Піроліз твердих горючих копалин

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Під термічною переробкою твердих горючих копалин (піролізом) розуміють процеси, що відбуваються при нагріванні вугілля у відсутності будь-яких реагентів. Останнім часом під «піролізом» стали мати на увазі також процеси з впливом будь-якого додаткового реагенту (гідропіроліз, окислювальний піроліз). Під термічною переробкою розуміють часто і газифікацію вугілля, хоча при цьому використовуються і додаткові реагенти, найчастіше окислювачі, але іноді і водень або метан.

Термічна переробка твердих палив застосовується для отримання різних вуглецевих твердих матеріалів, а також для рідких і газоподібних продуктів. Залежно від призначення продуктів вихідною сировиною може бути практично будь-яке вугілля. Як правило, термічну переробку вугілля ведуть у відсутності каталізаторів; відсутні також складні системи рециркуляції, що визначає достатню простоту апаратного оформлення. У зв'язку з цим питомі капітальні витрати на термічну переробку значно нижчі, ніж в будь-яких інших процесах переробки вугілля.

Процеси термічної переробки вугілля застосовувалися вже в кінці XVIII - початку XIX століття (виробництво кам'яновугільного коксу, отримання облагородженого вугілля для бездимного спалювання, виробництво світильного газу та ін.)

Значна частина використовуваних в наші дні процесів термічної переробки палив, особливо коксохімічне виробництво, сформувалася в результаті тривалої еволюції технічних і апаратурних рішень і відрізняється відносно сприятливими витратами, енергетичними і екологічними показниками.

У той же час слід враховувати і певні обмеження, що накладаються на процеси термічної переробки вугілля. Всі вони відносно мало селективні і особливо при переробці найбільш поширеного і дешевого гумусового вугілля. У будь-яких варіантах процесу одночасно виходять тверді, газоподібні і рідкі продукти складного складу, в більшій мірі зумовленого елементним складом вихідного вугілля.

Рідкі продукти термічної переробки твердих горючих копалин містять велику кількість органічних сполук, що містять кисень, азот і сірку, і тому не можуть бути безпосередньо використані в якості синтетичного рідкого вуглеводневого палива. Тому термічна переробка вугілля не може розглядатися як самостійний спосіб приготування штучних рідких палив.

1. Як проходить процес піролізу вугілля

Як я вже згадувала раніше, процес піролізу кам'яного вугілля заснований на нагріванні вугілля до певної температури без доступу кисню з метою його термічної деструкції. Під час даного процесу цьому протікають наступні групи хімічних реакцій:

· Деполімеризація органічної маси кам'яного вугілля з утворенням органічних молекул з меншою молекулярною масою.

· Вторинні реакції перетворень утворюються в процесі піролізу продуктів, серед яких:

Ш Конденсації.

Ш Полімеризація.

Ш Ароматизація.

Ш Алкілування.

Обидві групи хімічних реакцій протікають як послідовно, так і паралельно. Кінцевим підсумком сукупності цих термохімічних перетворень є утворення рідких газоподібних і твердих продуктів.

Слід згадати, що піроліз кам'яного вугілля здійснюється в різних температурних інтервалах. Вибір температури піролізу залежить типу продуктів, які необхідно отримати в кінцевому підсумку. Низькотемпературний піроліз (або напівкоксування) зазвичай проводиться при 500 - 600 градусів за шкалою Цельсія, а високотемпературний піроліз (або як його ще називають, коксування) - проводиться при 900 - 1100 градусів за шкалою Цельсія.

2. Фізико-хімічні основи процесу

При нагріванні ТГК без доступу повітря відбуваються складні перетворення, характер яких залежить як від хімічної будови речовин, що складають органічну масу ТГК, так і від умов їх нагрівання. Внаслідок протікаючих при цьому термохімічних перетворень утворюються в неоднаковій кількості і різного складу газо- і пароподібні, а також тверді продукти.

