История открытия фуллеренов, их свойства

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Реферат

на тему: «История открытия фуллеренов, их свойства»

Выполнил

студент 1 курса

направления «Химия физика и механика материалов»

Валеев Самат Мухаметович

Проверила Никитина Валентина Степановна

План

1. Биография ученых

2. История открытия фуллеренов

3. Структурные свойства фуллеренов

4. Синтез фуллеренов

5. Физические свойства и прикладное значение фуллеренов

6. Химические свойства фуллеренов

Литература

1. Биография ученых

Биография Роберта Керла

Роберт Кёрл родился 23 августа 1933 года в техасском городе Элис. Его отец был священником-протестантом, а мать - домохозяйкой. Из детей кроме него была ещё младшая сестра Мэри. В 9 лет Роберту подарили набор «юный химик», и через неделю он решил стать химиком. В школе Роберт, по его словам, не был самым выдающимся учеником. Но он имел неплохие оценки, которые, впрочем, доставались ему упорной работой. Кёрл поступил в Университет Райса, поскольку, по его выражению, у того была замечательная репутация и хорошая футбольная команда. Его родители одобрили выбор, потому что в то время Университет не взимал платы за обучение, а его семья жила небогато. Одним из учителей Кёрла был Ричард Тёрнер, познакомивший его с понятием потенциальных барьеров внутреннего вращения и с работами Кеннета Питцера по этой теме. Питцер работал в Калифорнийском университете в Беркли, куда Кёрл и перевёлся. Совместно с Питцером Кёрл разработал расширение закона соответсвенных состояний. Годы, проведённые в Беркли, Кёрл называет самыми счастливыми в своей жизни. В частности, там он женился на своей нынешней супруге Джонел. Учёную степень Кёрл получал в Гарвардском университете под руководством Эдгара Брайана Уилсона. К тому времени Уилсон разработал способ измерения потенциальных барьеров с использованием СВЧ-спектроскопии. Позже, однако, Кёрлу поступило предложение от Университета Райса о должности старшего преподавателя, и Кёрл его принял. В Университете Керл занимался как исследовательской, так и преподавательской деятельностью. Результатом одного из исследований совместно с Харольдом Крото иРичардом Смолли стало открытие фуллеренов. С 1958 года и поныне Кёрл работает в Университете Райса.

Биография Ричарда Смолли

Смолли родился 6 июня 1943года в городе Акрон, штат Огайо. Учился в Мичиганском университете, получил степень бакалавра в 1965 году. В 1973 году получил степень доктора философии в Принстонском университете. Учёбу и занятия наукой Смолли сочетал с работой в химической отрасли, где приобрел инженерные навыки и опыт руководителя.

Поступив после защиты диссертации на работу в Чикагский университет, Смолли вместе с коллегами развивает новое направление -- лазерную спектроскопию в сверхзвуковых потоках. В 1976 году вместе с семьей переезжает в Хьюстон в штате Техас и занимает должность доцента в Университете Райса.

Продолжая работу в спектроскопии, Смолли анализирует состав атомных кластеров, образующихся при испарении различных веществ лазером и последующем охлаждении в сверхзвуковых потоках. Используя эту методику, в 1985 году он в сотрудничестве с коллегой по университету Робертом Керлом и Гарольдом Крото из британского Университета Сассекса открывает новые сфероподобные формы углерода -- фуллерены. В последующее десятилетие Смолли продолжает заниматься изучением фуллеренов (в частности C28, C70 и эндоэдральных фуллеренов), а также исследует синтез углеродных нанотрубок в присутствии различных катализаторов.

Получив за открытие фуллеренов Нобелевскую премию, Смолли убеждает руководство открыть при университете Центр нанонауки и технологий (Rice Center for Nanoscience and Technology -- CNST). Его группа разрабатывает метод синтеза нанотрубок из монооксида углерода под высоким давлением и передает технологию созданной при центре компании Carbon Nanotechnologies.

Активный сторонник развития и популяризации нанотехнологий, Смолли в то же время резко полемизирует с Эриком Дрекслером -- нанотехнологическим активистом, продвигающим идеи молекулярных роботов-сборщиков. Смолли указывает на фундаментальные проблемы, которые препятствуют созданию саморазмножающихся роботов, и опасается, что рисуемые Дрекслером апокалипсические картины могут серьёзно ослабить поддержку нанотехнологий в обществе.

