Мультиферроики

Размещено на http://www.allbest.ru

1. Описание и свойства мультиферроиков

Мультиферроики -- это кристаллы, одновременно сочетающие в себе свойства сегнетоэлектриков или антисегнетоэлектриков и ферромагнетиков или антиферромагнетиков, а также сегнетоэластичность.

В мультиферроиках, помимо свойств, характерных для каждого типа упорядочения в отдельности (спонтанная намагниченность, магнитострикция, спонтанная поляризация и пьезоэлектрический эффект) присутствуют свойства, связанные с взаимодействием электрической и магнитной подсистем:

- магнитоэлектрический эффект (индуцированная магнитным полем электрическая поляризация и индуцированная электрическим полем намагниченность);

- эффект магнитоэлектрического контроля (переключение спонтанной поляризации магнитным полем и спонтанной намагниченности электрическим полем);

- магнитодиэлектрический эффект (изменение диэлектрической постоянной под действием магнитного поля) [1].

Существуют два основных типа мультиферроиков:

а) мультиферроики I типа;

Магнетизм и сегнентоэлектричество возникают независимо друг от друга. мультиферроик синтез феррит висмут

Мультиферроики первого типа исследуются дольше, их открыто большее количество. Для них температура магнитного упорядочения ниже температуры электрического упорядочения. Величина поляризации достаточно высока (~10 - 100 мКл/см²). Однако связь между двумя типами упорядочения слаба.

б) мультиферроики II типа.

Появление сегнетоэлектрического упорядочения является следствием существования магнитного упорядочения. Мультиферроикам второго типа свойственны низкие температуры упорядочения. Поскольку сегнетоэлектричество появляется вследствие магнитного упорядочения, температура сегнетоэлектрического перехода всегда ниже температуры магнитного перехода. Величина поляризации низкая (~10? 2 мКл/см²). Связь между двумя типами упорядочения сильная.

Характерными примерами мультиферроиков являются: феррониобаты (Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃), ферровольфраматы (Pb(Fe_2/3W_1/3)O₃), кобальтовольфраматы (Pb(Co_1/2W_1/2)O₃), ферриты (BiFeO₃), ванадаты (PbVO₃), манганаты (BiMnO₃) [2].

Свойствами мультиферроиков являются:

- (анти-) сегнетоэлектрические;

Они заключаются в явлении возникновения в определенном интервале температур спонтанной поляризации в кристалле, даже в отсутствии внешнего электрического поля, которая может быть переориентирована его приложением. У антисегнеэлектриков явление заключается в том, что в определённом интервале температур у рядом стоящих ионов кристаллической решётки электрические дипольные моменты ориентированы антипараллельно. При наложении внешнего электрического поля в материале возникает слабая поляризация. При этом максимум диэлектрической проницаемости материала наблюдается в точке Кюри. При достаточно сильных полях антисегнетоэлектрик может перейти в сегнетоэлектрическое состояние [3].

- (анти-) ферромагнетические;

Явление состоит в том, что ниже определённой критической температуры (точки Кюри) устанавливается дальний ферромагнитный порядок магнитных моментов атомов или ионов (в неметаллических кристаллах) или моментов коллективизированных электронов (в металлических кристаллах). Иными словами, такое вещество (при температуре ниже точки Кюри) способно обладать намагниченностью в отсутствие внешнего магнитного поля. У антиферромагнетиков магнитные моменты соседних частиц ориентированы навстречу друг другу (антипараллельно), и поэтому намагниченность тела в целом очень мала [4].

- сегнетоэластические.

Это свойство заключается в спонтанной деформации кристаллической решётки при понижении температуры и фазовом переходе. Структурный фазовый переход осуществляется из более симметричной параэластической фазы в сегнетоэластическую. В результате такого перехода в кристалле возникают сегнетоэластические домены, различающиеся ориентацией кристаллической решётки. Но, так как расположение доменов определяется исходной симметрией кристалла, в целом симметрия в кристалле сохраняется. Под воздействием внешнего механического напряжения домены могут менять ориентационное состояние, что обусловливает нелинейный характер зависимости деформации от механического напряжения. Он становится подобен петле гистерезиса [1].