У залежності від кінцевої температури нагрівання ТГК, в промисловості (хімічній технології) розрізнюють чотири головних процеси піролізу: напівкоксування до 500 - 550С; середньотемпературне коксування, кінцева температура 700 - 750С; високотемпературне коксування до 900 - 11000С і графітизація 1300 - 3000С.

Поведінка кам'яного і бурого вугілля при нагріванні.

Поведінка кам'яного і бурого вугілля при нагріванні принципово різна. Буре вугілля при нагріванні не розм'якшується, при цьому відбувається виділення летких речовин, які частково розкладаються. У залишку утвориться більш або менш монолітний напівкокс, що зазнав сильної усадки. При напівкоксуванні бурого вугілля розрізнюють три температурні зони:

1. зона попереднього нагрівання до 100С;

2. зона сушки 100 - 125С;

3. зона напівкоксування 225 - 500С.

Під час попереднього нагрівання вугілля розширяється, причому дуже швидке нагрівання може привести до розпушення шматків або навіть до руйнування структури напівкоксу. У процесі сушки виділяється вода при одночасній усадці вугілля. Вище за 2250С відганяються продукти напівкоксування (смола, масло, вода і газ) і відбувається подальша усадка. Вище за 5000С закінчується утворення напівкоксу.

Кам'яне вугілля середнього ступеня вуглефікації має зону розм'якшення при 350 - 450С. При їх нагріванні також розрізнюють три температурних зони:

1. зона від початку нагрівання до початку розм'якшення вугілля при 350С;

2. пластична зона від 350 до 450С;

3. зона утворення коксу вище за 450С.

При переході вугілля в пластичний стан посилюється орієнтація ароматичних шарів. Внаслідок відщеплення бічних ланцюгів в ароматичних сполуках відбувається упорядкування паралельних площинних шарів з вирівнюванням відстаней між ними. Цей процес, званий передграфітизацією, протікає неповно внаслідок повторного зміцнення вугільної речовини і обмеження можливості інтенсивного руху молекул. Чим ширше область розм'якшення вугілля, тим інтенсивніше протікає передграфітизація. Предграфітизація жирного вугілля, що має найбільший розм'якшення, протікає інтенсивніше, ніж у кам'яного вугілля з більш низьким і високим виходом летких речовин. Нижчий ступінь міра передграфітизації обумовлює знижену міцність коксу.

Внаслідок пластичності вугільної речовини в залежності від умов коксування утворюються пористий, скловидний, пінистий або спечений кокс. З жирного вугілля утворюється дуже пінистий, коксоподібний продукт, що легко зруйнується, якщо під час нагрівання вугілля має можливість вільно розширяться. Якщо такої можливості немає, то утворюється твердий щільний кокс з дрібнопористою структурою.

Високомолекулярна природа більшої частини речовин викопного вугілля, їх поліструктурність обумовлюють складний характер процесів термохімічних перетворень, що супроводжуються у випадку спікливого кам'яного вугілля утворенням в інтервалі температур 300-550С пластичної маси, властивості якої визначають, в звичайних умовах коксування, можливість сплавлення вугілля і утворення коксу з необхідними фізико-механічними властивостями.

Загальновизнаним є положення про те, що необхідною умовою сплавлення вугілля є обов'язковий його перехід в пластичний стан. За сучасними уявленнях пластична маса з вугілля і його петрографічних мікрокомпонентів, що спікаються, являє собою складну неоднорідну фізико-хімічну систему, яка складається з безперервно змінюваних в процесі нагрівання без доступу повітря 300-550С парогазових летких речовин, рідких (в'язкотекучих) нелетких, а також твердих (висококонденсованих) продуктів, що утворюються внаслідок термічної деструкції молекул речовин початкового вугілля і взаємодіючих між собою уламків (радикалів) різної молекулярної маси, складу і будови. При цьому важливу роль грають одночасно протікаючи поліконденсаційні процеси.

Спікливість вугілля.

Спікливістю називається здатність вугілля утворювати з окремих стичних зерен при їх нагріванні без доступу повітря грудковий пористий залишок, що спікся (напівкокс і кокс). Спіклива здатність - це здатність розрізнених зерен вугілля при нагріванні без доступу повітря запікати різні інертні (неспікливі) тверді матеріали з утворенням шматка тієї або іншої міцності.

