Синтез полиуретанов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Синтез полиуретанов

Синтез полиуретанов основывается на взаимодействии высокоактивных по своей природе изоцианатных функциональных групп. Электронная структура изоцианатных групп может находиться в нескольких резонансных состояниях [1]:

Такая резонансная структура определяет, что наиболее активный положительный заряд расположен у атома углерода, в результате чего этот центр становится наиболее восприимчивым к нуклеофильной атаке. Электрофильные группы изоционата оттягивают электроны от атома углерода, тем самым делая его еще более восприимчивым к нуклеофильной атаке. Следовательно, ароматические диизоцианаты являются более реакционноспособными по сравнению с алифатическими, в связи с электроноакцепторной природой бензольного кольца, которое делает атом углерода при изоционатной группе более чувствительным к нуклеофильной атаке. Кроме того, важную роль играет также стереохимический фактор. Орто- заместители при бензольном кольце, а также ответвления и объемные заместители алифатических молекул будут стерически затруднять взаимодействие с электронодонорными группами и замедлять скорость реакции [1].

Первичной реакцией синтеза полиуретанов является реакция взаимодействия изоцианатных групп с гидроксил содержащими молекулами. Мезанизм реакции следующий: 1) свободные электроны при кислороде гидроксильной группы атакуют нуклеофильный углерод; 2) следующим шагом является перегруппировка электронов для установления баланса между атомами кислорода и азота; 3) далее следует мгновенное ковалентное связывание выделившегося водорода гидроксильной группы с атомом азота изоционатной группы.

Реакционная способность первичных спиртов в три раза выше активности вторичных спиртов и в 200 раз выше третичных [1]. На скорость реакции также может влиять размер боковых групп спиртов, способных оказывать стерический эффект, уменьшающий их доступность для изоцианатных групп. Как было сказано выше, изоцианатные группы являются очень реакционоспособными и могут также реагировать с другими функциональными группами аминов, карбоновых кислот и водой. В случае избытка изоцианатных групп в реакционной смеси, они также способны реагировать с новыми образовавшимися функциональными группами в полимере. В последнем случае, взаимодействие между полимерными цепями приводит к образованию сшивок между полимерными молекулами с образованием сетки [1, 2]. Образующиеся при сшивании ковалентные связи являются очень сильными и не могут быть просто так разрушены. При этом, в реакционной смеси могут присутствовать и другие более слабые межмолекулярные взаимодействия, такие как водородные, образованные между уретановыми группами и простыми и сложными эфирными группами. Образование таких водородных связей влияет на стабильность отдельных микродоменов в структуре полимера. Уретановые мостики (в том числе и мочевинные) из-за возможности ассоциации за счет водородных связей, образуют «твердые домены» или «твердые сегменты» в полиуретановых эластомерах. Подвижность высокомолекулярных цепей полиолов представляет «мягкие домены» или «мягкие сегменты» и гарантирует высокую пластичность получаемых полиуретановых эластомеров (Рисунок 1 и 2).

Рисунок 1 «Твердые домены» и «мягкие домены» полиуретановых эластомеров

Рисунок 2 «Фактически» сшитые полиуретановые эластомеры

Когда спиртовая и изоцианатная группы вступают в химическую реакцию друг с другом образуется уретановый мостик.

Таким образом, полиуретаны получают реакцией между спиртом, имеющим как минимум две гидроксильных группы, и изоцианатом, содержащим как минимум две изоциантных группы. Так основными компонентами являюся полиол, диизоцианат, в то время как низкомолекулярные диолы или диамины, выступающие как удлинители цепи, играют очень важную роль в полиуретанах. Методы подготовки сегментированных полиуретановых эластомеров могут быть подразделены в зависимости от приготовления среды: в массе, растворе или воде, а также на основе последовательности добавления реагентов, например одностадийный процесс или двухстадийный процесс. Катализаторы также добавляются только для ускорения реакции полиприсоединения [3-7]. Все методики применимы, однако каждая имеет преимущество перед другой. Здесь дается краткое описание только одностадийного и двухстадийного процессов.

Одностадийный процесс

Одностадийный процесс является самым быстрым и самым легкимиз всех техник получения. Функциональный или мультифункциональный жидкий изоцианат и жидкий диол смешиваются в форме, и реагируют как показано на Рисунке 3. Слабо сшитые структуры могут быть получены при тщательном выборе прекурсоров. Отверждение материала в одностадийном процессе приводит к получению эластомера.