В свои последние годы больной лейкемией Смолли старался обратить внимание учёных и общества на глобальные задачи, важнейшей из которых он считал поиск недорогих и чистых источников энергии. Несмотря на болезнь, он не жалел сил на пропаганду науки и образования под девизом «Будь учёным -- спаси мир».^[2]

Учёный скончался 28 октября 2005 года в Хьюстоне.

Биография Гарольда Уолтера Крото

Крото родился в Висбече, Англии, в семье Эдит и Хайнца Кротошинер. Его имя имеет силенезийские корни. Семья его отца происходит из Польши, а матери -- из Германии. Его родители родились в Берлине, но иммигрировали в Великобританию в 1930 годах, поскольку его отец был евреем.

Крото вырос в Болтоне и посещал Болтоновскую школу, где в то время учился Иэн Меккелен. В 1955 семья сократила свою фамилию до Крото.

В детстве ему нравились наборы Meccano, и, среди прочего, Крото также отмечает, что они помогли ему развить необходимые для научных исследований навыки. Позже у него появился интерес к химии, физике и математике. Его учитель химии считал, что в Университете Шеффилда лучшая кафедра химии в Великобритании, и Крото поступил в Шеффилд. В 1961 году он получил научную степень бакалавра наук по химии в Шеффилдском университете, а в 1964 году там же достиг звания доктора философии. Его докторское исследование включало в себя высокоразрешающий электронный спектр свободных радикалов, производящихся импульсным фотолизом (разрушение химических связей светом)

2. История открытия фуллеренов

В 1985 году группа исследователей -- Роберт Керл, Харолд Крото, Ричард Смолли, Хис и О'Брайен -- исследовали масс-спектры паров графита, полученных при лазерном облучении твёрдого образца, и обнаружили пики с максимальной амплитудой, соответствующие кластерам состоящими из 60 и 70 атомов углерода. Они предположили, что данные пики отвечают молекулам С60 и С70 и выдвинули гипотезу, что молекула С60 имеет форму усечённого икосаэдра симметрии Ih. Для молекулы С70 была предложена структура с более вытянутой эллипсоидальной формой симметрии D5h. Полиэдрические кластеры углерода получили название фуллеренов, а наиболее распространённая молекула С60 -- бакминстерфуллерена, по имени американского архитектора Бакминстера Фуллера, применявшего для постройки куполов своих зданий пяти- и шестиугольники, являющиеся основными структурными элементами молекулярных каркасов всех фуллеренов.

Следует отметить, что открытие фуллеренов имеет свою предысторию: возможность их существования была предсказана ещё в 1971 году в Японии и теоретически обоснована в 1973 году в СССР. За открытие фуллеренов Крото, Смолли и Керлу в 1996 году была присуждена Нобелевская премия по химии. Единственным способом получения фуллеренов в настоящий момент является их искусственный синтез. В течение ряда лет эти соединения интенсивно изучали в лабораториях разных стран, пытаясь установить условия их образования, структуру, свойства и возможные сферы применения. Установлено, в частности, что фуллерены в значительном количестве содержатся в саже, образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах -- их раньше просто не замечали.

3. Структурные свойства фуллеренов

В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов -- фуллерен, в котором углеродные атомы образуют усечённый икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч. Так как каждый атом углерода фуллерена С60 принадлежит одновременно двум шести- и одному пятиугольнику, то все атомы в С60 эквивалентны, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса изотопа С -- он содержит всего одну линию. Однако не все связи С-С имеют одинаковую длину. Связь С=С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1.39 Е, а связь С-С, общая для шести- и пятиугольника, длиннее и равна 1.44 Е . Кроме того, связь первого типа двойная, а второго -- одинарная, что существенно для химии фуллерена С60.

Следующим по распространённости является фуллерен C70, отличающийся от фуллерена C60 вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C60, в результате чего молекула C70 оказывается вытянутой и напоминает своей формой мяч для игры в регби.

Так называемые высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода, образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить Cn, n=74, 76, 78, 80, 82 и 84.

4. Синтез фуллеренов

Первые фуллерены выделяли из конденсированных паров графита, получаемых при лазерном облучении твёрдых графитовых образцов. Фактически, это были следы вещества. Следующий важный шаг был сделан в 1990 году В. Кретчмером, Лэмбом, Д. Хаффманом и др., разработавшими метод получения граммовых количеств фуллеренов путём сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях. В процессе эрозии анода на стенках камеры оседала сажа, содержащая некоторое количество фуллеренов. Впоследствии удалось подобрать оптимальные параметры испарения электродов, при которых достигается наибольший выход фуллеренов, составляющий в среднем 3-12 % материала анода, что, в конечном счёте, определяет высокую стоимость фуллеренов.

