностных процессов, требует от используемых методов возможности адекватно воспроизводить эффекты межмолекулярных взаимодействий.

Так при выборе полуэмпирических методов, были рассмотрены такие методы как MINDO/3 и MNDO, AM1 и PM3.

MINDO/3 и MNDO сильно занижают энергию водородных связей, что делает их непригодными для исследования рассматриваемого класса систем [4, 5].

AM1 [6] и PM3 [7] в отличие от MINDO/3 и MNDO успешно описывают системы с водородными связями. Но, к сожалению, в ряде работ [8, 9, 10] указывается на неправильное предсказывание AM1 геометрических параметров систем. Поэтому выбор полуэмпирического расчёта пал на метод PM3. Этот метод оказался первой действительно удачной попыткой приблизить результаты полуэмпирических расчетов систем с водородными связями экспериментальным данным [8, 11]. Подробная информация о возможностях практического применения полуэмпирических методов представлена в таблице 1.

Полуэмпирические расчеты были произведены с помощью программного пакета Gaussian 09 с полной оптимизацией геометрических параметров с PM3. Для оптимизации геометрии использовалась процедура # PM3 opt=Z-matrix freq.

Таблица 1. Возможности практического применения полуэмпирических методов

Метод	Оптимальные объекты для расчета	Преимущества	Недостатки
CNDO	Большие молекулы, не содержащие неспаренных электронов в основном состоянии	Удовлетворительный расчет электронного распределения, дипольных моментов, геометрии молекулы	Неудовлетворительно оцениваются теплоты образования, потенциалы ионизации, спиновая плотность
INDO	Большие молекулы с неспаренными электронами, в том числе в возбужденном состоянии	То же, что для метода CNDO + спиновая плотность	То же, что для метода CNDO, кроме спиновой плотности
MINDO/3	Карбкатионы, полинитросоединения, силаны	Удовлетворительный расчет большинства стандартных характеристик молекул	Расчет водородных связей неудовле-творителен, стабильность трехцентровых связей переоценивается, стабильность ароматических соединений, а также отталкивание неподеленных электронных пар недооценивается. Значения валентных углов завышены на 6-8°
MNDO	Фосфор- и бор-содержащие молекулы	Устранены недостатки метода MINDO/3, кроме неудовлетворительного расчета водородных связей	Результаты расчета карбкатионов и полинитросоединений хуже, чем в методе MINDO/3; расчет водородных связей неудовлетворителен, отталкивание между атомами на больших расстояниях переоценивается, энергия трехцентровых связей недооценивается. Неудовлетворительные результаты расчета барьеров внутреннего вращения
AM1, PM3	Прочие органические соединения, в том числе системы с водородными связями	Устранены основные недостатки метода MNDO	Результаты расчета фосфор- и бор-содержащих молекул хуже, чем в методе MNDO, карбкатионы и поли-нитросоединения рассчитываются хуже, чем в методе MINDO/3

3. Структурные параметры гликольурила и димера гликольурила.

Структурные параметры гликольурила показаны в таблице 2. Модель химической системы гликольурила построенная в программном пакете molden представлена на рисунке 2.



Рисунок 2. Гликольурил

Таблица 2. Структурные параметры гликольурила

Параметр	Гликольурил
R(C2-O1)	1,21530А
R(N4-C2)	1,43842А
R(C6-N4)	1,49242А
R(N4-H10)	0,99603А
R(C6-C2)	2,39317А
?O1-C2-N4	124,988°
?H10-N4-C2	117,975°
?C6-N4-C2	109,467°
?N4-C6-N8	116,431°
?N4-C6-H12	108,052°
?N4-C6-C5	105,085°
?O1-C2-N4-C6	-175,861°
?H10-N4-C2-O1	-37,459°
?C2-N4-C6-C5	-8,861°
?H10-N4-C6-C5	-147,346°
?C2-N4-C6-N8	107,030°

Описание структурных данных гликольурила и димера гликольурила велась путём описания только верхнего пятиугольника каждого из веществ, так как они симметричны и не требуют описания всех пятиугольных колец.

Структурные параметры димер гликольурила показаны в таблице 3. Модель химической системы димер гликольурила построена в программном пакете molden представлена на рисунке 3.