Рисунок 3 Одностадийный полиуретановый синтез

Двухстадийный процесс

Синтез больше чем в одну стадию предоставляет больший контроль над химией реакции, воздействуя на структуру, физические свойства, реакционную способность и эксплуатационные характеристики конечного продукта. Это обычно относят к преполимерному методу. Первая стадия включает синтез преполимеров из диолов в избытке диизоцианата для получения an isocyanate terminated molecule (Рисунок 4). Преполимер как правило имеет низкую молекулярную массу и представляет собой вязкую жидкость или твердое вещество с низкой температурой плавления. Последующая реакция данного преполимера с удлинителями цепи: диолом или диамином составляют вторую стадию, которая приводит к получениюмультиюлочного сополимера типа (AB)n.

Рисунок 4 Двухстадийный полиуретановый синтез [2]

Сырье в полиуретановом синтезе

полиуретановый синтез молекула изоцианатный

Мономер изоцианата

Изоцианаты являются высокореакционными соединениями и легко реагируют с группами, содержащими активный водород. Такие реакции очень важны при образовании полиуретановых эластомеров. Именно по этой причине химия полиуретанов называется химией изоцианатов. Некоторые ароматические и алифатические изоцианаты доступны, но многие из коммерческих полиуретанов основаны на двух из них: Толуилендиизоцианат (ТДИ) и метилен бис 4-фенилен изоцианат (дифенилметан диизоцианат или МДИ) и их производные. Многие из ТДИ используются как смеси двух изомеров: 2,4- и 2,6- изомеры в соотношении 80:20. Смесь 65:35 также доступна. Чистый 2,4 изомер используется в некоторых эластомерных применениях. Два изомера ТДИ показаны ниже.

МДИ доступен в нескольких формах, основанных на двух видах продуктов: очищенных мономерного МДИ и полимерного МДИ. Чистый МДИ это главным образом 4,4'-МДИ. Он обычно содержит малое количество 2,4'-изомера. Два изомера МДИ показаны ниже.

Полиизоцианатные смеси формулируются производителями для предложения большого ассортимента разных функциональных назначений.

Диизоцианаты требуются для создания эластомеров, тогда как высоко функциональные МДИ полиизоцианаты желанны в производстве жестких пенопластов и связывающих материалов. Полимерные МДИ композиции характеризуются их вязкостью и содержанием реагирующих изоцианатных. Кроме ТДИ и МДИ, другие ароматиеские изоцианаты, использующиеся для специальных назначений, включают 1,5-диизоцианато нафталин (нафталин диизоцианат или НДИ) и 1,4-диизоцианато-бензол (p-фенилен диизоцианат или р-ФДИ).

Полиуретаны, получаемые из ароматических диизоцианатов, подвергаются медленному окислению в присутствии воздуха и света, вызывающего обесцвечивание, которое является неприемлемым для некоторых применений. Наоборот полиуретаны, полученные из алифатических диизоцианатов обладают цветоустойчивостью, хотя присутствует необходимость добавления антиоксидантов и УФ-стабилизаторов к составам для поддержания физических свойств полимеров со временем. Представителями некоторых часто используемых алифатических изоцианатов являются 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексан (изофорон диизоцианат или ИФДИ), 1,6-диизоцианато-гексан (гексаметилен диизоцианат или ГДИ) и 4,4-диизоцианато-дициклогексилметан (гидрогенизированный МДИ или ГМДИ). В таблице 1 приводятся некоторые самые часто используемые в полиуретановом синтезе.

Таблица 1

Изоцианаты, используемые в полиуретановых продуктах

Полиолы для полиуретанов

Полиолы имеют молекулярные массы в диапазоне от 200 до 12000 г/моль в зависимости от функциональности. Функциональность гидроксила могут быть в диапазоне от 2 до 8. Множество различных полиольных структур доступно и они влияют на реакционную способность образованных полиуретанов, также как и на их конечные свойства [8]. Можно рассматривать три вида полиолов; простые полиэфирполиолы являются наиболее важными строительными блоками, хотя сложные полиэфирполиолы также используются в некоторой степени. Последний тип - это акриловые полиолы, которые используются в основном для нанесения покрытий из-за их высокой функциональности. Простые полиэфирполиолы должны быть стабилизированы против окислительной и термической деградации. Пространственно затрудненные фенолы, ароматические амины или фенотиазины используются в качестве стабилизаторов [9]. Сложные полиэфирполиолы основаны на насыщенных алифатических или ароматических карбоновых кислот и гликолей или смеси гликолей. Различия между простыми и сложными полиэфирполиолами приведены в Таблице 2 [9].