У спіканні вугілля беруть участь всі компоненти, що складають пластичну вугільну масу, хоч їх роль в цьому процесі різна. Тверді складові вугільної пластичної маси (неспікливі: фюзеніт, мінеральні компоненти вугілля, високо конденсовані продукти деструкції) суттево впливають на процес сплавлення, граючи роль хімічно активного наповнювача. У зв'язку з тим, що хімічні реакції взаємодії продуктів деструкції протікають в основному на поверхні твердих компонентів, велике значення має змочуваність їх поверхні рідкими нелеткими продуктами.

Пари і гази термічної деструкції вугілля сприяють протіканню процесів спікання, активізуючи міграцію рідких нелетких продуктів всередині вугільної маси, що нагрівається, і утворення просторово-безперервної пластичної системи.

Основну роль в процесах спікання грають рідкі нелеткі продукти, що не видаляються з пластичної системи у вигляді пари і газів. Вони беруть активну участь у встановленні контакту між окремими зернами вугілля, яке взаємодіючи з твердими компонентами пластичної маси, парами і газами, що одночасно самі зазнають термічної деструкції з утворенням зв'язуючого скелета напівкоксу.

Процес спікання вугілля закінчується при 500-550С утворенням суцільного тіла напівкоксу. При подальшому нагріві до 1000С протікають в основному поліконденсаційні процеси з відщепленням низькомолекулярних продуктів Н2, Н2О, СН4, СО і упорядкування структури твердого залишку, що приводить до утворення високотемпературного коксу.

При нагріванні напівкоксу від 500-550С до більш високої температури продовжуються і процеси термічної деструкції, але утворюються в основному газоподібні, а не рідкі (смолисті) продукти.

Процес утворення з вугілля і шихт матеріалу, що спікся - напівкоксу і отримання з нього високотемпературного грудкового коксу називається коксоутворенням. Отже, спікання правильно розглядати лише як обов'язкову стадію більш широкого процесу - коксоутворення. Велике значення для коксоутворення має втрата шихтою маси, що продовжується при перетворенні напівкоксу в кокс за рахунок газоутворення - до 25-30 % маси напівкоксу (майже 50 % об'єму загального виходу летючих речовин з початкового вугілля). Така значна втрата маси твердого напівкоксу не може супроводитися відповідним зменшенням його об'єму. Стисненню напівкоксу (усадці) перешкоджає жорсткість його структури, внаслідок чого відбувається розтріскування суцільної маси напівкоксу і утворення окремих різних за розмірами грудак коксу. Саме це явище являє собою завершення всього процесу коксоутворення в умовах шарового коксування вугілля і шихт.

Коксівність вугілля.

Здатність вугілля (і його сумішей) при звичайних умовах коксування в камерних печах утворювати кусковий кокс з певними фізико-хімічними властивостями, що задовольняють промисловим вимогам по міцності і крупності, називається коксівністю. З цього слідує, що все коксівне вугілля одночасно спікливе, але не все спікливе вугілля одночасно коксівне. З всього кам'яного спікливого вугілля тільки вугілля марки К - коксівне. Коксівністю володіють і промислові суміші вугілля різних марок (вугільні шихти). Коксівність поняття багато в чому технологічне; воно значною мірою залежить від технологічних умов підготовки і коксування вугілля. Тому коксівність вугілля оцінити тільки одним яким-небудь методом неможливо.

3. Продукти піролізу

У процесі піролізу при постійному нагріванні у вугіллі відбуваються істотні зміни. Спочатку при температурах до 125-160С випаровується волога, а потім починається розкладання органічної маси. По мірі протікання процесу видаляються кисень, водень і азот, а твердий залишок збагачується вуглецем. На початкових стадіях при температурах до 200С кисень виділяється в основному у вигляді діоксиду вуглецю і пірогенетичної води за рахунок відщеплення функціональних груп, що супроводжується реакціями конденсації радикалів, що залишаються.