На первых порах все попытки экспериментаторов найти более дешёвые и производительные способы получения граммовых количеств фуллеренов к успеху не привели и метод «дуги» долгое время оставался наиболее продуктивным. Впоследствии, фирме Mitsubishi удалось наладить промышленное производство фуллеренов методом сжигания углеводородов, но такие фуллерены содержат кислород и поэтому дуговой метод по-прежнему остаётся единственным подходящим методом получения чистых фуллеренов.

Механизм образования фуллеренов в дуге до сих пор остаётся неясным, поскольку процессы, идущие в области горения дуги, термодинамически неустойчивы, что сильно усложняет их теоретическое рассмотрение. Неопровержимо удалось установить только то, что фуллерен собирается из отдельных атомов углерода. Для доказательства в качестве анодного электрода использовался графит С высокой степени очистки, другой электрод был из обычного графита С. После экстракции фуллеренов было показано методом ЯМР, что атомы С и С расположены на поверхности фуллерена хаотично. Это указывает на распад материала графита до отдельных атомов или фрагментов атомного уровня и их последующую сборку в молекулу фуллерена. Данное обстоятельство заставило отказаться от наглядной картины образования фуллеренов в результате сворачивания атомных графитовых слоёв в замкнутые сферы.

Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки привели к существенному снижению стоимости С60 за последние 17 лет -- с 10000$ до 10-15$ за грамм, что подвело к рубежу их реального промышленного использования.

К сожалению, несмотря на оптимизацию метода Хаффмана -- Кретчмера, повысить выход фуллеренов более 10-20 % от общей массы сожжённого графита не удаётся. Если учесть относительно высокую стоимость начального продукта -- графита, становится ясно, что этот метод имеет принципиальные ограничения. Многие исследователи полагают, что снизить стоимость фуллеренов, получаемых методом ХК, ниже нескольких долларов за грамм не удастся. Поэтому усилия ряда исследовательских групп направлены на поиск альтернативных методов получения фуллеренов. Наибольших успехов в этой области достигла фирма Мицубиси, которой, как уже говорилось выше, удалось наладить промышленный выпуск фуллеренов методом сжигания углеводородов в пламени. Стоимость таких фуллеренов составляет около 5$/грамм, что никак не повлияло на стоимость электродуговых фуллеренов.

Необходимо отметить, что высокую стоимость фуллеренов определяет не только их низкий выход при сжигании графита, но и сложность выделения, очистки и разделения фуллеренов различных масс из углеродной сажи. Обычный подход состоит в следующем: сажу, полученную при сжигании графита, смешивают с толуолом или другим органическим растворителем, затем смесь фильтруют или отгоняют на центрифуге, а оставшийся раствор выпаривают. После удаления растворителя остается тёмный мелкокристаллический осадок -- смесь фуллеренов, называемый обычно фуллеритом. В состав фуллерита входят различные кристаллические образования: мелкие кристаллы из молекул С60 и С70 и кристаллы С60/С70, являются твёрдыми растворами. Кроме того, в фуллерите всегда содержится небольшое количество высших фуллеренов. Разделение смеси фуллеренов на индивидуальные молекулярные фракции производят с помощью жидкостной хроматографии на колонках и жидкостной хроматографии высокого давления. Последняя используется главным образом для анализа чистоты выделенных фуллеренов, так как аналитическая чувствительность метода ЖХВД очень высока. Наконец, последний этап -- удаление остатков растворителя из твёрдого образца фуллерена. Оно осуществляется путём выдерживания образца при температуре 150--250 С в условиях динамического вакуума.

5. Физические свойства и прикладное значение фуллеренов

Фуллериты

Конденсированные системы, состоящие из молекул фуллеренов, называются фуллеритами. Наиболее изученная система такого рода -- кристалл С60, менее -- система кристаллического С70. Исследования кристаллов высших фуллеренов затруднены сложностью их получения. Атомы углерода в молекуле фуллерена связаны у- и р-связями, в то время как химической связи между отдельными молекулами фуллеренов в кристалле нет. Поэтому в конденсированной системе отдельные молекулы сохраняют свою индивидуальность. Молекулы удерживаются в кристалле силами Ван-дер-Ваальса, определяя в значительной мере макроскопические свойства твёрдого C60.