Таблица 2

Сравнение простых и сложных полиэфиров для полиуретанов

Акриловые полиолы получают путем свободно-радикальной полимеризации с гидроксильными значениями в пределах от 50 до 400 с функциональностью от 2 до 8. Некоторые примеры полиолов, используемых в полиуретановой реакции, показаны на рисунке 5.

Рисунок 5 Примеры простых полиэфирполиолов (слева), сложных полиэфирполиолов и акриловых полиолов (справа)

Удлинители цепи

Это бифункциональные гликоли, диамины или гидроксиламины (Рисунок 6) и используются в пластичных пеноматериалах, эластомерах и системах РЛМ (Реакции Литья под Давлением). Удлинитель цепи взаимодействует с изоцианатом для образования полиуретана или полиуреинового сегмента в полимере. При избытке изоцианата могут образовываться аллофанаты и биурет, эффективно трансформируя удлинитель цепи в термо-обратимый сшивающий агент.

Рисунок 6 Распространенные удлинители цепи

Катализаторы

Скорость реакции изоцианат / полиол зависит не только от структуры реагентов и температуры, но и от использования катализаторов. Катализаторы будут влиять на несколько параметров обработки, таких как течение в форме, формирование покрытия и время отверждения и время выемки из формы.

Третичные амины такие как ДАБЦО (диазобицикло [2,2,2]октан), Sn(II) и Sn(IV) катализаторы такие как ДЛДБО (дилаурат дибутил олова) и Hg(II) катализаторы такие как неодеканоат фенилртути (см. Рисунок 7), в настоящее время используются в коммерческом производстве полиуретановых эластомеров, так как они предоставляют длительное рабочее время с быстрым отверждением т очень хорошую селективность по отношению к желатинированию. 3 Однако из-за их токсичности, ведется поиск альтернативных вариантов. В самом деле, наблюдается увеличение общего интереса к замене катализаторов полимеризации - тяжелых металлов.

Рисунок 7 Примеры нынешних полиуретановых катализаторов

Процесс приготовления

Самый ранний способ получения водной дисперсии полиуретана был ацетон процесс, который по-прежнему остается технически важным [10]. В последние пару десятилетий были разработаны несколько новых процессов. Общей чертой этих процессов является, однако, что первый шаг состоит в подготовке NCO концевых полиуретановых преполимеров средней молекулярной массы. Кардинально от всех процессов отличается стадия удлинения цепи, которая обычно осуществляется при использовании аминов [11]. В стадии удлинения цепи контроль чрезвычайно быстрой реакции NCO-NH, сопровождающийся повышением вязкости, является наиболее важным контрольным параметром.

Ацетон процесс

NCO-концевые полиуретановые преполимеры - это цепь, удлиненная диамином в органическом растворителе, таком как ацетон, метилэтилкетон, или тетрагидрофуран, сопровождаемая смешением с водой с образованием дисперсии, и удалением растворителя отгонкой, как показано на рисунке 8. Этот хорошо известный процесс использует органический растворитель для контролирования вязкости во время стадии удлинения цепи. Ацетон является особенно подходящим, так как он инертен по отношению к реакциям образования полиуретанов, смешивается с водой, и имеет низкую температуру кипения [12]. Кроме того, он уменьшает высокую NCO-NH реакционную способность через обратимое образование кетамина. Преимущества ацетон процесса включают широкий спектр вариаций в структуре и эмульсии, высокое качество конечных продуктов, и надежную воспроизводимость. Эти преимущества имеют место быть, главным образом, в связи с тем, что формирование полимера осуществляется в гомогенном растворе.

Тем не менее, ПУ, полученный в ацетоновом процессе преимущественно линеен и растворим в ацетоне, поскольку удлинение цепи осуществляется в ацетоне. Перегонка большого количества ацетона делает процесс экономически невыгодным. Недостатком также является низкий выход по объему реактора из-за большого количества используемого растворителя.