Азот палива виділяється у вигляді аміаку, інших азотистих сполук і у вільному стані. Кисень палива також починає переходити в феноли, жирні кислоти і інші кисневмісні речовини.

При піролізі бурого вугілля в інтервалі температур 200-350С відбувається плавне зменшення твердого залишку, виділення пари і газів збільшується усього на 6 - 7%. Зона від 350 до 450С характеризується підвищенням швидкості виходу парагазової фази і більш різким зменшенням виходу твердого залишку. У температурному інтервалі 450 - 550С відбуваються невеликі зміни виходу як твердого залишку, так і парагазової суміші.

Кількість і склад продуктів піролізу залежать від розміру частинок вугілля, швидкості і кінцевої температури нагрівання.

При збільшенні розміру частинок вугілля дещо меншає вихід смоли напівкоксування і підвищується кількість пірогенетичної води і газу, що пов'язано з наявністю різниці температур між зовнішньою поверхнею і центром частинки, пропорційній теплопровідності і розміру частинок. Процес піролізу всередині частинки відстає у часі від більш нагрітих периферійних дільниць. Леткі продукти, що утворюються всередині частинки, дифундують до її поверхні, проходять зони підвищення температури і зазнають повторних термічних перетворень.

Визначальний вплив на вихід і склад продуктів піролізу має кінцева температура, до якої нагрівають вугілля. Підвищення кінцевої температури приводить спочатку до зростання (в зоні напівкоксування ), а потім до зниження виходу смоли, збільшення виходу газу і зниження виходу твердого залишку.

Нарівні з температурою на вихід продуктів напівкоксування істотно впливає швидкість нагрівання вугілля. При швидкісному напівкоксуванні за рахунок зменшення виходу газу, пірогенетичної води і напівкоксу зростає вихід рідких продуктів. Це пояснюється тим, що при швидкому нагріванні вугілля смола відразу ж покидає частинки у вигляді пари, не зазнаючи повторних перетворень. При повільному проведенні процесу середні і важкі фракції смоли, проходячи через периферійні ділянки вугільних частинок, розкладаються з утворенням додаткової кількості легкокиплячих фракцій і газу або конденсуючись взаємодіють з твердою фазою. Тверді продукти, що утворюються при конденсації важких фракцій смоли, поліпшують якість напівкоксу, істотно збільшуючи його міцність.

Стадії термічного розкладання:

а) сушка протікає при кімнатній температурі, інтенсифікується по мірі підвищення температури нагрівання і практично закінчується при 105-110С;

б) 110-200С - виділення гігроскопічної і колоїдно-пов'язаної вологи, а також оклюдованих газів, початок термічної деструкції торфу і бурого вугілля;

в) 200-(300-350)С - термічна підготовка. Утворюються газоподібні продукти термічної деструкції (СО2, СО, N2), відбувається відщеплення термічно нестійких кисеньвмістких груп;

г) 300-500С - напівкоксування. Посилення термічної деструкції органічної маси вугілля з інтенсивним виділенням газів і парів, а також зі спікливого вугілля рідкої фази (продукти - напівкокс, первинний газ, смола);

д) 550-800С - середньотемпературне коксування. Посилення процесів деструкції з одночасною інтенсифікацією процесів синтезу (продукти - кокс, газ, смола);

е) 900-1100С - високотемпературне коксування з переважанням процесів синтезу (продукти - кокс, газ, смола).

Продукти напівкоксування

Склад і вихід продуктів напівкоксування залежить від вигляду ТГК, ступеня вуглефікації і температури піролізу.

У процесі напівкоксування ТГК зазнають складних перетворень, що супроводяться перерозподілом хімічних елементів органічної маси, між твердими, рідкими і газоподібними продуктами. Характер цього переросподілу залежить від природи і ступеня метаморфізму ТГК, що видно з таблиці 2.

Таким чином, найбільш "рухливими" елементами у вугіллі є водень і кисень, причому найбільш велика інтенсивність виділення цих елементів у сапропелітів, а у гумусового вугілля вона знижується із зростанням ступеня вуглефікації.

