20

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Белгородский Государственный Университет

Кафедра органической химии

Курсовая работа

Исследование влияния ПАВ - диспергаторов на коллоидно-химические свойства мыл

Студента 453 г. естественно-географического факультета

Антоненко В.В.

Научные руководители:

Глухарева Надежда Александровна, к.х.н.

Плетнев Михаил Юрьевич, д.х.н.

Белгород 2001 год

Оглавление

Список принятых сокращений

Введение

1. Литературный обзор

2. Экспериментальная часть

2.1 Определение диспергирующей эффективности ПАВ по отношению к кальциевому мылу

2.2 Определение критической концентрации мицеллообразования

2.3 Определение среднего радиуса частиц олеата кальция в присутствии ДКМ

2.4 Методика проведения эксперимента

2.4.1 Определение среднего радиуса частиц олеата кальция

2.4.2 Определение ККМ

2.5 Обработка результатов

2.6 Полученные результаты

Выводы

Список литературы

Список принятых сокращений

ДКМ - диспергатор кальциевых мыл

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования

M - молярная концентрация (моль/л) или молекулярная масса вещества

ПАВ - поверхностно-активные вещества

с - концентрация, молярная или объемная

D - оптическая плотность

V - объем раствора (см³)

- длина волны, нм

- мутность, см^-1

- поверхностное натяжение, мН/м

F - сила поверхностного натяжения

Введение

В последнее время остро встала проблема охраны окружающей среды, чистоты и экономии водных ресурсов. Кроме того, подорожание нефти и перспектива исчерпания ее запасов делают выгодным и перспективным производство поверхностно-активных веществ (ПАВ) из воспроизводимых сырьевых источников, в частности из природных жиров и масел. Поскольку последние являются продуктом (иногда побочным) сельского хозяйства, то вряд ли стоит опасаться их нехватки. Кроме того, ПАВ на такой основе (в частности мыло) экологически совершенно безопасны - они не токсичны, биологически легко и быстро разрушаются, так как имеют алкильный радикал нормального (неразветвленного) строения [1].

Традиционные мыла, каковыми являются соли жирных кислот, были первыми ПАВ, с которыми познакомился человек. Мыла представляют собой натриевые или калиевые соли высших жирных кислот с общей формулой C_nH_2n+1COOMe, где C_nH_2n+1 - алкильный (или алкенильный) радикал, а -COOMe - омыленная карбоксильная группа. Преимущества мыл - полная биоразлагаемость, невысокая цена. Кроме того, отечественный потребитель традиционно предпочитает пользоваться кусковым туалетным мылом. Однако главным недостатком мыл является их неустойчивость в природной жесткой воде. В Белгородской области жесткость водопроводной воды составляет до 8-10 мМ-ионов/л в пересчете на ион Са⁺⁺. В присутствии растворимых солей кальция и магния происходит образование малорастворимых кальциевых и магниевых солей высших жирных кислот. Липкие частицы кальциевого мыла образуют пленку на поверхности моющего раствора и оседают на отмываемой поверхности. Тем самым бесполезно теряется мыло, снижается моющее действие и пенообразование. Одним из эффективных способов борьбы с этими недостатками является введение в рецептуру мыла специальных ПАВ - так называемых диспергаторов кальциевых мыл (ДКМ). При введении эффективных ПАВ-ДКМ в количестве 3-5 % от массы мыла даже при значительном избытке солей жесткости раствор мыла остается однородным и не утрачивает моющей способности. Добавка ДКМ улучшает растворимость мыла в холодной воде (снижает точку Крафта), смягчает дерматологическое действие на кожу как за счет мягкости самих ПАВ-ДКМ, так и за счет снижения рН моющего раствора (вплоть до 7.2). Кусковые мыла с добавками ДКМ, так называемые смесевые мыла, широко распространены за рубежом, а так же экспортируются в Россию (например, мыла "Fa" и "Cliven").

Таким образом, изучение диспергаторов кальциевых мыл и механизма их действия позволяет решить ряд важных научно-прикладных задач, в целом направленных на более широкое использование мыла в составах моющих средств. Над этой проблемой давно работают многие ученые мира, особенно в США и Германии, однако, влияние ДКМ на размер частиц кальциевого мыла ни кем систематически не изучалось.

Цель настоящей работы состояла в следующем:

изучить диспергирующие свойства в отношении кальциевых мыл некоторых промышленных и потенциально доступных ПАВ;

определить особенности процесса мицеллообразования олеата натрия в присутствии неионогенных ПАВ-ДКМ;

выяснить закономерности в формировании и изменении размеров частиц кальциевых мыл во времени в присутствии ДКМ;

установить зависимость изменения размеров частиц кальциевого мыла от типа и количества ДКМ.