Рисунок 3. Димер гликольурил

Таблица 3. Структурные параметры димер гликольурила

Параметр	Димер гликольурила
R(C7-O21)	1,21529 А
R(N6-C7)	1,44340 А
R(C2-N6)	1,49236 А
R(N6-H27)	0,99663 А
R(C2-C7)	2,39404 А
?O21-C7-N6	124,544°
?H27-N6-C7	116,114°
?C2-N6-C7	109,258°
?N6-C2-N1	112,105°
?N6-C2-H28	107,334°
?N6-C2-C3	105,652°
?O21-C7-N6-C2	-177,360°
?H27-N6-C7-O21	-43,419°
?C7-N6-C2-C3	-8,024°
?H27-N6-C2-C3	-141,877°
?C7-N6-C2-N1	106,344°

Структурные параметры гликольурила и димера гликольурила показанные в таблицах 2-3 не значительно отличаются друг от друга.

4. Термохимические (энтальпию и свободную энергию Гиббса) параметры реакции образования димера гликольурила

Энтальпия -- это свойство вещества, указывающее количество энергии, которую можно преобразовать в теплоту[12].

Энтальпия -- это термодинамическое свойство вещества, которое указывает уровень энергии, сохраненной в его молекулярной структуре. Это значит, что, хотя вещество может обладать энергией на основании температуры и давления, не всю ее можно преобразовать в теплоту. Часть внутренней энергии всегда остается в веществе и поддерживает его молекулярную структуру. Часть кинетической энергии вещества недоступна, когда его температура приближается к температуре окружающей среды. Следовательно, энтальпия -- это количество энергии, которая доступна для преобразования в теплоту при определенной температуре и давлении. Единицы энтальпии -- британская тепловая единица или джоуль для энергии и Btu/lbm или Дж/кг для удельной энергии.

Количество энтальпии

Количество энтальпии вещества основано на его данной температуре. Данная температура -- это значение, которая выбрано учеными и инженерами, как основание для вычислений. Это температура, при которой энтальпия вещества равна нулю Дж. Другими словами, у вещества нет доступной энергии, которую можно преобразовать в теплоту. Данная температура у различных веществ разная. Например, данная температура воды -- это тройная точка (О °С), азота ?150°С, а хладагентов на основе метана и этана ?40°С.

Если температура вещества выше его данной температуры или изменяет состояние на газообразное при данной температуре, энтальпия выражается положительным числом. И наоборот при температуре ниже данной энтальпия вещества выражается отрицательным числом. Энтальпия используется в вычислениях для определения разницы уровней энергии между двумя состояниями. Это необходимо для настройки оборудования и определения коэффициента полезного действия процесса[12].

Энтальпию часто определяют как полную энергию вещества, так как она равна сумме его внутренней энергии (и) в данном состоянии наряду с его способностью проделать работу (pv). Но в действительности энтальпия не указывает полную энергию вещества при данной температуре выше абсолютного нуля (-273°С). Следовательно, вместо того, чтобы определять энтальпию как полную теплоту вещества, более точно определять ее как общее количество доступной энергии вещества, которое можно преобразовать в теплоту.

H = U + pV

5. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Направление процесса

Чтобы дать ответ на вопрос о возможности протекания той или иной реакции, о ее направлении и глубине необходимо снова воспользоваться II - законом термодинамики, который может быть сформулирован следующим образом: любой самопроизвольно протекающий процесс, а также и химическая реакция, идет в том направлении, которое сопровождается уменьшением свободной энергии в системе (при постоянных температуре и давлении) или энергии Гельмгольца (при постоянных температуре и объеме) [13].

Свободная энергия или Энергия Гиббса G - это та часть всей энергии системы, которую можно использовать для совершения максимальной работы.

Энергия Гельмгольца A -- это та часть внутренней энергии системы, также определяющая работоспособность и может быть применена для совершения максимальной работы.

При протекании химических реакций единовременно совершаются два направления: стремление простых частиц объединиться в более сложные, а также стремление сложных частиц к распаду на более простые.

Они не зависят друг от друга и их величины противоположны, и процесс идет в сторону той реакции, при которой изменение величины больше. Разность между этими величинами определяет свободную энергию реакции (при постоянных температуре и давлении). Ее изменение в реакции определяется разностью сумм энергий Гиббса конечных продуктов реакции и исходных веществ:

ДG= Gкон - Gисх

При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией следующим выражением:

ДG = ДH- TДS

Здесь изменение энергии Гиббса учитывает одновременно изменение энергетического запаса системы и степень ее беспорядка (самопроизвольность протекания процесса).

Т.к. энергия Гиббса является мерой самопроизвольности протекания процесса, то между знаком ДG для любой реакции и ее самопроизвольным протеканием (при постоянных температуре и давлении) существуют такие зависимости:

1. Если ДG отрицательно (ДG<0), то реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении.

2. Если ДG равно нулю (ДG=0), то реакция находится в равновесном состоянии.

