Деструкция полимеров полиэтилентерефталата

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Полиэфиры

Полиэфиры, полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы функциональные группы простых или сложных эфиров. Полиэфиры могут быть насыщенными и ненасыщенными. Углеводородные основные цепи молекул полиэфиров содержат эфирные связи, отсюда и происходит название полиэфиры.

Простые полиэфиры, HO--[--R--O--] n--H, где R -- углеводородный радикал различного строения, содержащий не менее двух атомов углерода, получают полимеризацией циклических окисей (например, пропилена окиси, этилена окиси) или поликонденсацией гликолей.

Сложные полиэфиры линейной структуры, Н-[-ОАО-СО-А' -СО-] n-OH, где А -- углеводородный радикал, А' -- остаток органической или неорганической кислоты (например, полиэтилентерефталат, нуклеиновые кислоты), получают поликонденсацией либо гликолей с двухосновными кислотами или их ангидридами, либо оксикислот. При использовании многоатомных спиртов (число групп OH более 2, например глицерина, пентаэритрита и различных полиолов) получают разветвленные (например, алкидные смолы) или сшитые полиэфиры.

Свойства полиэфиров очень разнообразны и зависят от химического состава, структуры, молекулярной массы и наличия функциональных групп (--ОН и --СООН). Как правило, простые полиэфиры эластичнее сложных. Полиэфиры могут вступать в химическую реакции по концевым функциональным группам с увеличением молекулярной массы; ненасыщенные полиэфиры способны «сшиваться» с образованием трёхмерных структур.

Сложные полиэфиры гидролизуются под действием кислот и щелочей, простые полиэфиры значительно устойчивее к гидролизу.

Полиэтилентерефталат

ПЭТ (или ПЭТФ, полиэтилентерефталат) - это термопластичный полимер, являющийся самым распространенным среди полиэфиров.

ПЭТ материал обладает прозрачностью, высокой прочностью, хорошей пластичностью (причем в нагретом состоянии, и в холодном), химической стойкостью. Данный материал поддается обработке сверлением, пилением, фрезерованием. Все свои характеристики ПЭТ материал сохраняет и при низких температурах, до -40, и при высоких, до +75 градусов.

Получают полиэтилентерефталат поликонденсацией терефталевой кислоты (бесцветные кристаллы) или ее диметилового эфира с этиленгликолем (жидкость) по периодической или непрерывной схеме в две стадии.

Таблица 1. Физические свойства полиэтилентерефталата

ПЭТФ обладает хорошей термостойкостью в диапазоне температур от - 40 °С до + 200 °С. Небольшое водопоглощение обусловливает высокую стабильность свойств и размеров изделий. Изделия из ПЭТФ устойчивы к удару и растрескиванию, и могут работать при температуре до + 70 °С. ПЭТФ устойчив к действию разбавленных кислот, масел, спиртов, минеральных солей и большинству органических соединений, за исключением сильных щелочей и некоторых растворителей. ПЭТФ минимально адсорбирует запахи и проявляет свойства хорошего газового барьера.

Таблица 2. Свойства полиэтилентерефталата

ПЭТФ существует в виде кристаллической и аморфной фаз. При изготовлении изделий пластик аморфизируется резким охлаждением расплава от температуры плавления (+ 260 °С) до температуры ниже температуры стеклования (+ 73 °С), получаясь абсолютно прозрачным и блестящим. В процессе переработки ПЭТФ обладает низкой вязкостью расплава (средний показатель текучести расплава при + 280°С - 7,5 г/10мин).

Преимущества:

* высокая прочность и жесткость

* высокое сопротивление ползучести

* высокая поверхностная твердость

* хорошо полируется

* высокая устойчивость к деформации

* хорошее свойство трения скольжения и износостойкость

* хорошие электрические изолирующие свойства

* высокая стойкость к химикатам

* хорошо лакируется

Недостатки:

* средние диэлектрические свойства

Основные отрасли - потребители ПЭТФ

Сегодня ПЭТ используется для производства разнообразнейшей упаковки для продуктов и напитков, косметики и фармацевтических средств, ПЭТ материалы незаменимы при изготовлении аудио, видео и рентгеновских пленок, автомобильных шин, бутылок для напитков, пленок с высокими барьерными свойствами, волокон для тканей. Широкий ряд применений возможен благодаря исключительному балансу возможностей ПЭТ и тому, что в готовом изделии степень кристалличности и уровень ориентации можно контролировать.