Рисунок 8 Подготовка водной дисперсии полиуретана ацетон процессом

Процесс смешения преполимера [13, 14]

Процесс смешения преполимера позволяет избегать использование больших количеств растворителя. Гидрофильно модифицированные полиуретановые преполимеры с NCO-концевыми группами смешивают с водой для образования эмульсии. Вязкость преполимера является критической и должна быть ограничена или стадия диспергирования будет трудной. Поэтому этот процесс подходит для преполимера, обладающего низкой вязкостью, как показано на рисунке 9. Небольшие количества растворителя могут быть добавлены в водные дисперсии ди- или полиаминов. Стадия растворения должна проводиться при достаточно низкой температуре, так что реакция между NCO и водой незначительна. По этой причине циклоалифатические диизоцианаты являются наиболее часто используемыми благодаря их низкой реакционной способности по отношению к воде. Поскольку удлинения цепи проводятся в гетерогенной фазе, они не идут в количественном виде. В результате этого свойства дисперсий ПУ, приготовленных этим методом, в основном схожи со свойствами продуктов, полученных ацетоновым методом.

Процесс плавления дисперсии

Проблемы, связанные с аминным расширением цепи удается избежать в этом процессе. NCO-концевые полиуретановые преполимеры подвергают взаимодействию с избытком аммиака или мочевины, что приводит к образованию преполимера с концевыми мочевинными или биуретовыми группами (рисунок 9). Такой закупоренный олигомер может быть легко растворен в воде без использования каких-либо органических со-растворителей. Реакцию с мочевиной проводят при высокой температуре (>130⁰C) и получаемые олигомеры обычно диспергируют при достаточно высоких температурах (>100⁰C) для снижения вязкости. Удлинение цепи достигается путем метиолирования биуретных групп с формальдегидом.

Рисунок 9 Приготовление водной дисперсии полиуретана процессом расплава дисперсии

Кетиминовый и кетазиновый процесс [15-16]

Кетиминовый и кетазиновый процессы схожи с процессами смешения преполимеров (Рисунок 10), с одной важной разницей, что заблокированные диамин и гидразин соответственно используются как скрытые удлинители цепи. Диамины и гидразины реагируют с кетонами с получением кетиминов и кетазинов соответственно.

Кетимины и кетазины практически инертны по отношению к изоцианатам в нормальных условиях обработки. Они смешиваются с NCO-концевыми преполимерами, содержащими ионные группы без преждевременного удлинения. Удлинение цепи происходит одновременно с образованием дисперсии. Реакция с водой высвобождает диамин или гидразин, который реагирует с преполимером. Дисперсии, приготовленные с помощью этого процесса, дают покрытия с высокими эксплуатационными характеристиками. Полиуретановые дисперсии из ароматических изоцианатов легко доступны в этом процессе.

Рисунок 10 Подготовка водной дисперсии полиуретана по кетаминовому и кетазиновому процессам

Свойства дисперсии и пленок

В отличие от ПУ на основе растворителей, частицы должны сначала вернуться в непрерывной органической фазе, прежде чем отдельные полимерные цепи могут запутаются и образуют окончательную пленку. Плохая коалесценция может привести к слабому блеску пленки, и, как правило, к снижению общих физических свойств. Размер частиц водных дисперсий варьируется от примерно 0,01 до 5 мкм и имеет прямое влияние на стабильность дисперсии. Дисперсии с относительно большим средним размером частиц (> 1 мкм), как правило, неустойчивы по отношению к седиментации. Дисперсии с меньшим средним размером частиц более полезны, так как такие дисперсии стабильны при хранении и имеют высокую поверхностную энергию, что приводит к сильной движущей силе для образования пленки [17]. Поэтому способность контролировать размер частиц практически важна. Поскольку диаметр частиц лежит в интервале с магнитудой в несколько порядков, внешний вид может варьироваться от непрозрачного полупрозрачного золя до молочно-белой дисперсии [18]. На самом деле, дисперсия ПУ является хорошим примером того, что нет четкой границы между раствором, коллоидным золем, дисперсией, суспензией и латексом

Размер частиц дисперсии ПУ более или менее контролируется такими условиями смешения, как обороты в минуту и температура. Тем не менее, это в основном регулируется общей гидрофильностью ПУ, т.е. большая гидрофильность ПУ приводит к меньшему размеру частиц [19]. Иономерные дисперсии показывают асимптотическое уменьшение размера частиц с ионным содержанием. Такое поведение связано с двойным действием ионным центров. То есть, размер частиц уменьшается из-за увеличения гидрофильности и увеличивается за счет увеличения водонабухаемости, а также ожидается общее асимптотическое поведение.

Водная дисперсия ПУ имеет относительно низкую вязкость. Типичные коммерческие марки имеют свою комнатной температуры вязкость, 10700 сП, с типичным содержанием твердого вещества, 30 ~ 40%. Вязкость дисперсии (з) прямо пропорциональна эффективной объемной доли дисперсной фазы при низко диспергированной фазовой концентрации и концентрационная зависимость становится более выраженной при высоко диспергированной фазовой концентрации.