Таблиця 1. Вихід продуктів напівкоксування (% на суху масу)

Вид ТГК	Напівкокс	Первинна смола	Пірогенетична вода	Первинний газ
Торф	33,6-50,9	7,7-23,1	14,2-26,8	15,9-31,8
Підмосковне буре вугілля	71,0-76,0	5,5-14,3	2,5-12,6	5,8-21,0
Олександрійське буре вугілля	55,4-61,8	10,6-15,8	7,4-9,2	18,3-21,1
Кизеловське кам'яне вугілля	73,0	16,7	2,5	7,8
Донецьке вугілля марки "Д"	70,1-74,3	10,3-18,1	3,1-8,7	10,7-16,5
- '' - "Г"	75,8	10,3	3,6	10,3
-"- "К"	84,8	5,8	1,7	7,7
-"- "ПС"	91,1	2,4	0,5	6,0
Сапропеліт (балхашит)	10,3	65,9	8,4	15,4
Ліптобіоліт (піропісит)	13,2	68,3	3,8	14,7
Горючий сланець прибалтійський.	52,6-86,4	8,2-34,1	1,8-9,9	2,7-6,1
Горючий сланець волжський	75,6-79,1	9,6-11,6	6,4-7,2	4,9-5,7
Горючий сланець прибалтійський.	14,2*	59,0*	8,1*	18,7*
* на горючу масу

Таблиця 2. Кількість елементів, що залишилися в твердому залишку при 500С (% до початкового вугілля)

Вид ТГК	С	Н	N	О
Сапропеліти	54-61	21-27	17-32	17-32
Буре вугілля	78-83	36-39	-	14-43
Молоде кам'яне вугілля	75-82	35-60	68-85	10-52

Напівкокс.

Зольність напівкоксу вище за зольності початкового вугілля, оскільки мінеральні компоненти практично не відлучаються при температурі напівкоксування.

Вихід летких речовин з напівкоксу залежить від їх виходу з вугілля, становлячи 23 - 25 % від вихідного.

Вміст вуглецю в напівкоксі завжди вище, ніж в початковому вугіллі, причому, чим молодше вугілля, тим більше зростає вміст вуглецю в напівкоксі. Так, якщо у вугіллі вміст вуглецю коливається від 68 до 85 %, то в напівкоксі - від 84,4 до 91,8 %. Вміст водню у вугіллі змінюється від 9,15 до 3,86 %, а в напівкоксі - 4,38 - 2,65 %, тобто на 5,3 і 1,7 %.

Вміст кисню в напівкоксі не перевищує 5 %.

Таким чином, напівкокси завжди мають більш близький елементний склад і більше збагачені вуглецем, що підвищує їх якість, як енергетичного палива, оскільки теплота їх згоряння (32 - 35 МДж/кг) значно вище, ніж у вихідного молодого вугілля і торфу.

У залежності від спікливості вугілля напівкокс може бути спеченим або залишатися в шматках і зернах.

Напівкокс має підвищену пористістю (40 - 45 % проти 5 - 6 % у вугілля) і відповідно малу насипну густину (0,5 - 0,6 т/м3). Він має високу реакційну здатність до СО2, добре горить, легко запалюється.

Елементарні структурні одиниці напівкоксу відрізняються від вихідного вугілля більшим ступенем конденсації, що дозволяє говорити про принципову схожість процесу термодеструкції і метаморфізму в природних умовах.

Газ напівкоксування.

Первинний газ (газ напівкоксування) прийнято називати прямим до конденсації з нього пари і вловлювання газового бензину і зворотним після видалення компонентів первинної смоли і газового бензину. Склад зворотного первинного газу залежить від технологічних умов процесу, сировини і конструкцій печей (таблиця 3).