1. Литературный обзор

ПАВ как диспергаторы кальциевых мыл

Диспергаторы кальциевых мыл - это поверхностно-активные вещества, которые предотвращают осаждение солей жирных кислот ионами, обуславливающими жесткость воды. Вместо осадка в жесткой воде образуется более или менее мутная дисперсия, которая при достаточном количестве диспергатора может оставаться устойчивой без осаждения в течение длительного времени. Действие ПАВ-ДКМ осуществляется без ковалентного или ионного связывания катионов, в отличие от комплексообразующих и ионообменных агентов, которые образуют химические связи с ионами кальция, магния и другими поливалентными катионами. ДКМ эффективны при концентрациях, существенно меньших стехиометрической концентрации в отношении поливалентного катиона, в то время как комплексообразующие или ионообменные агенты перестают действовать, если только концентрация поливалентного катиона превышает стехиометрическую.

В качестве ДКМ могут выступать анионные, неионогенные ПАВ, а так же амфолиты и цвиттер-ионные ПАВ. На основе систематических исследований У. М. Линфилд вывел корреляцию между химической структурой ПАВ и диспергирующей способностью, а также сформулировал критерии, которые следует учитывать при подборе ПАВ-ДКМ [2-4]:

Молекула ПАВ-ДКМ должна иметь анионную или амфотерную структуру. Катионные ПАВ для этих целей не пригодны, так как они осаждают мыло, а неионогенные ПАВ не столь эффективны.

Особенностью структуры ПАВ-ДКМ состоит в наличии дополнительной объемной полярной группы - эфирной, сложноэфирной, амидной, четвертичной аммониевой группы - между углеводородной цепью и концевой полярной группой, например:

-CH(COOCH₃)SO₃Na,

-CON(СН₃)CH₂CH₂OSO₃Na,

-(OCH₂CH₂)_mOSO₃Na,

-N⁺(CH₃)₂CH₂CH(OH)CH₂SO₃Ї и др.

Амидная группа в отношении диспергирующей способности сильнее сложноэфирной. Амфотерные ПАВ с четвертичным атомом азота еще более эффективны.

Молекула ПАВ-ДКМ должна содержать линейную алкильную цепь С₁₂-С₁₈ или соответствующую алкиларильную цепь. Это может быть алкил кислот или спиртов - из твердых жиров, соевого, кокосового или рапсового масла, синтетического и др. происхождения.

Следует отметить, что другими методами испытания показано, что неионогенные ПАВ - оксиэтилированные спирты и алкилфенолы - также весьма эффективны как ДКМ [5, 6]. Линфилд исключает их из рассмотрения, по-видимому, в силу сложности их использования в кусковых мылах, так как они часто снижают пенообразование (а иногда и моющее действие) и делают мыло липким, неприятным на ощупь. Однако такие неионогенные ДКМ можно с успехом вводить в рецептуры жидкого мыла и в концентрированные средства, используемые в современных автоматических стиральных машинах. Н.А. Глухаревой и М.Ю. Плетневым [6] установлен явно выраженный синергизм в диспергирующей эффективности для смесей (~ 1: 1) неионогенных полиоксиэтилированных ПАВ и анионных ПАВ, содержащих оксиэтиленовые цепи.

Механизм образования кальциевых мыл заключается в следующем. Как известно, все ПАВ, в т.ч. мыла, выше определенной концентрации образуют агрегаты - мицеллы. В мицеллах молекулы мыла полярными гидрофильными группами обращены в водную фазу, а неполярными гидрофобными углеводородными хвостами обращены внутрь мицеллы. Поливалентные катионы (например, кальций) образуют нерастворимую соль сразу с двумя молекулами мыла, вследствие чего происходит потеря растворимости и обращение (выворачивание) мицелл углеводородными хвостами в водную фазу. Образующиеся дисперсии кальциевого мыла крайне неустойчивы, поэтому частицы быстро агрегируют в крупные флокулы.

На механизм действия ПАВ-ДКМ существуют различные точки зрения. Согласно одной из них, мыло и ДКМ действуют раздельно: мыло реагирует с ионами жесткости, а ДКМ обеспечивает моющее действие и диспергирование сфлокулировавшего кальциевого мыла. Другая точка зрения заключается в том, что молекулы ДКМ и мыла образуют смешанные агрегаты, более устойчивые в жесткой воде, чем мыло само по себе.

Н. Шенфельд полагает [7], что, по-видимому, главным фактором действия ДКМ является образование адсорбционно-сольватного слоя из его молекул на поверхности флокул кальциевого мыла. ДКМ из числа эффективных гидрофилизируют поверхность частиц, а в случае ДКМ из числа этоксилатов происходит связывание молекулами диспергатора большого количества молекул воды за счет образования водородных связей с оксиэтильными цепочками, что увеличивает адсорбционно-сольватный слой. Адсорбцией и гидрофилизацией поверхности частиц кальциевого мыла объясняет действие ДКМ и К.-П. Курцендерфер [5]. Он считает, что ДКМ не предотвращает образование кальциевого мыла, а только замедляет агломерацию нерастворимых частиц.