Итак, физические свойства ПЭТФ делают его идеальным материалом для использования в следующих основных областях:

· изготовление упаковки (бутылки, коррексы, одноразовая посуда и т.д.)

· плёнок (торговое название «лавсан»)

· волокна (торговое название «полиэстер»)

· конструкционные элементы для строительства, композиционных материалов для машиностроительной промышленности и др.

Проблемой, связанной с переработкой ПЭТ, является его тенденция к самопроизвольной кристаллизации с течением времени, то есть старение. Это приводит к изменению свойств материала, что может вызвать изменение размеров изделия (усадку и коробление).

Окисление полиэфиров

Полиэфиры при высоких температурах окисляются под влиянием кислорода воздуха. Ввиду этого реакцию получения полиэфиров проводят в атмосфере азота, тщательно очищенного от кислорода. Процесс окисления сопровождается деструкцией полиэфира. Реакция деструкции при окислении протекает через стадию свободных радикалов, вероятно, по общей схеме деструктивных реакций этого типа. Первым этапом ее является образование гидроперекиси, далее распадающейся с образованием свободных радикалов:

Возникшие при этом свободные радикалы могут в результате межцепного взаимодействия являться причиной распада полиэфирной цепи:

Наряду с этим свободные радикалы могут вызывать связывание друг с другом цепей различных макромолекул:

В результате этого макромолекулы полиэфира связываются друг с другом, и возникает пространственная сетка сшитого трехмерного полиэфира. Этот процесс осуществляют на практике для вулканизации полиэфиров путем их нагревания в присутствии перекиси бензоила или других инициаторов, выделяющих при нагревании свободные радикалы.

Действие света и других излучений

Под действием световых лучей, ультрафиолетового света, рентгеновых лучей, гамма-лучей, потока протонов происходит разрушение полиэфиров. Степень разрушения и механизм протекающих при этом реакций зависят как от интенсивности излучения, продолжительности действия, так и от присутствия кислорода и других веществ, могущих вызывать те или иные химические изменения макромолекул полиэфира.

Из данных в таблице отчетливо видно большое отличие стойкости в отношении ультрафиолетовых лучей двух полиэфиров с различным строением звена. Поскольку терефталевая кислота входит в состав обоих полиэфиров, различие в стойкости следует отнести за счет гликоля. Очевидно, остаток полиоксиэтиленгликоля легко распадается под действием ультрафиолетовых лучей и поэтому его присутствие в полиэфире понижает стойкость последнего.

Спектры поглощения ПЭТФ на содержание добавок до и после облучения;

а- до облучения; б- после 25час.облучения нефильтрованным светом.

Показано изменение спектра поглощения пленки из полиэтилентерефталата после облучения. Это объясняется, по-видимому, тем, что в результате фотохимической деструкции происходит распад молекулы полимера и появляются двойные связи. Кроме того, спектр поглощения сдвигается в видимой части света в сторону длинных волн, что свидетельствует о появлении в молекуле новых групп, возможно, ароматического характера. Иногда наблюдается исчезновение ориентации у пленок из полиэтилентерефталата. Прочность на разрыв и удлинение уменьшаются по мере увеличения продолжительности облучения.

Термическая деструкция

Полиэфиры претерпевают при нагревании деструкцию, глубина которой зависит от температуры, продолжительности нагревания, присутствия катализаторов, окислителей и т.п.

Термическая деструкция двух образцов ПЭТФ;

1-Приведенная вязкость 0,58; 2 - приведенная вязкость 0,75.

На графике показано изменение приведенной вязкости во времени. Как видно, полиэфир с более высоким молекулярным весом деструктируется сильнее, чем более низкомолекулярный полиэфир.