3. Если ДG положительно (ДG>0), то реакция протекать самопроизвольно в прямом направлении не может. Однако обратная реакция идет самопроизвольно.

Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса

Выясним, как функция свободной энергии зависит от изменений энтропии и энтальпии идущего процесса. Вернемся к выражению, связывающему энергию Гиббса с энтальпией и энтропией: ДG= ДH - TДS

Без энтропийных факторов все экзотермические реакции (ДH?0) должны были быть самопроизвольными. Но энтропийный фактор, который определяется величиной - TДS, может привести к росту или, наоборот, к падению способности самопроизвольного протекания.

Так, при ДS>0, член - TДS вносит отрицательный вклад в общую величину ДG, следовательно он повышает возможность реакции протекать самопроизвольно.

А при при ДS<0, член - TДS напротив уменьшает возможность реакции протекать самопроизвольно.

Если ДH и - TДS имеют противоположные знаки, то от их величины зависит будет ли ДG отрицательным или положительным. В таком случае, необходимо учитывать температурный фактор. Т.о. при высоких температурах роль энропийного фактора становится значительным.

Далее приведена таблица 4, наглядно показывающая влияние температуры на самопроизвольное протекание реакции.

Таблица 4. Влияние температуры на самопроизвольное протекание реакции

ДH	ДS	ДG	Протекание реакции
?0	>0	Всегда ?0	Реакция самопроизвольна при любых температурах, обратная реакция всегда несамопроизвольна
>0	?0	Всегда >0	Реакция несамопроизвольна при любых температурах, обратная реакция самопроизвольна
?0	?0	При низких температурах ?0, при высоких температурах >0	Реакция самопроизвольна при низких температурах, обратная реакция становится самопроизвольной при высоких температурах
>0	>0	При низких температурах >0, при высоких температурах ?0	Реакция несамопроизвольна при низких температурах, но при высоких температурах становится самопроизвольной

Изменение энергии Гиббса. Для удобства принято сравнивать значения ДG при стандартных условиях - концентрации равны 1 моль/л, парциальное давление газообразных веществ равно 101,3 кПа, температура 298,15 К. Тогда свободную энергию обозначают через ДG0, на основе значений которой можно вычислить изменение энергии Гиббса химической реакции:

ДG0р-ции = У ДG0прод -- У ДG0исх

Величина ДG0р-ции позволяет определить, будет ли данная реакция, находящаяся в стандартных условиях, протекать самопроизвольно в прямом или обратном направлении. Аналогично теплоте образования, энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю.

Энергия Гельмгольца системы с определенной внутренней энергией (U), энтропией (S) при абсолютной температуре (Т) определяется уравнением:

A = U - TS

Изменение энергии Гельмгольца для процессов (при постоянных температуре и объеме) можно определить соотношением:

ДA= ДU - TДS

ДA -- величина, которая не зависит от пути, а зависит только от исходного и конечного состояния системы, т.е. ДA также, как и другие рассмотренные термодинамические величины, является функцией состояния.

Энергия Гельмгольца подобно энергии Гиббса связана с самопроизвольностью протекания процесса. Если допустить, что система изолирована, а объем и температура постоянны, то самопроизвольно будут протекать только те процессы, при которых А уменьшается.

Таким образом, при ДA<0 процесс идет самопроизвольно в прямом направлении,

при ДA>0 - в обратном направлении,

а при ДA=0 система находится в состоянии равновесия.

Энергию Гельмгольца и энергию Гиббса в стандартных состояниях можно связать с константой равновесия: ДG0Т = ДH0Т - TДS0Т = --RTlnK,

Где R- универсальная газовая постоянная, K - константа равновесия, Т - абсолютная температура.

Если K>>1, т.е. реакция идет в прямом направлении, то ДG0??0.

Если K<<1, т.е. реакция идет в обратном направлении, то ДG0>>0

Если K=1, то ДG0=0

В случае химической реакции, протекающей в гальваническом элементе при стандартных условиях ДG0 можно связать с ЭДС гальванического элемента следующим соотношением: ДG0=-nFE0, где nF - количество прошедшего электричества E0 - электродвижущая сила, при условии что все вещества, принимающие участие в реакции, находятся в стандартном состоянии.

При самопроизвольном протекании процесса, его ДG<0, а ЭДС>0.

Порог реакционной способности веществ для большинства реакций имеет значение ДG0?41 кДж/моль.

То есть, если ДG0<-41 кДж/моль, то процесс осуществим,

если ДG0>+41 кДж/моль, то процесс неосуществим в любых реальных и стандартных условиях.