У. Линфилд и И. Вейль полагают [8], что механизм действия смеси мыла и ДКМ основан на непосредственной ассоциации двух компонентов с образованием смешанных мицелл в водном растворе. Исследования поверхностного натяжения растворов смеси мыла - ДКМ показали, что критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) смеси совпадала с ККМ диспергатора самого по себе, изотермы поверхностного натяжения не обнаруживали глубокого минимума при ККМ, который обычно наблюдается в случае смесей ПАВ. Отсюда делается вывод, что смеси натриевого мыла с ДКМ ведут себя как одно чистое ПАВ, и это указывает на смешанную мицеллярную природу таких систем. Анализ твердого диспергированного вещества, отделенного фильтрованием дисперсии кальциевого мыла в присутствии ДКМ через полимерную мембрану, показал, что оно содержит все мыло и диспергатор, а также Ca и большую часть Mg, тогда как фильтрат не содержал ПАВ. В экспериментах количество ионов Ca⁺⁺ и Mg⁺⁺ заведомо превышало стехиометрическое, необходимое для связывания всего мыла. Независимо от использованного соотношения мыло - ДКМ оно было то же самое, что и в исходной смеси. Отфильтрованное твердое вещество можно опять диспергировать в воде, полученная дисперсия проявляет поверхностную активность (уменьшает поверхностное натяжение, обладает моющим действием). На основании полученных результатов делается вывод, что мыло и ПАВ-ДКМ непосредственно смешаны и дисперсии не стабилизируются поверхностной адсорбцией. Упрощенная модель действия смесей мыла с ПАВ-ДКМ предложена А. Стиртоном [9]. Типичные мицеллы мыла в отсутствии диспергатора обращаются ионами жесткости с образованием осадка, как показано на рис. 1. При наличии ПАВ-ДКМ в смеси его объемная полярная группа действует подобно “клину”, который препятствует обращению мицелл и осаждению в присутствии двухвалентных катионов (рис. 1).

20

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

В более поздней работе [4] Линфилд полагает, что модель, предложенная Стиртоном, является недостаточной. Отмечается, что хотя измерения поверхностного натяжения и указывают на существование смешанных мицелл, пожалуй, более вероятно, что, наряду с упомянутым выше препятствием обращению мицелл в жесткой воде, все же имеет место адсорбция ДКМ на поверхности частиц кальциевого мыла. Вследствие этого агломерация замедляется, и полного осаждения не происходит.

2. Экспериментальная часть

2.1 Определение диспергирующей способности ПАВ по отношению к кальциевому мылу

Диспергирующую способность ПАВ по отношению к кальциевому мылу определяли по методике ИСО 6387-83 [10] как минимальное количество ПАВ, требуемое для поддержания в дисперсном состоянии в течение 1 часа 95 % присутствующего кальциевого мыла при заданной жесткости. Диспергирующую способность принято выражать либо как массу мыла в граммах, которая может быть диспергирована одним граммом ПАВ, либо как массу ПАВ, необходимую для диспергирования кальциевого мыла, соответствующего 100 граммам олеата натрия (т. е. в процентах по отношению к олеату натрия). В литературе чаще приводятся данные в процентах, однако в первом случае результат более нагляден, поэтому в данной работе приведены оба способа выражения диспергирующей способности.

Из навески олеиновой кислоты и 1 М раствора NaOH готовят раствор олеата натрия с концентрацией 0,5 %, который выдерживают при температуре испытания примерно 24 часа (но не более 48 часов). Аликвоту раствора 20 см³ разбавляют до100 см³. Пробу полученного разбавленного раствора мыла в количестве 10 см³ титруют 0,01 М раствором соляной кислоты в присутствии трех капель раствора бромкрезолового зеленого в качестве индикатора до четкого изменения цвета от голубого к желто-зеленому.

Готовят раствор ПАВ-диспергатора, концентрацию которого выбирают в зависимости от ожидаемого значения диспергирующей способности: 0,1 % (в пересчете на активное вещество) - для эффективных диспергаторов кальциевого мыла, 0,5 - 1 % - для менее эффективных.

Растворы, дистиллированную воду и воду известной жесткости (по кальцию) нагревают до температуры испытания.