При комнатных температурах кристалл С60 имеет гранецентрированную кубическую решётку с постоянной 1.415 нм, но при понижении температуры происходит фазовый переход первого рода и кристалл С60 меняет свою структуру на простую кубическую. При температуре Т > Ткр молекулы С60 хаотично вращаются вокруг своего центра равновесия, а при её снижении до критической две оси вращения замораживаются. Полное замораживание вращений происходит при 165 К. Кристаллическое строение С70 при температурах порядка комнатной подробно исследовалось в работе. Как следует из результатов этой работы, кристаллы данного типа имеют объёмноцентрированную решётку с небольшой примесью гексагональной фазы.

Нелинейные оптические свойства фуллеренов

Анализ электронной структуры фуллеренов показывает наличие р-электронных систем, для которых имеются большие величины нелинейной восприимчивости. Фуллерены действительно обладают нелинейными оптическими свойствами. Однако из-за высокой симметрии молекулы С60 генерация второй гармоники возможна только при внесении асимметрии в систему. С практической точки зрения привлекательно высокое быстродействие, определяющее гашение генерации второй гармоники. Кроме того фуллерены С60 способны генерировать и третью гармонику.

Другой вероятной областью использования фуллеренов и, в первую очередь, С60 являются оптические затворы. Экспериментально показана возможность применения этого материала для длины волны 532 нм. Малое время отклика даёт шанс использовать фуллерены в качестве ограничителей лазерного излучения и модуляторов добротности. Однако, по ряду причин фуллеренам трудно конкурировать здесь с традиционными материалами. Высокая стоимость, сложности с диспергированием фуллеренов в стёклах, способность быстро окисляться на воздухе, далеко не рекордные коэффициенты нелинейной восприимчивости, высокий порог ограничения оптического излучения создают серьёзные трудности в борьбе с конкурирующими материалами.

Квантовая механика и фуллерен

В 1999 исследователи из Университета Вены продемонстрировали применимость корпускулярно-волнового дуализма к таким молекулам как фуллерен

Гидратированный фуллерен

Гидратированный фуллерен С60 - C60HyFn - это прочный, гидрофильный супрамолекулярный комплекс, состоящий из молекулы фуллерена С60, заключенной в первую гидратную оболочку, которая содержит 24 молекулы воды: C60@24. Гидратная оболочка образуется вследствие донорно-акцепторного взаимодействия неподеленных пар электронов кислорода молекул воды с электрон-акцепторными центрами на поверхности фуллерена. При этом, молекулы воды, ориентированные вблизи поверхности фуллерена связаны между собой объёмной сеткой водородных связей. Размер C60HyFn соответствует 1,6-1,8 нм. В настоящее время, максимальная концентрация С60, в виде C60 HyFn, которую удалось создать в воде, эквивалентна 4 мг/мл. Фотография водного раствора С60HyFn с концентрацией С60 0,22 мг/мл справа.

Фуллерен в качестве материала для полупроводниковой техники

Молекулярный кристалл фуллерена является полупроводником с шириной запрещённой зоны ~1.5 эВ и его свойства во многом аналогичны свойствам других полупроводников. Поэтому ряд исследований был связан с вопросами использования фуллеренов в качестве нового материала для традиционных приложений в электронике: диод, транзистор, фотоэлемент и т. п. Здесь их преимуществом по сравнению с традиционным кремнием является малое время фотоотклика. Однако существенным недостатком оказалось влияние кислорода на проводимость плёнок фуллеренов и, следовательно, возникла необходимость в защитных покрытиях. В этом смысле более перспективно использовать молекулу фуллерена в качестве самостоятельного наноразмерного устройства и, в частности, усилительного элемента.

Фуллерен как фоторезист

Под действием видимого, ультрафиолетового и более коротковолнового излучения фуллерены полимеризуются и в таком виде не растворяются органическими растворителями. В качестве иллюстрации применения фуллеренового фоторезиста можно привести пример получения субмикронного разрешения при травлении кремния электронным пучком с использованием маски из полимеризованной плёнки С60.