Таблиця 3. Приблизний склад первинних газів (об'ємні проценти) і теплота їх горіння

Компоненти газу	З сапропелітів	З торфів	З бурого вугілля	З кам'яного вугілля
СО2+Н2S	23-24	50-55	10-20	1-7
CO	9-10	17-18	5-15	1-6
CmHn	5-6	3- 4	1-2	3-5
O2	-	-	0,1-3,0	0,1-0,8
H2	10-12	3- 4	10-30	10-20
CH4 і гомологи	40-41	10-12	10-25	55-70
N2	8-9	6-7	10-30	3-10
QH, МДж/м3	22,2-23,0	9,6-10,0	14,6-18,8	27,2-33,4

З підвищенням температури напівкоксування склад первинних газів помітно змінюється (таблиця 4).

Таблиця 4. Склад первинних газів з довгополуменевого вугілля

Температура напівкоксування t, °С	CO2+H2S	CO	CmHn	CH4 і гомологи	С2Н6	Н2	N2
420	15,4	8,4	9,6	33,6	21,2	10,4	5,6
500	6,2	6,2	4,6	40,3	14,4	24,8	5,7
550	5,0	5,2	2,2	41,4	6,8	34,3	6,2

Первинна смола.

Первинна смола являє собою складну суміш різних органічних речовин, що конденсуються з газу напівкоксування (прямого газу) при температурі 30-50С. Як правило, вона залишається рідкою при кімнатній температурі, маючи різну в'язкість, однак деякі торфи і буре вугілля дають іноді густі первинні смоли через наявність в них значної кількості твердих парафінів. Густина смоли близька до одиниці (0,845 - 1,078), колір змінюється від жовто-бурого до темно-бурого.

У залежності від природи, ступеня вуглефікації і складу ТГК в первинній смолі виявлені:

1. граничні вуглеводні - СnH2n+2 від пентану до С=30-35;

2. неграничні вуглеводні жирного ряду - CnH2n (олефіни) і CnH2n-2 (діолефіни);

3. ароматичні вуглеводні (небагато бензолу, толуол, ксилоли, а також мезитилен, стирол і ін.);

4. конденсовані ароматичні сполуки (нафталін, тетралін, декалін, дифенілметан, метиловані гомологи нафталіну і антрацену);

5. нафтени (циклогексан і ін.);

6. феноли, головним чином вищі, і невелика кількість фенолу;

7. органічні основи - найпростіші гомологи піридину - піколіни, лутидіни, колідіни, а також хінолін і його гомологи, піридин;

8. карбонові кислоти (оцтова, олеїнова), а також кетони і спирти - в невеликих кількостях;

9. ефір - в первинних смолах тільки з торфу і бурого вугілля, що містять віск.

Дослідження первинної смоли проводяться:

1. для визначення вмісту в ній окремих класів і сполук при вивченні молекулярної структури і хімічної природи речовин, що входить до складу ТГК;

2. для визначення вмісту продуктів, що мають практичну цінність як моторне паливо (бензин, гас), масло і сировина для хімічної промисловості.

Середньотемпературне коксування.

Продуктами середньотемпературного коксування (СТК) є: середньотемпературний кокс, смола СТК, газовий бензол-бензин, газ СТК.

СТК застосовується в основному для переробки спікливого малометаморфізованого кам'яного вугілля (типу газового), і бурого вугілля (процес Рамлера і Білкенрота) з високим виходом летких речовин. Кокс за цим методом менш міцний, ніж високотемпературний, але він має високою реакційну здатність, придатний для газифікації і ін. технічних потреб і є більш цінним паливом, ніж початкове вугілля.

Смола за своїм складом наближається до відповідних первинних смол, але відрізняється від них більш високою густиною і підвищеним вмістом ароматичних сполук. У рідких погонах смоли СТК кам'яного вугілля міститься 35 - 45 % фенолів, причому на відміну від первинних смол, значну частину їх складають карболова кислота і крезоли. Нейтральні масла представлені сумішшю ароматичних і аліфатичних вуглеводнів.

Легкі вуглеводні, що конденсуються з газу, являють собою ароматизований бензин, який називають газовим бензолом-бензином. Використовуються з легкими погонами смоли як моторне паливо. Основною особливістю цих продуктів є наявність в них значної кількості бензолу і його гомологів.