В пробирку высотой 25 см и диаметром 25 мм помещают аликвоту 0,5 %-ного раствора мыла - 20 см³, добавляют V₁ см раствора ПАВ-диспергатора и (80 - V₁ - V₂) см³ дистиллированной воды (V₂ - объем воды с известной жесткостью по кальцию, требуемый для получения заданной жесткости). Пробирку закрывают притертой стеклянной пробкой, содержимое перемешивают медленным переворачиванием пять раз. Затем добавляют V₂ (см³) воды известной жесткости и опять перемешивают, переворачивая пробирку, пять раз. Пробирку помещают в термостатированную баню с выбранной температурой (обычно 40 С), через пять минут перемешивание повторяют и пробирку выдерживают в бане один час. Пипеткой вместимостью 10 см³ отбирают пробу раствора как можно ближе от дна пробирки так, чтобы в нее не попали частицы сфлокулировавшего кальциевого мыла. Пробу оттитровывают 0,01 М раствором HCl в присутствии бромкрезолового зеленого. Испытание проводят с использованием различных объемов раствора диспергатора для нахождения минимального количества, необходимого для диспергирования 95 % мыла. Массу диспергатора определяют графически из кривых титрования по зависимости объема 0,01 M раствора HCl, пошедшего на титрование «пустой» пробы олеата натрия, от количества ПАВ-ДКМ, выраженного в процентах по отношению к олеату натрия (рис. 2).

20

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Определение диспергирующей способности проводилось при температуре 40 єС и жесткости 10 мМ/дм³ (500 ч/млн. иона Са⁺⁺).

3.2 Определение критической концентрации мицеллообразования [11]

Критическую концентрацию мицеллообразования можно определить по изотерме поверхностного натяжения. Изотерма поверхностного натяжения растворов снималась на тензиометре методом отрыва кольца (метод Дю-Нуи). Этот метод основан на измерении усилия, необходимого для отрыва кольца от поверхности жидкости.

При поднятии кольца, соприкасающегося с поверхностью жидкости, вместе с кольцом благодаря смачиванию и адгезии поднимается столбик жидкости. В каждый момент приложенная сила F равна весу вытягиваемой жидкости P. Разрыву столба жидкости препятствует сила поверхностного натяжения F, действующая по периметру смачивания:

F = 4R, (1)

где R - среднее арифметическое значение внутреннего и внешнего радиуса кольца.

Когда вытягивающая сила F (и вес столба жидкости) становятся равными силе поверхностного натяжения F, происходит разрыв столба, и кольцо с прилипшей к ней жидкостью отрывается от поверхности. В момент отрыва кольца

F = F = 4R. (2)

Определив силу отрыва F, можно рассчитать . Однако это уравнение не вполне точное и в него вводят поправочный коэффициент f. Уравнение принимает вид:

F = 4Rf, (3)

= F / 4Rf (4)

Готовится исходный раствор смеси ПАВ и ДКМ. Далее определяется поверхностное натяжение ряда растворов, полученных последовательным разбавлением исходного раствора. По полученным данным строится изотерма поверхностного натяжения в координатах lgC-. ККМ определяется по резкому излому, когда поверхностное натяжение перестает падать, несмотря на рост концентрации ПАВ.

3.3 Определение среднего радиуса частиц олеата кальция в присутствии ДКМ [12]

Интенсивность света, рассеянного разбавленной дисперсной системой, а также угловое распределение рассеянного света (индикатриса рассеяния) зависят от двух безразмерных параметров - и z. Параметр характеризует отклонение свойств частицы от свойств среды и определяется уравнением:

=3/4 [(m²-1) / (m²+2)] (5)

где m = n₁ /n₂ - отношение показателя преломления дисперсной фазы к показателю преломления среды. Параметр z характеризует отношение радиуса частицы r к длине волны :

z = 8r / л (6)

Для частиц, размер которых значительно меньше длины волны падающего света, при условии, что их свойства не очень отличаются от свойств окружающей среды, справедливо уравнение Рэлея и мутность системы при постоянной концентрации пропорциональна кубу радиуса частицы и обратно пропорциональна четвертой степени длины волны. В этом случае по результатам измерений оптической плотности может быть определена мутность системы и вычислен средний объем и соответствующий ему радиус частицы.

Мутность раствора - это величина, обратная расстоянию, которое должен пройти поток света, чтобы его интенсивность уменьшилась в е раз. Она связана с оптической плотностью уравнением:

= (2,3 D) / l, (7)

где 2,3 - коэффициент пересчета натурального логарифма в десятичный; D - оптическая плотность раствора; l - длина кюветы, см.

Для частиц, размер которых равен или больше длины световой волны, целесообразно непосредственное измерение размеров под микроскопом. В данной работе имеет место случай, когда радиус частиц составляет от одной десятой до одной третьей длины световой волны. Тогда согласно теории Шифрина [11]:

= (² /) с_об(z) (8)

а при с_об 0

[] = (² /)(z) (9)

где - мутность системы, см^-1 ; с_об - объемная доля дисперсной фазы; [] - характеристическая мутность при бесконечном разбавлении; (z) -функция, зависящая от z .