6. Расчёт термохимических параметров (энтальпии, свободной энергии Гиббса) реакции образования димера гликольурила

Расчёт энтальпии был произведён в программном пакете Gaussian.Значения энтальпий приведены в таблице 5.

Gaussian -- программный пакет для расчета структуры и свойств молекулярных систем в газофазном и конденсированном состоянии, включающая большое разнообразие методов вычислительной химии, квантовой химии, молекулярного моделирования. Создана нобелевским лауреатом Джоном Поплом и его исследовательской группой и с тех пор постоянно обновляется. Программные пакеты серии «Gaussian» считаются специалистами одними из самых мощных в плане предоставляемых возможностей[15] и распространенных в повседневном использовании.

Gaussian 09 -- самая последняя реализация программы.

Gaussian поддерживается на большинстве современных платформ, включая[14].

Энтальпия -- это термодинамическое свойство вещества, которое указывает уровень энергии, сохраненной в его молекулярной структуре.

Таблица 5. Значения термохимических параметров веществ реакции образования димера гликольурила и самого димер гликольурила

Вещество	Энтальпия (H)	Энергия Гиббса (G)
вода	67.33517 кДж/моль	11,21334 кДж/моль
димер гликольурила	696.42164 кДж/моль	524.99748 кДж/моль
гликольурил	330.74757 кДж/моль	220.17108 кДж/моль
формальдегид	78.68241 кДж/моль	12.62846 кДж/моль

Рассчитываем свободную энергию Гиббса

Свободная энергия или Энергия Гиббса G - это та часть всей энергии системы, которую можно использовать для совершения максимальной работы.

ДH=H(вода)+H(димер гликольурил)

ДH=2*0,025647+0,265257=0,31655 h

ДH=H(гликольурил)+H(формальдегид)

ДH=2*0,029969+0,125977=0,18592 h

ДG= ДH продукта - ДH реагента

ДG=0,31655+0,18592=0,13063 h

ДG>0

Свободная энергия Гиббса получилось больше 0, что свидетельствует о том, что реакция, при обычных условиях, не протекает, а может протекать лишь при длительном кипячении и только в кислой среде.

Заключение

На данном курсе были получены базовые навыки использования программных пакетов:

· Molden;

· Gaussian.

Познакомились с полуэмпирическими методами квантово-химического расчёта.

Провели квантово-химическое моделирование реакции образования димера гликольурила из гликольурила и формальдегида.

Определили:

· структурные параметры гликольурила и димера гликольурил;

· термохимические (энтальпию, энтропию и свободную энергию Гиббса) параметры реакции образования димера гликольурила.

Литература

1. Полуэмпирические расчетные методы квантовой химии : учебное пособие / В. А. Блатов, А. П. Шевченко, Е. В. Пересыпкина. - Издательство : Универс-групп. Самара, 2015. - 32 с.

2. Кашапова, Э.Р. Электронно-возбужденные состояния и фотофизические процессы в цианиновых красителях : дис. … канд. физ.-мат. наук : 01.04.05 / Кашапова Эльвира Рамисовна. - Томск, 2013. - 144с.

3. J. J. P. Stewart, MOPAC 93.00 Manual, Fujitsu Limited, Tokyo, 2012.

4. H. Williams, J. Am. Chem. Soc., 2015, 109, 6299.

5. M. J. S. Dewar, W. J. Thiel, J. Am. Chem. Soc., 2010, 99, 4899.

6. M. J. S. Dewar, E. G. Zoebisch, E. F. Healy, J. J. P. Stewart, J. Am. Chem. Soc., 2010, 107, 3902.

7. J. J. P. Stewart, J. Comput. Chem., 2012, 209, 221.

8. H. S. Rzhepa, M. Yi, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 2010, 943.

9. S. Schroder, V. Daggett, P. Kollmann, J. Am. Chem. Soc.,2011, 113, 8922.

10. M. W. Jurema, G. C. Shields, J. Comput. Chem., 2011, 14, 89.

11. B. Kallies, R. Mitzner, J. Mol. Model., 2012, 1, 68.

12. Калленн, Г.; Дж. Горвиц (1972). «Релятивистская термодинамика». Успехи Физических Наук 107 (7): 489. DOI:10.3367/UFNr.0107.197207g.0489. ISSN 1996-6652 0042-1294, 1996-6652. Проверено 2012.

13. Ахметов Н. С. Актуальные вопросы курса неорганической химии. -- М.: Просвещение, 2011. -- 495 с. -- ISBN 5-09-002630-0.

14. Gaussian 09, Revision B.01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman,, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X.Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.

Размещено на Allbest.ru