Зворотний газ СТК містить більше водню і менше метану, ніж газ напівкоксування і має теплоту згоряння QН = 25 МДж/м3.

Високотемпературне коксування.

Високотемпературне коксування (ВТК). При високотемпературному коксуванні кам'яного вугілля виходять наступні продукти:

тверді - кокс різних сортів;

рідкі - кам'яновугільна (коксова) смола і надсмольна вода;

газоподібні - аміак, сірководень, суміш пароподібних бензольних вуглеводнів, зворотний коксовий газ.

Основне значення в утворенні хімічних продуктів ВТК в сучасних коксовий печах має склад шихти, температура і період коксування, а також розмір (об'єм) підсводного простору камери, який визначає тривалість перебування в ньому газу. У підсводному просторі продукти зазнають подальшої ароматизації і утворюються компоненти високотемпературної смоли, "сирого бензолу" і газу. При ВТК відбувається перерозподіл хімічних елементів між продуктами коксування (таблиця 5), причому основна кількість вуглецю знаходиться в твердому залишку (коксі), водень переходить в коксовий газ, а кисень у пірогенетичну воду і газ.

Високотемпературною кам'яновугільною смолою прийнято називати складну суміш великого числа рідких органічних продуктів коксування, що конденсуються з газу при охолоджуванні до 20 - 400С (таблиця 6). Кількість смоли в залежності від складу шихти і режиму коксування змінюється від 1,5 до 6,0 %. Практично на коксохімзаводах він становить 3,0 - 3,5 % від сухий шихти. Щільність смоли становить звичайно 1,17 - 1,19 і підвищується із зростанням температури.

Таблиця 5. Розподіл елементів (% від змісту їх в шихті) при ВТК

Продукти коксування	С	Н	N	O
Кокс	84,2	6,6	13,8	5,9
Смола	3,8	11,8	6,4	0,9
"Сирий бензол"	1,4	1,8	-	-
Пірогенетична вода	-	12,5	-	59,2
Коксовий газ	10,6	66,3	72,0	34,0

Таблиця 6. Вихід фракцій кам'яновугільною смоли (%)

Найменування фракцій	Температурні границі, °С	Вихід фракції, %
Легке масло	До 170-180	0,5-1,0
Середня фракція	170-230	10,0-12,0
Тяжка фракція	230-270	5,0-8,0
1-ша антраценова фракція	270-300	3,0-5,0
2-га антраценова фракція	300-360	16,0-20,0
Пек кам'яновугільний	Вище 360	54,0-65,0

"Сирий бензол" являє собою суміш пароподібних органічних сполук, що утворюються при ВТК і що не конденсуються з газу зі смолою. У виробничих умовах їх витягують з газу сорбцією спеціальними кам'яновугільними або нафтовими маслами, а іноді активованим вугіллям або шляхом виморожування. По суті "сирий бензол" є летючою частиною легкої фракції коксової смоли і його компоненти увійшли б в неї при більш глибокому охолоджуванні.

Головними компонентами "сирого бензолу" є одноядерні ароматичні з'єднання - бензол (до 70 %) і його метиловані гомологи: толуол (8 - 20 %), ксилоли (2 - 5 %) і ін.

Пірогенетична вода конденсується з газу разом з вологою, що випарувалася з вугілля і в сумі з нею складає надсмольну воду. Вихід її змінюється від 1 до 3%. У надсмольну воду переходить значна кількість різних водорозчинених продуктів піролізу (аміак і його з'єднання, феноли і пірідінові основи).

Зворотний коксовий газ - газ, що залишається після видалення з прямого газу смоли, "сирого бензолу" і води. У газі, що отримується при ВТК, збільшено зміст водню, але знижена частка оксидів вуглецю і нижчих парафінів (таблиця 7).

Таблиця 7. Середній склад сухого зворотного газу

Коксохімічні заводи	CO2+ H2S	CO	CmHn	O2	H2	CH4 і гомологи	N2	g,кг/м3	QH, МДж/м3
України	А	2,0	7,6	2,3	1,0	61,2	21,7	4,2	0,472	19,1
	Б	2,1	6,4	0,4	0,2	50,5	25,0	15,0	0,543	15,5
Росії	А	2,7	8,1	2,4	0,4	54,4	25,9	4,9	0,501	19,1
	Б	3,8	4,8	3,8	0,7	60,2	23,1	3,6	0,454	17,6

Графітація.