При z > 2 (т. е. когда r < 0,08) можно еще пользоваться уравнением Релея, при z >8 (т. е. r > 0.32) частицы видны в микроскоп.

Зависимость мутности от параметра z описывается уравнением

= const (соб/ r) z ^-n (10)

Значение показателя степени n в этом уравнении в свою очередь зависит от z: с увеличением z значение n уменьшается, стремясь в пределе к 2 для частиц, радиус которых больше длинны волны. При малых значениях z соблюдается уравнение Рэлея и n 4. Определение среднего радиуса частиц, исходя из теории Шифрина, возможно двумя способами: по характеристической мутности и по зависимости мутности от длины волны. В данной работе использовался второй способ, так как он обладает рядом неоспоримых преимуществ: для него не нужно знать объемную концентрацию дисперсной фазы и значение характеристической мутности (для раствора мыла ее трудно определить вследствие гидролиза при разбавлении). Нет необходимости в тщательной очистке растворов от примесей и пылинок. Кроме того, во втором случае для определения радиуса частиц достаточно только снять зависимость мутности от длины волны, что можно сделать достаточно быстро, а это немаловажно в изучении кинетики всего процесса.

Радиус частиц рассчитывается следующим образом. Измеряется оптическая плотность при нескольких значениях длин волн света. Измерения проводятся в ограниченном интервале длин волн, чтобы значение n можно было считать в первом приближении постоянным. Из уравнения (6) и (10) при r = const и с_об = const можно получить значение и lg:

= const ^-n (11)

и

lg = const - n lg (12)

Строится график в координатах lg-lg. Тангенс угла наклона полученной прямой к оси абцисс равен n. По найденному значению n из таблицы 1 методом экстраполяции находят z, а затем по формуле (6) вычисляют радиус частиц r (при этом для следует принять среднее значение в том интервале, в котором определялся показатель степени n).

Таблица 1

Связь между параметрами n и z
n	z	n	z
3,812	2	2,807	5,5
3,686	2,5	2,659	6
3,573	3	2,533	6,5
3,436	3,5	2,457	7
3,284	4	2,379	7,5
3,121	4,5	2,329	8
2,96	5

Для монодисперсных систем определенный таким образом радиус является фактическим радиусом частиц системы, для полидисперсных систем полученная величина является средним радиусом частиц.

3.4 Методика проведения эксперимента

3.4.1 Определение радиуса частиц кальциевого мыла

Для получения корреляции между диспергирующей эффективностью ДКМ и характером изменения размеров частиц за основу методики проведения эксперимента был принят международный стандарт определения диспергирующей эффективности ИСО 6387-83 [10]. Все растворы, применяемые в работе, готовились согласно этому стандарту, использовалась та же посуда и температурный режим.

Определение размеров частиц проводилось при концентрации диспергаторов 5, 10 и 15 % от олеата натрия. При концентрации ДКМ 20, 25 и 30 % от массы мыла снимались показания оптической плотности (которые затем пересчитывались в мутность) только при длине волны 440 нм. При этом значении длины волны оптическая плотность была определена для всех растворов, даже с небольшим количеством ДКМ (5 %), характеризующихся достаточно высокой мутностью. Данные оптической плотности растворов с высокой концентрацией диспергаторов использовались при построении графика, отражающего изменение мутности дисперсии с ростом количества ДКМ (см. Рис. 5).

В цилиндрах готовились смеси 20 см³ 0,5 % раствора олеата натрия и соответствующего объема раствора ДКМ, разбавлялись дистиллированной водой и термостатировались на водяной бане при температуре 40єС. Отсчет времени начинался с момента прибавления термостатированного раствора хлорида кальция. После прибавления раствора хлорида кальция концентрация олеата натрия в цилиндре составляла 0,1 % по массе, а жесткость полученного раствора - 10 мМ-ионов/л по кальцию. Раствор перемешивался, согласно методике, путем переворачивания цилиндра 5 раз. Часть раствора сразу переносилась в измерительную кювету длиной 1 см. С помощью прибора фотоколориметра КФК-2-УХЛ 4.2 определялась оптическая плотность полученного раствора при всех длинах волн от 364 до 750 нм. В качестве раствора сравнения использовалась дистиллированная вода. Использованный раствор из измерительной кюветы выливался и через каждые полчаса для следующего измерения заменялся новым термостатированным раствором из цилиндра.

3.4.2 Определение критической концентрации мицеллообразования

Критическая концентрация мицеллообразования определялась по изотерме поверхностного натяжения ряда растворов, полученных последовательным разбавлением исходного раствора ПАВ. Для правильного определения поверхностного натяжения при приготовлении растворов необходимо выполнить ряд условий:

Исходные растворы (олеата натрия и ДКМ) необходимо приготовить на бидистиллате.