Так как чистое содержание твердого вещества в типичной полиуретановой дисперсии составляет более 30 мас%, члены более высокого порядка должны внести значительный вклад, как показано на рисунке. Набухающая способность, которая увеличивается с увеличением гидрофильности сырья, также способствует эффективной объемной доли дисперсной фазы в вышеприведенном уравнении. Электро вязкостной эффект дисперсии иономера также увеличивает вязкость.

ПУ дисперсии обладают превосходными пленкообразующими свойствами даже при низкой температуре. Они могут быть улучшены путем добавления коалесцирующих растворителей с высокой температурой кипения, таких как N-метилпирролидинон или кетон, или путем добавления пластификаторов. Коалесцирующие агенты часто необходимы при сшитых дисперсий полиуретана, так как способность к образованию пленки уменьшается с увеличением плотности сшивания. Пленкообразующие свойства также улучшаются с более высокой температурой сушки. Общая взаимосвязь структура-свойства полученной из дисперсии пленки, по существу, такая же как у ПУ, полученных из растворителя. Общие свойства пленки определяются типом и количеством мягких и жестких сегментов, фазовым разделением мягкий сегмент-твердый сегмент, плотностью сшивки и т.д. [20]. Тем не менее, существуют определенные свойства дисперсий, которые, как правило, уступают двухкомпонентным полиуретанам из растворителей. Они включают стойкость к водонабуханию, гидролитическую стабильность и стойкость к растворителям. Поскольку эти свойства связаны с самой природой дисперсии, улучшение также ограничены. Стойкость к водонабуханию и гидролитическая стабильность возрастает с уменьшением количества ионных центров, и в этом случае формирование стабильных и хороших дисперсий затрудняется. Устойчивость к воздействию растворителя может быть улучшена при увеличении плотности сшивки, что с другой стороны, затрудняет образование пленки из-за повышенной температуры стеклования и, следовательно, температуры образования пленки. Однако возможно свести к минимуму эти недостатки при использовании составов, которые имеют правильный баланс в плане количества гидрофильных групп и степени сшивки.

Сшивание ПУ дисперсий

Целью модификации является улучшение определенных свойств таких как стойкость к воде, растворителям, и обычная химическая стойкость, а также механические свойства пленок. Среди прочего, часто встречаются прививки и сшивки [21, 22]. В случае полиуретановых дисперсий, сшивание обычно происходит при комнатной температуре и пониженной температуре. Полиазиридины и карбодиимиды доступны для низко температурного сшивания по карбоксильным группам [23, 24]. При пониженных температурах, полиуретановые дисперсии могут быть сшиты посредством уретановых или мочевинных мостиков.

Азиридины

Полиазиридинов, особенно трифункциональные азиридины широко используются для сшивания полиуретановых дисперсий анионного типа. Полиазиридины доступны для низко температурного сшивания по карбоксильным группам, как показано на рисунке 11. Азиридин должен быть добавлен непосредственно перед применением, так как он может потерять активность после хранения в течение 2 дней в воде при комнатной температуре [25]. Желательной особенностью полиазиридинов является то, что реакция сшивания протекает при низкой температуре. Отрицательная черта в том, что есть некоторые сомнения о токсичности этого класса продуктов.

Рисунок 11 Сшивание с полифункциональным азиридином

Карбодиимиды

Химия карбодиимдного сшивания включает в основном реакцию карбокси кислотных (COOH) групп в акриловых латексах или в полиуретановых дисперсиях с карбодиимидами (N=C=N), как показано на рисунке 12. O-ацил мочевина образуется как промежуточное вещество и перегруппировывается в N-ацил мочевину [26-28]. O-ацил мочевина сама по себе является активным веществом и в результате взаимодействия с другими функциональными группами может не присутствовать в системе. Поскольку поликарбодиимид содержит несколько N=C=N групп, одна поликарбодиимидная молекула может взаимодействовать с карбоксильными группами на других полимерных цепях связывая их вместе посредством реакции, образующей сшивку. Реакция карбоновой кислоты с карбодиимидом может проходить спокойно при комнатных или мягких условиях термоотверждения.