В качестве объекта исследования был выбран феррит висмута так как он является хорошо изученным магнитоэлектриком с достаточно высокими температурами фазовых переходов (T_K ? 1098K, T_N=643K) и, следовательно, обладает магнитоэлектрическим эффектом при комнатной температуре. В BiFeO₃ ионы Bi³⁺ являются основной причиной возникновения сегнетоэлектричества. Так как у них есть инертная 6s электронная пара. Таким парам свойственна высокая поляризуемость -- необходимое условие для возникновения сегнетоэлектричества. Наглядно появление поляризации можно представить, как процесс упорядочения таких электронных пар в одном направлении. В объемном виде BiFeO₃ обладает ромбоэдрически искаженной структурой перовскита. Элементарная ячейка может быть представлена как в гексагональном, так и в псевдокубическом виде (рисунок 1.1). В псевдокубическое представлении элементарная ячейка содержит две структурные единицы. Атомы кислорода располагаются в центрах граней кубического каркаса из ионов висмута. В то время как гексагональную ячейку можно представить, как ячейку, образованную диагоналями граней ячейки перовскита [5].

Рисунок 1.1 - Элементарная ячейка феррита висмута в гексагональном и псевдокубическом представлении

На рисунке 1.2 можно видеть искаженную псевдокубическую ячейку перовскита, где ионы Fe³⁺ и Bi³⁺ смещены от своих центросимметричных положений вдоль направления. Было обнаружено, что феррит висмута имеет спонтанную поляризацию вдоль этого направления направлении. В объемном феррите висмута проблема утечки заряда возникает из-за нестехиометрии и дефектов, что и ограничивает практическое применение этого материала в виде объемного кристалла [6].

Рисунок 1.2 - Кристаллическая структура монокристалла феррита висмута

В системе Bi₂O₃ - Fe₂O₃ легко возникают неравновесные состояния вследствие близости температур фазовых переходов и инконгруэнтного плавления ферритов. Так, BiFeO₃ - стабильное соединение с фазовым в пароэлектрическое состояние при 1098 K. Но оно плавится инконгруэнтно, и для его получения может быть использована ветвь кристаллизации, определяемая фазовой диаграммой системы. Диаграмма состояния системы Bi₂O₃ - Fe₂O₃ приведена на рисунке 1.3. В данной системе образуются следующие соединения: Bi_26-xFe_xO₃₉ (силленит), Bi₂Fe₄O₉ и BiFeO₃. Соединения 20:1 (силленит), 1:1 (BiFeO₃) и 1:2 (Bi₂Fe₄O₉) плавятся инконгруэнтно при 1068, 1203 и 1233 К, соответственно [7].

Рисунок 1.3 - Диаграмма состояния системы Bi₂O₃ - Fe₂O₃

При таком виде упорядочения (рисунок 1.4) магнитный момент каждого иона железа окружен шестью магнитными моментами ионов железа с антипараллельным направлением спина. Было так же выяснено, что BiFeO₃ имеет пространственно-модулированную спиновую структуру, представляющую собой циклоиду с периодом 620 Е. Симметрия кристалла допускает существование линейного магнитоэлектрического эффекта и слабого ферромагнетизма. Однако, при обычных условиях магнитоэлектрический эффект не наблюдается вследствие наличия циклоиды. Таким образом, необходимым условием возникновения магнитоэлектрического эффекта является разрушение пространственно-модулированной структуры [2].

Рисунок 1.4 - Магнитная структура феррита висмута

2. Методы, применяющиеся для синтеза мультиферроиков

Для синтеза мультиферроиков используются различные методы синтеза. К ним относятся: спекание, гидротермальный синтез, соосаждение, золь-гель метод, механоактивация, нитрат-цитратный метод и др. Использование специфических методов синтеза обусловлено тем, что феррит висмута (BFO) имеет структуру в виде циклоиды которая не позволяет проявлять ферромагнитные и магнитоэлектрические свойства. Для решения данной проблемы необходимо разрушение пространственно-модулированной структуры. Каждый из перечисленных методов имеет свои преимущества и недостатки. Рассмотрим подробно каждый из них [8].

Спекание - термообработка порошка или заготовок при температуре ниже температуры плавления хотя бы одного из компонентов. Проводится с целью повышения плотности и обеспечения определенного комплекса механических и физико-химических свойств изделия. Спекание - процесс получения твёрдых и пористых материалов (изделий) из мелких порошкообразных или пылевидных материалов при повышенных температурах и/или высоком давлении.

Для спекания BFO используют традиционные методы спекания и специализированные методы термообработки. Специфическая задача спекания BFO - сохранение малого размера зерен и предотвращение их укрупнения во время спекания спрессованных образцов. Это возможно при высокой плотности прессовок (не менее 0,7 от теоретической плотности материала), когда спекание протекает достаточно быстро; при относительно низкой температуре спекания (не более половины температуры плавления материала); при сокращении продолжительности спекания [9].