Вся посуда (мерные колбы и пипетки) должна быть тщательно вымыта хромовой смесью, сполоснута сначала водопроводной, затем дистиллированной водой и, наконец, бидистиллатом.

Во избежание гидролиза мыла последовательное разбавление нужно проводить 0,01М раствором гидроксида натрия в бидистиллате (т.н. “фоном”).

Кольцо тензиометра непосредственно перед измерением необходимо прокалить на пламени спиртовки для полного удаления всех загрязнений.

В колбу N^о 1 вместимостью 50 см³ помещали аликвоту 10 % олеата натрия объемом 4,5 см³. При этом масса мыла в колбе составляет 0,45г, что соответствует концентрации 9 г/л - эта масса принималась за 100 %. В эту же колбу помещали рассчитанную аликвоту раствора ДКМ и доводили до риски “фоном”. В зависимости от ожидаемого значения ККМ в колбу N^о 2 (объемом 50 см³) из колбы N^о 1отбирался соответствующий объем смеси и так же доводился до риски “фоном”. Далее из колбы N^о 2 раствор пипеткой вместимостью 25 см³ переносили в следующую колбу, разбавлялся “фоном” и таким образом операцию повторяли до получения серии из десяти растворов, в которых концентрация смеси уменьшается в два раза.

Определение поверхностного натяжения необходимо начинать с “фона”, затем от раствора с наименьшей концентрацией к наибольшей. Опустив кольцо прибора в исследуемый раствор, нужно подождать некоторое время для установления равновесного адсорбционного слоя на границе радела фаз. диспергатор кальциевый мыло концентрация

3.5 Обработка результатов

Для повышения точности конечных результатов, облегчения и автоматизации расчетов, обработка экспериментальных данных произведена с помощью редактора электронных таблиц.

20

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Определение среднего радиуса частиц. Построение графиков в координатах lg-lg осуществлено с помощью программы Microsoft Excel 97 SR 1. Методом наименьших квадратов выводились уравнения прямых вида y = -bx - a с величиной аппроксимации R² не менее 0,99 (Рис. 3).

Таким образом, практически все экспериментальные точки укладываются на прямой с вероятностью 99 %, что говорит о высокой надежности конечных результатов. В полученном уравнении тангенс угла наклона n прямой к оси абцисс по модулю равен коэффициенту b.

Связь между параметрами n и z в источнике [11] была задана в виде таблицы (см. таб. 1). На основе этой таблицы, используя возможности программы Microsoft Excel, построен график зависимости n от z, и методом наименьших квадратов выведено уравнение кривой (рис.4):

y = -2,0852x³ + 19,746x² - 65,15x + 78,843 (13)



20

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Данное уравнение имеет высокий показатель величины аппроксимации (достоверности) R² = 0.9988. Это уравнение было введено в строку формул Microsoft Excel для расчета параметра z и связано с формулой (6) для определения радиуса. Таким образом, после ввода значения тангенса угла наклона n прямой к оси абцисс, полученного из уравнения прямой lg-lg, в ячейку с формулами (13) и (6), программа автоматически рассчитывала параметр z и сразу радиус r. Средний радиус частиц кальциевого мыла определялся при длине волны 540 нм (середина спектра, в котором определялась оптическая плотность).

2. Определение ККМ. Изотермы поверхностного натяжения строились в программе Microsoft Excel. Методом наименьших квадратов строились прямые и выводились их уравнения с величиной аппроксимации не менее 0,92. Точка пересечения прямых, соответствующая ККМ, рассчитывалась математически путем приравнивания одного уравнения к другому.

3.6 Полученные результаты

В качестве ДКМ использованы следующие ПАВ:

Неонол АФ 9-12 - оксиэтилированный изононилфенол формулы:

i-C₉H₁₉C₆H₄O(C₂H₄O)₁₂H.

Смесь Неонола АФ 9-12 и эфирокарбоксилата натрия на его основе: i-C₉H₁₉C₆H₄O(C₂H₄O)₁₂H и i-C₉H₁₉C₆H₄O(C₂H₄O)₁₂СН₂СООNa в соотношении ~1:1 (масс.).

Проксамин П- 385 - блоксополимер окиси этилена и пропилена на основе этилендиамина формулы:

где m₁ + m₂ + m₃ + m₄ = 86 и n₁ = n₂ + n₃ + n₄ = 66, а М_ср. = 7600.

В таблице 2 приведены полученные по методу ИСО 6387-83 значения диспергирующей эффективности используемых в данной работе ДКМ.