Фуллереновые добавки для роста алмазных плёнок методом CVD

Другой интересной возможностью практического применения является использование фуллереновых добавок при росте алмазных плёнок CVD-методом. Введение фуллеренов в газовую фазу эффективно с двух точек зрения: увеличение скорости образования алмазных ядер на подложке и поставка строительных блоков из газовой фазы на подложку. В качестве строительных блоков выступают фрагменты С2, которые оказались подходящим материалом для роста алмазной плёнки. Экспериментально показано, что скорость роста алмазных плёнок достигает 0.6 мкм/час, что в 5 раз выше, чем без использования фуллеренов. Для реальной конкуренции алмазов с другими полупроводниками в микроэлектронике необходимо разработать метод гетероэпитаксии алмазных плёнок, однако рост монокристаллических плёнок на неалмазных подложках остаётся пока неразрешимой задачей. Один из возможных путей решения этой проблемы -- использование буферного слоя фуллеренов между подложкой и плёнкой алмазов. Предпосылкой к исследованиям в этом направлении является хорошая адгезия фуллеренов к большинству материалов. Перечисленные положения особенно актуальны в связи с интенсивными исследованиями алмазов на предмет их использования в микроэлектронике следующего поколения. Высокое быстродействие; максимальная, по сравнению с любыми другими известными материалами, теплопроводность и химическая стойкость делают алмаз перспективным материалом для электроники следующего поколения.

Сверхпроводящие соединения с С60

Молекулярные кристаллы фуллеренов -- полупроводники, однако в начале 1991 г. было установлено, что легирование твёрдого С60 небольшим количеством щелочного металла приводит к образованию материала с металлической проводимостью, который при низких температурах переходит в сверхпроводник. Легирование С60 производят путём обработки кристаллов парами металла при температурах в несколько сотен градусов Цельсия. При этом образуется структура типа X3С60. Первым интеркалированным металлом оказался калий. Переход соединения К3С60 в сверхпроводящее состояние происходит при температуре 19 К. Это рекордное значение для молекулярных сверхпроводников. Вскоре установили, что сверхпроводимостью обладают многие фуллериты, легированные атомами щелочных металлов в соотношении либо Х3С60, либо XY2С60. Рекордсменом среди высокотемпературных сверхпроводников указанных типов оказался RbCs2С60 -- его Ткр=33 К.

Влияние малых добавок фуллереновой сажи на антифрикционные и противоизносные свойства ПТФЭ

Следует отметить, что присутствие фуллерена С60 в минеральных смазках инициирует на поверхностях контртел образование защитной фуллерено-полномерной пленки толщиной -- 100 нм. Образованная пленка защищает от термической и окислительной деструкции, увеличивает время жизни узлов трения в аварийных ситуациях в 3-8 раз, термостабильность смазок до 400--500єС и несущую способность узлов трения в 2-3 раза, расширяет рабочий интервал давлений узлов трения в 1,5-2 раза, уменьшает время приработки контртел.

Другие области применения фуллеренов

Среди других интересных приложений следует отметить аккумуляторы и электрические батареи, в которых так или иначе используются добавки фуллеренов. Основой этих аккумуляторов являются литиевые катоды, содержащие интеркалированные фуллерены. Фуллерены также могут быть использованы в качестве добавок для получения искусственных алмазов методом высокого давления. При этом выход алмазов увеличивается на ?30 %. Фуллерены могут быть также использованы в фармации для создания новых лекарств. Кроме того, фуллерены нашли применение в качестве добавок в интумесцентные огнезащитные краски. За счёт введения фуллеренов краска под воздействием температуры при пожаре вспучивается, образуется достаточно плотный пенококсовый слой, который в несколько раз увеличивает время нагревания до критической температуры защищаемых конструкций. Также фуллерены и их различные химические производные используются в сочетании с полисопряжёнными полупроводящими полимерами для изготовления солнечных элементов.

открытие фуллерен свойство значение

6. Химические свойства фуллеренов

Фуллерены, несмотря на отсутствие атомов водорода, которые могут быть замещены как в случае обычных ароматических соединений, всё же могут быть функционализированы различными химическими методами. Например, успешно были применены такие реакции для функционализации фуллеренов, как реакция Дильса-Альдера, реакция Прато, реакция Бингеля. Фуллерены также могут быть прогидрированы с образованием продуктов от С60Н2 до С60Н50

Литература

1. ru.wikipedia.org

2. www.krugosvet.ru

3. 4108.ru

Размещено на Allbest.ru