В результаті графітації відбувається упорядкування та перестроювання атомів вуглецю в структуру графіту. У добре графітуємих вуглецевих речовинах протікає процес гомогенної графітації, в результаті якої відбувається безперервне збільшення ділянок графітоподібної структури за рахунок аморфної фази. У важко графітуємих речовинах одночасно з утвореними графітовими кристаллитами зберігається значна кількість аморфної фази навіть при температурах близько 3000°С. Цей вид графітації носить назву гетерогенної.

Висновок

піроліз вугілля горючий спікливість

Піроліз твердих горючих копалин -- розкладання твердих горючих копалин (вугілля, торфу, сланцю) при нагріванні без доступу повітря.

Внаслідок протікаючих при цьому термохімічних перетворень утворюються газо- і пароподібні, а також тверді продукти. У залежності від кінцевої температури нагрівання ТГК, в промисловості розрізняють чотири головних процеси піролізу: напівкоксування до 500 - 550 °C; середньотемпературне коксування, кінцева температура 700 - 750 °C; високотемпературне коксування до 900 - 1100°С і графітизація 1300 - 3000 °C. Поведінка кам'яного і бурого вугілля при нагріванні принципово різна.

Термічна переробка твердих палив застосовується для отримання різних вуглецевих твердих матеріалів, а також для рідких і газоподібних продуктів. Залежно від призначення продуктів вихідною сировиною може бути практично будь-яке вугілля. Як правило, термічну переробку вугілля ведуть у відсутності каталізаторів; відсутні також складні системи рециркуляції, що визначає достатню простоту апаратного оформлення. У зв'язку з цим питомі капітальні витрати на термічну переробку значно нижчі, ніж в будь-яких інших процесах переробки вугілля.

Однак варто відзначити той факт, що отримані шляхом піролізу кам'яного вугілля масла і рідке паливо є непридатними для використання в двигунах внутрішнього згоряння, оскільки вони містять в своєму складі багато домішок. З цієї причини дані продукти піролізу для подальшого використання потребують додаткової очистки. А це суттєво збільшує собівартість даних продуктів піролізу, роблячи їх виробництво не дуже рентабельним.

Література

1. Химия и переработка угля/ Под ред. д-ра х. н. проф. В.Г. Липовича. - М.: Химия, 1988. - 336с.

2. Саранчук В.И., Айруни А.Т., Ковалев К.Е. Надмолекулярная организация, структура и свойства углей. - К.: Наукова думка.

3. Гориславец С.П. Пиролиз углеводородного сырья. / С.П. Гориславец, Д.Н. Тменов, В.И. Майоров; АН УССР, Ин-т газа. - Киев: «Наук. Думка», 1977. -307с.

4. Нестеренко Л.Л., Бирюков Ю.В., Лебедев В.А. Основы химии и физики горючих ископаемых. - К.: Вища шк., 1987. - 359с.

5. Бухаркина Т.В., Дигуров Н.Г. Химия природных энергоносителей и углеродных материалов. - Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, - 1999. - 195с.

6. Саранчук В.И., Бутузова Л.Ф., Минкова В.Н. Термохимическая деструкция бурых углей. - К.: Наукова думка, 1984.

7. Глущенко И. М. Теоретические основы технологии твердых горючих ископаемых. - К. : Вища шк. Головное изд-во, 1980. - 255с.

8. Еремин И.В., Лебедев В.В., Цикарев Д.А. Петрография и физические свойства углей. - М. : Недра, 1980. - 266с.

9. Касаточкин В.И., Ларина Н.К. Строение и свойства природных углей. - М: Недра, 1975. - 159с.

10. Раковский В.Е., Пигулееская Л.В. Химия и генезис торфа. - М.: Недра, 1978. - 231с.

Размещено на Allbest.ru