Таблица 2

ДКМ, № п/п.	Диспергирующая эффективность по ИСО 6387-83
	% от олеата натрия	г мыла/ г ДКМ
1	1,8	55,5
2	1,1	91,0
3	3,8	26,3

В присутствии всех ДКМ олеат натрия при жесткости 10 мМ-ионов/л Са⁺⁺ образует практически прозрачные дисперсии (рис.5). В случае смеси Неонола АФ 9-12 и эфирокарбоксилата падение мутности с ростом количества ДКМ весьма значительно, в случае чистого Неонола АФ 9-12 - оно более плавное, а для Проксамина П-385 мутность изначально небольшая

20

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

и мало изменяется с ростом концентрации ДКМ. Из приведенной выше таблицы 2 видно, что по методу ИСО 6387-83 смесь Неонола и эфирокарбоксилата - очень эффективный диспергатор (1 г диспергирует ? 91г кальциевого мыла), Неонол несколько хуже (55,5 г), а Проксамин характеризуется не столь высокой диспергирующей эффективностью - 26,3 г кальциевого мыла. Таким образом, в небольших концентрациях (5 %) с ростом эффективности ДКМ растет и мутность получаемых дисперсий, при более высокой концентрации этот процесс не так ярко выражен. Следует отметить, что в эксперименте концентрация в 5 % ДКМ значительно превышает минимально необходимую, определенную по методике ИСО. Следовательно, высокая диспергирующая эффективность ДКМ (при введении их по массе в относительно небольших количествах) еще не гарантирует, что раствор будет достаточно прозрачным.

Изменение мутности растворов во времени независимо от вида ДКМ было однотипным: при 5 % ДКМ наблюдается рост первые полчаса, затем мутность остается постоянной или отмечаются некоторые колебания (возможно, связанные с перемешиванием в процессе отбора проб).

20

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

20

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

20

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Средний радиус частиц, как и мутность, зависят от вида и количества ДКМ. Для Неонола и смеси Неонола и эфирокарбоксилата при 5 % ДКМ от олеата натрия средний радиус частиц является достаточно большим и

подверженным колебаниям. При 10 и 15 % ДКМ средние размеры частиц для одного итого же диспергатора близки и гораздо меньше, чем при 5 %, и со временем мало изменяются. Для смеси Неонола и эфирокарбоксилата средние размеры частиц оказались значительно меньшими (80-85 нм), чем для чистого Неонола (100-125 нм), что хорошо согласуется с диспергирующей эффективностью этой синергической смеси ДКМ [6].

Неожиданным, как видно из рис. 10, оказалось изменение средних радиусов частиц в присутствии Проксамина - с увеличением концентрации ДКМ они увеличиваются, а при содержании 15 % радиус колеблется в широких пределах. К тому же средние радиусы оказались самыми большими - от 140 до 180 нм, что не согласуется с мутностью полученных дисперсий (см. рис. 4).

Несоответствие между мутностью дисперсий и размерами частиц можно объяснить следующим образом. Предположим, что в присутствии данных ДКМ весь олеат агрегирован в сферические частицы. Наиболее эффективные ДКМ способствуют образованию большого числа мелких частиц, менее эффективные (Проксамин) способствуют образованию значительно более крупных частиц. Так как объем сферы пропорционален кубу радиуса, то увеличение радиуса в два раза приводит к увеличению объема сферы в восемь раз. Таким образом, увеличение радиуса приводит к уменьшению суммарного количества частиц в растворе. Так как мутность дисперсии зависит не только от размера частиц, но и от их общего количества, то, несмотря на значительный рост радиуса частиц в присутствии Проксамина (по сравнению с другими диспергаторами), мутность полученных дисперсий очень низка.

Кроме того, не исключено, что при сравнительно высокой концентрации это блок-сополимерное ПАВ способно действовать как флокулянт. В то же время, наличие в его структуре бидентатного катионного фрагмента этилендиамина =N-CH₂CH₂-N= положительно сказывается на его способности замещать по карбоксильным группам мыла ион Са⁺⁺ с образованием ассоциированного неионогенного ПАВ. Подобная возможность отсутствует у блоксополимеров типа ЕРЕ ("Проксанолов", "Плюроников"), не оказывающих существенной способности диспергировать кальциевое мыло [6]. Способность Проксамина к ассоциации с мылом подтверждают данные по поверхностному натяжению в смесях его с олеатом натрия. Этот диспергатор существенно не влияет на ККМ олеата натрия (рис.12), но в относительно больших количествах на изотерме поверхностного натяжения появляется два излома вместо одного - между ними находится область связывания олеата и Проксамина (рис.13). Из-за наличия области связывания и хемосорбции Проксамина на платиновом кольце тензиометра ККМ смесей можно достоверно определить в узком концентрационном интервале (до 10-15% Проксамина от массы олеата натрия). В этом интервале в начале наблюдается небольшое уменьшение значения ККМ, затем значение ККМ стабильно возрастает.