Рисунок 12 Сшивание функциональными карбодиимидами

Блокированные изоцианаты

Блокированный (скрытый) изоцианат - это изоцианат, прореагировавший с материалом, что предотвращает его взаимодействие при комнатной температуре с соединениями, которые обычно реагируют с изоцианатами, но позволяет проходить этой реакции при высоких температурах, как показано на рисунке 13 [29]. Блокированные изоцианаты широко использовались как в обычных, так и в водно-основных полиуретанах [30]. Примерами блокирующих агентов, которые использовались коммерчески, являются капролактам и метил этил метоксин. Полиуретановые преполимеры на водной основе могут быть получены блокированием NCO-концевых групп преполимеров подходящим блокирующим агентом, сопровождаемое нейтрализацией и эмульсификацией в normal фракцию (группировку). Дисперсии этого типа могут быть использованы как единственный компонент состава покрытия или как сшивающий агент для линейных типов.

Рисунок 13 Сшивание блокированным изоцианатом

Список литературы

1. Otto Bayer, German patent, 1937.

2. Lamba, N. M. K., Woodhouse K. A. Polyurethane in biomedical applications, CRC Press, Florida, 1998.

3. Ashida, K., Polyurethane and related foams: chemistry and technology, CRC Press, Taylor & Francis group, 2007.

4. Lonescu, M., Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes. Rapra Technology Limited Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, SY4 4NR, UK, 2005.

5. Randall, D., Lee S., The polyurethane book, John Wiley & Sons, New York, 2002.

6. Szycher, M., Szycher's handbook of polyurethanes, 2^nd Ed., CRC Press, Taylor & Francis group, 2013.

7. Oretal, G., Polyurethane Handbook?: Chemistry, Rew Materials, Processing Applications and Properties?. 2^nd Ed., Hanser-Gardner Publications, 1994.

8. Stengel, B., Polyurethane Expo, Columbus, OH, 2001.

9. Meng, Q. B., Lee S. I., Nah C., Lee, Y. S., Progress in Organic Coatings, 66: 382-386, 2009.

10. Gurunathan, T., Chepuri R. K. R., Ramanuj N., Raju K. V. S. N., Progress in Organic Coatings, 76: 639- 647, 2013.

11. Tirpak, R. E., Markusch P. H., Proc of water-borne and higher solid coatings Symposium, p. 308, 1990.

12. Ajaya, K. N., Douglas A. W., polymer, 47(6): 1805-1811, 2006.

13. Bao, L. H., Lan Y. J., Zhang S. F., Journal of Polymer Research, 13: 507-514, 2006.

14. Kim, T. K., Kim B. K., Colloid & Polymer Science, 269: 889-894, 1991.

15. Mohammad, M. R., Kim H. D., J Appl Polym Sci., 102(6): 5684-5691, 2006.

16. Yang, L. T., Zhao C. S., Dai C. L., Fu L.Y., Lin S. Q. J. Polym Environ, 20(1): 230-236, 2012.

17. Kim, B. K., Lee J. C., J. Polym Sci., Part A 34:1095-1104, 1996.

18. Madbouly, S. A., Otaigbe J. U., Nanda A. K.,Wicks, D. A., Macromolecules, 38: 4014-4023, 2005.

19. Xiao, H. X., Frisch K. C., Advanced in Urethane ionomers, Technomic, Basel 1995.

20. Chen, G. N., Chen K. N., J. Appl. Polym. Sci., 67: 1661-1671, 1998.

21. Coogan, R. G., Progr Org Coat, 32, 51-63, 1997.

22. Santos, C. C., Delpech M. C., Coutinho, F. M. B., Journal of Materials Science, 44: 1317-1323, 2009.

23. Patel, C. P., Patel M. G., Patel M., Dighe A., Prog. Org. Coat, 67: 255-263, 2010.

24. Chiang, W. Y., Lin W. T., J Appl Polym Sci, 51:1901-1911, 1994.

25. Kim, B. K., Lee K. H., Polymer, 37: 2251-2257, 1996.

26. Cakic, S., Stamenkovic J., Djordjevic D., Ristic I., Polym. Degrad. Stab, 94: 2015-2022, 2009.

27. Lai, J. Z., Chang Y. C., Yeh J. T., Chen K. N., J Appl Polym Sci, 91: 1997-2007, 2004.

28. Kim, B. K., Lee K. H., Kim H. D., J Appl Polym Sci, 60: 799-805, 1996.

29. Mequanint, K., Sanderson R., Polymer, 44: 2631-2639, 2003.

30. Jones, F. N., Chua G., Samaraweerab U., Progr Org Coat, 24: 189-208, 1994.

Размещено на Allbest.ru