С целью проверки была исследована термическая деструкция ПЭТФ при 285°. В таблице показано изменение приведенной вязкости полимера со временем.

Термическая деструкция ПЭТФ при 285°

Видно что, чем дольше нагревание, тем снижается вязкость.

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) благодаря высокой устойчивости к действию кислорода при повышенных температурах обычно не нуждается в стабилизации. Однако, в некоторых случаях (например, при переработке вторичного полимера), добавки вводят для уменьшения падения молекулярной массы, деформационно-прочностных свойств полимера, а так же против пожелтения при нагревании. Для определения условий старения полиэтилентерефталата был проведен анализ изменения прочности при растяжении полимера в зависимости от температуры и времени экспозиции (рис 1).

1 - температура старения 180 °С, 2 - температура старения 200 °С

Рис 1. Изменение прочности вторичного ПЭТФ в процессе теплового старения

Исследования проводились на стандартных двухсторонних лопатках полученных литьем под давлением на литьевой машине KuASY 60/20М при следующих условиях: температура литья - 260°С, температура формы - 50°С, время охлаждения 10 сек. Перед литьем ПЭТФ-флексы подвергались сушке в вакуумном сушильном шкафу в течение 5 час при температуре 130°С. Получаемые при указанных условиях переработки тонкостенные изделия имеют аморфную структуру. Так как в результате старения они кристаллизуются (температура кристаллизации для полиэтилентерефталата ~130°С), то за начальную точку была взята прочность материала после 1 часа экспозиции. В результате было установлено, что вторичный ПЭТФ теряет 35% своих прочностных свойств через 17 час при 200°С или 36 час при 180°С. Известно, что экспозиция при меньшей температуре предпочтительнее, т.к. более приближена к реальным условиям эксплуатации изделия.

Стабилизаторы в количестве 0,1-0,4% от массы ПЭТФ наносились методом опудривания на высушенные флексы полимера. Полученные полимерные лопатки подвергались ускоренному термостарению в воздушной среде при температуре 180°С в течение 36 час. После этого образцы термостатировались в течение суток и испытывались по ГОСТ 11262-80 на разрывной машине Р-05, при скорости движения захватов - 20 мм/мин. Полученные результаты представлены на рис 2.

деструкция полимер полиэтилентерефталат

Рис 2. Зависимость прочности при растяжении от содержания стабилизаторов

Как видно из графиков наиболее эффективными являются стабилизаторы Irgamod, Irganox (производства фирмы Ciba) и Hostanox (фирма Clariant). Композиции, содержащие 0,2-0,3% этих стабилизаторов после старения имеют прочность на 35-40% выше, чем нестабилизированный полиэтилентерефталат. То есть, всего на 8% меньше прочности образца до старения.

Одним из параметров эффективности действия стабилизатора можно считать сохранение первоначальной окраски полимера. Нестабилизированные образцы вторичного полиэтилентерефталата через 36 час термоокислительного старения приобретают кремовую окраску. Из проанализированных стабилизаторов препятствуют пожелтению три: Irgamod, Irganox, и Sandostab.

Проведенные исследования свидетельствуют, что при производстве изделий из вторичного ПЭТФ, в качестве термостабилизаторов целесообразно использовать стабилизаторы Irgamod 295 и Irganox В 561. Введение 0,2% мас. данных веществ позволяет ингибировать термоокислительную деструкцию полимера, как в процессе переработки, так и при эксплуатации готового изделия при повышенных температурах. Однако, так как эти два стабилизатора при содержании 0,2 % мас. повышают термостабильность практически одинаково, то при выборе стабилизатора следует ориентироваться на его стоимость.

Применение полиэфиров

Применение полиэфиров определяется их свойствами. Ненасыщенные полиэфиры невысокой молекулярной массы применяют в качестве компонентов клеев, лакокрасочных материалов, для пропитки и т.п. (например, полиэфирные смолы). Полиэфиры высокой молекулярной массы используют в производстве пластмасс (например, поликарбонаты), плёнок и полиэфирных волокон.Размещено на Allbest.ru