20

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

В отличие от Проксамина Неонол АФ 9-12 эффективно снижает ККМ в смеси с олеатом натрия (рис. 14 и 15).



20

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Изотермы поверхностного натяжения смесей олеат - Неонол подтверждают литературные данные о смешанном мицеллообразовании мыла и ДКМ [8].

Разница между Неонолом (и его смесью с эфирокарбоксилатом) и Проксамином в процессах мицеллообразования, в изменении среднего радиуса частиц кальциевого мыла и диспергирующей эффективности возможно свидетельствует о разном механизме действия этих ДКМ. Неонол и его смесь с эфирокарбоксилатом действуют как ДКМ через смешанное мицеллообразование, а Проксамин - через диспергирование и стабилизацию образовавшегося кальциевого мыла за счет адсорбции на поверхности.

Выводы

Поверхностно-активные вещества из числа наиболее эффективных ДКМ - оксиэтилированные алкилфенолы и их карбоксиметилиро-ванные производные - ингибируют рост частиц кальциевого мыла в концентрациях порядка 5-10 %. Дальнейшее увеличение концентрации ДКМ не ведет к уменьшению размеров частиц.

Наблюдается обратная корреляция между средним размером частиц кальциевого мыла с добавкой ДКМ и мутностью дисперсии. Введение эффективных диспергаторов дает относительно мутные дисперсии с большим количеством мелких частиц радиусом 80-100 нм; менее эффективные ДКМ образуют более прозрачные дисперсии крупных частиц - радиусом 130 нм и более.

Процесс мицеллообразования в смесях олеата натрия с Неонолом и Проксамином существенно различается. Добавка небольшого количества Неонола резко снижает ККМ смеси, добавка же Проксамина, наоборот, повышает ККМ.

При разработке рецептур моющих и чистящих средств, "работающих" в жесткой воде и содержащих мыла, следует вводить ДКМ типа частично карбоксиметилированных этоксилатов алкилфенолов в концентрации, превышающей в 2-3 раза минимально необходимую.

Результаты работы рекомендуются к практическому использованию на предприятиях Белгородской области, производящих моющие средства и кусковые мыла, в частности: ОАО "Завод моющих средств", ЗАО "Олеохим", ООО "Дельтахим/Экохим", НПО "СПО Лимитед" (все - г. Шебекино), ОАО "СОАТЭ" (г. Ст. Оскол) и др.

Список литературы

Swisher R.D. Surfactant Biodegradation, 2nd Edn. (Surfactant Sci. Ser., 18). - New York: M. Dekker, 1987.

Linfield W. M. Lime soap dispersans.// In: Detergency: theory and technology. - New York: M. Dekker, 1987. - P. 441-457.

Linfield W. M. Hard water detergent based on combinations of tallow soap and lime soap dispersing agents. // Rev. Franc. Corps Gras.-1985.-V. 31 - No.10. - P. 371-375.

Linfield W. M. Kalkseifendispergatoren. // Tenside Surf. Deterg. -1990. - B. 27. -No3. - S. 159-161.

Kьrzdorfer C.-P. Wirksamkeit von Kalkseifendispergatoren in Stuckseifen.// Fett. Wiss. Techol. -1987. -B. 89. -No. 2. -S. 70-75.

Glukhareva N. and Pletnev M. New outlook on the colloid-chemical mechanism of lime soap dispersing. // In: 5^th World Surfactants Congress, May 29 - June 2, 2000, Fortezza da Basso, Firenze. Proc., 2. - Milan: CESIO, 2000. - P. 1315-1320.

Schцnfeldt N. The action of various lime soap dispersants.// J. Am. Oil Chem. Soc. - 1968. - V. 45. - No. 2. - P. 80-84.

Weil J.K. and Linfield W.M. Surface active properties of combination of soap and lime soap dispersing agents.// J. Am. Oil Chem. Soc. - 1977. - V. 54. - No. 9. - P. 339-342.

Stirton A.J., Smith F.D. and Weil J.K. Disodium 2-sulfohexadecyl and 2-sulfooctadecyl sulfates.// J. Am. Oil Chem. Soc. - 1965. - V. 42. - No. 2. - P. 114-115.

ISO 6387-83: Agents de surface. Determination du pourvoir dispersant vis-а-vis du savon calcique-metod acidimetrique (Metod de Schonfeld modifise). 1983.

Вережников В. Н. Практикум по коллоидной химии поверхностно-активных веществ. - Воронеж: Изд-во Воронежского Университета,1984. - С.100- 103.

Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии./ Под ред. С.С. Воюцкого и Р.М. Панич. - М.: Химия,1974. - C. 31-44.

Размещено на Allbest.ru