Перспективно спекание керамических наноматериалов с помощью сверхвысокочастотного (СВЧ) излучения. Метод основан на сверхвысокочастотном нагреве спекаемого образца. Нагрев осуществляется излучением миллиметрового диапазона (диапазон частот от 24 до 84 ГГц). Объемное поглощение сверхвысокочастотной энергии обеспечивает одновременный равномерный нагрев всего образца, поскольку скорость нагрева не ограничена теплопроводностью, как в традиционных методах спекания. Использование микроволнового спекания позволяет также создавать прочное соединение разных керамических наноматериалов [10].

Гидротермальный синтез - метод получения различных химических соединений и материалов с использованием физико-химических процессов в закрытых системах, протекающих в водных растворах при температурах свыше 100 ^оС и давлениях выше 1 атм.

Метод основан на способности воды и водных растворов растворять при высокой температуре (до 500 ^оС) и давлении (10-80 МПа, иногда до 300 МПа) вещества, практически нерастворимые в обычных условиях -- некоторые оксиды, силикаты, сульфиды. Основными параметрами гидротермального синтеза, определяющими как кинетику протекающих процессов, так и свойства образующихся продуктов, являются начальное значение pH среды, продолжительность и температура синтеза, величина давления в системе. Синтез осуществляется в автоклавах, представляющих собой герметичные стальные цилиндры, способные выдерживать высокие температуры и давление в течение длительного времени [11].

Для получения нанопорошков обычно используются либо реакции высокотемпературного гидролиза различных соединений непосредственно в автоклаве, либо гидротермальная обработка продуктов реакций при комнатной температуре - при этом используется резкое увеличение скорости кристаллизации многих аморфных фаз в гидротермальных условиях. В первом случае в автоклав загружается водный раствор солей-прекурсоров, во втором - суспензия продуктов реакции в растворе, проведенной при обычных условиях. Необходимость в использовании специальной оснастки и наличие градиента температуры при этом обычно отсутствует.

Преимуществами метода гидротермального синтеза являются возможность синтеза кристаллов веществ, нестабильных вблизи температуры плавления, возможность синтеза крупных кристаллов высокого качества. В качестве недостатков стоит отметить дороговизну оборудования и невозможность наблюдения за кристаллами в процессе роста [12].

Проведение гидротермального синтеза возможно, как при температуре и давлении ниже критической точки для данного растворителя, выше которой исчезают различия между жидкостью и паром, так и в сверхкритических условиях. Растворимость многих оксидов в гидротермальных растворах солей значительно выше, чем в чистой воде; соответствующие соли получили название минерализаторов.

Существенному расширению возможностей гидротермального метода способствует применение дополнительных внешних воздействий на реакционную среду в процессе синтеза. В настоящее время подобный подход реализован в гидротермально-микроволновом, гидротермально-ультразвуковом, гидротермально-электрохимическом и гидротермально-механохимическом методах синтеза [13].

Метод химического соосаждения заключается в совместном осаждении гидроксидов из растворов в виде нерастворимых солей металлов. Наиболее распространены два типа химического соосаждения - оксалатный и карбонатный методы.

Процесс выполняется операциями, связанными с осаждением и выделением осадков, являющихся продуктами химического взаимодействия растворов солей или оснований. Исходными компонентами могут быть те же вещества, что и при солевом методе: азотно-, серно- и солянокислые водорастворимые соли металлов. В их растворы вводят осажденные материалы: (NH₄ )₂CO₃ - углекислый аммоний(карбонат); (NH₄)₂C₂H₄ - щавелевокислый аммоний (оксалат); NaOH- щелочь (гидроксид). По названию осаждающих веществ получили названия и осажденные материалы, и типы соосаждения: карбонаты (карбонатный), оксалаты (оксалатный) и гидроксиды (гидроксидный) металлов [14].

Исходные соли и осаждающие вещества растворяют в дистиллированной воде, фильтруют от механических примесей, сливают вместе в определенном соотношении, непрерывно перемешивая. Для ускорения осаждения растворы подогревают. При осаждении идут реакции (на примере марганцевых соединений):

Mn(N0₃)₂ + (NH₄)₂C0₃ = МnСО₃ + 2NH₄N0₃,

Mn(N0₃)₂ + (NH₄)₂C₂H₄ = MnC₂H₄ + 2NH₄N0₃ ,

Mn(N0₃)₂ + 2NaOH = Mn(OH)₂ + 2NaN0₃.

Осадки отфильтровывают или отстаивают с декантированием, несколько раз промывают водой или слабым раствором осаждающего вещества для удаления растворимых примесей. После сушки, помола и прокалки соли разлагаются и переходят в оксиды [15].

Метод соосаждения может применяться в различных вариантах: совместное осаждение всех компонентов; индивидуальное осаждение с последующим смешиванием осажденных компонентов; осаждение одной или нескольких составляющих с последующим смешением их с оксидами [14].

Золь-гель процесс - технология материалов, в том числе наноматериалов, включающая получение золя с последующим переводом его в гель, то есть в коллоидную систему, состоящую из жидкой дисперсионной среды, заключенной в пространственную сетку, образованную соединившимися частицами дисперсной фазы.

На первой стадии золь-гель процесса реакции гидролиза и поликонденсации приводят к образованию коллоидного раствора -- золя -- частиц гидроксидов, размер которых не превышает несколько десятков нм. Увеличение объемной концентрации дисперсной фазы или иное изменение внешних условий (pH, замена растворителя) приводят к интенсивному образованию контактов между частицами и образованию монолитного геля, в котором молекулы растворителя заключены в гибкую, но достаточно устойчивую трехмерную сетку, образованную частицами гидроксидов. Концентрирование золей с последующим гелеобразованием осуществляют путём диализа, ультрафильтрации, электродиализа, упаривания при относительно низких температурах или экстракции [16].

Исключительно важную роль в золь-гель процессе играют процессы удаления растворителя из геля (сушки). В зависимости от метода их осуществления, могут быть получены различные продукты синтеза: ксерогели, амбигели, криогели, аэрогели. Общими особенностями этих продуктов являются сохранение наноразмеров структурных элементов и достаточно высокие значения удельной поверхности (сотни мІ/г), хотя объемная плотность может отличаться в сотни раз.

К разновидностям золь-гель метода относится полимер-гель процесс, в котором образование геля достигается введением в исходный раствор водорастворимого полимера с последующим упариванием, и метод Печини (цитрат-гель). Сублимационная или сверхкритическая сушка полимерных гелей с последующей термообработкой в инертной атмосфере используется для получения углеродных криогелей и аэрогелей [17].

Метод Печини (цитратный метод) метод синтеза высокогомогенных и высокодисперсных оксидных материалов с использованием комплексообразования и промежуточным получением полимерногогеля. Состоит в уменьшении подвижности различных металлических ионов путём окружения стабильных комплексов металло-хелатов, выращивая сеть из полимеров. Обездвиживание металло-хелатных комплексов в такой жёсткой органической полимерной сети может уменьшить сегрегации определённых металлов во время процесса разложения полимера при высоких температурах [18].

В ходе синтеза соли или алкоксиды металлов вносят в раствор лимонной кислоты в этиленгликоле. Считается, что образование цитратных комплексов металлов нивелирует разницу в индивидуальном поведении катионов в растворе, что способствует более полному смешению и позволяет избежать разделения компонентов на последующих стадиях синтеза. При нагревании выше 100єС молекулы этиленгликоля и лимонной кислоты вступают в реакцию поликонденсации, которая приводит к образованию полимерного геля с включенными в него молекулами цитратов. При нагревании выше 400єС начинаются процессы окисления и пиролиза полимерной матрицы, приводящие к образованию рентгеноаморфного оксидного и/или карбонатного прекурсора. Последующая термическая обработка этого прекурсора позволяет получить нужный материал с высокой степенью однородности и дисперсности [19].

Механохимическая активация проводится помолом стехиометрических смесей исходных компонентов в мельницах. При этом происходят измельчение кристаллитов и их пластическая деформация. В результате ускоряется массоперенос и осуществляется перемешивание компонентов смеси на атомарном уровне, активируется химическое взаимодействие твердых реагентов. Синтез протекает при сравнительно низких температурах. По мере увеличения поверхности контактов кристаллитов при механохимической активации скорость реакции увеличивается настолько, что тепло не отводиться, и реакция переходит в режим самоускорения [15].

Измельчение в ударном, ударноистирающем или истирающем режимах приводит к накоплению структурных дефектов, увеличению кривизны поверхности, фазовым превращениям и дажеаморфизации кристаллов, что влияет на их химическую активность. Механоактивация -- следствие создания в некоторой области твердого тела напряжений с последующей их релаксацией. Механоактивация происходит, когда скорость накопления дефектов превышает скорость их исчезновения. Это реализуется в так называемых энергонагружаемых аппаратах: центробежных, планетарных и струйных мельницах, дезинтеграторах и др., где сочетаются высокие частота и сила механического воздействия [14].

Нитрат-цитратный метод включает приготовление водного раствора, содержащего нитраты металлов и лимонную кислоту, и термическую обработку этого раствора до удаления летучих компонентов.

3. Применение мультиферроиков

Мультиферроиковые композитные структуры в объемной форме исследуются для высокочувствительных датчиков переменного магнитного поля и электрически перестраиваемых СВЧ-устройств , таких как фильтры, генераторы и фазовращатели (в которых ферри-, ферро- или антиферромагнитный резонанс настроен электрически).

В мультиферроиковых тонких пленках связанные магнитные и сегнетоэлектрические параметры могут быть использованы для разработки магнитоэлектронных устройств. К ним относятся спиновые электронные устройства, такие как датчики тоннельного магнитосопротивления и спиновых клапанов с электрическим полем. Типичный датчик тоннельного магнитосопротивления состоит из двух слоев ферромагнитных материалов, разделенных тонким туннельным барьером (~ 2 нм), изготовленным из тонкой пленки мультиферроика. В таком устройстве, перенос спина через барьер может быть электрически настроен. В другой конфигурации мультиферроика слой может быть использован в качестве слоя обменного подмагничивания. Если антиферромагнитная ориентация спина в мультиферроиках слоя обменного подмагничивания может быть электрически настроена, то магнитосопротивлением устройства можно управлять с помощью приложенного электрического поля. Можно также исследовать несколько элементов памяти, в которых данные хранятся как в электрической, так и магнитной поляризациях [13].

Будучи при комнатной температуре мультиферроиком и из-за его фотоэлектрического (ФЭ) эффекта феррит висмута имеет несколько применений в области магнетизма, спинтроники, фотоэлектричества и т.д.

При фотоэлектрическом эффекте фототок генерируется в сегнетоэлектрическом материале при его освещении, а его направление зависит от сегнетоэлектрической поляризации этого материала. Таким образом, ФЭ эффект имеет многообещающий потенциал в качестве альтернативы обычных фотогальванических устройств. Но главным препятствием является то, что в ферроэлектриках генерируется очень маленький фототок, что обусловлено его большой шириной запрещенной зоны и низкой проводимостью. В этом направлении BFO показывает больший ФЭ эффект при освещении. В нескольких докладах исследователи создали структуру двухслойного BFO с другими материалами, такими как полимеры, графен и другие полупроводники. Эффективность преобразования энергии ферритом висмута остается очень низким [12].

4. Анализ обоснование выбора феррита висмута

Феррит висмута по сравнению с другими материалами своего ряда имеет одно большое преимущество: доступную температуру эксплуатации. Так, большинство мультиферроиков проявляют свои свойства только лишь при температурах близких к абсолютному нуль, а феррит висмута - уже при комнатной и даже выше (до 370 °С). Из недостатков можно выделить малый, по сравнению с другими представителями ряда мультиферроиков, магнитоэлектрический эффект. Общими достоинствами магнитоэлектрических материалов являются их диэлектрические свойства, позволяющие использовать магнитоэлектрики в туннельных переходах, а в перспективе перейти и к преобразованию информации в форме намагниченности в электрические сигналы и обратно без использования электрических токов (и, как следствие, без омических потерь).

Феррит висмута имеет ромбоэдрически искаженную перовскитовую структуру, схожую с той, в которую кристаллизуются некоторые известные магнитные полуметаллы, что позволяет комбинировать их друг с другом в эпитаксиальных гетероструктурах.

В последнее время были предприняты успешные попытки изготовить на основе феррита висмута матрицы из нанотрубок (рисунок 1.5) [16].

Поскольку диэлектрические и сегнетоэлектрические свойства феррита висмута сохраняются (о чем свидетельствуют также опыты по созданию нанотрубок и нанокомпозитов), это открывает возможности для создания на основе мультиферроиков магнитных туннельных переходов и сегнетоэлектрических туннельных переходов, управляемых как магнитными, так и электрическими полями.

Рисунок 1.5 - Матрицы из нанотрубок BiFeO₃

Размещено на Allbest.ru