Поликонденсация

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ГРОЗНЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ

ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени академика М. Д. Миллионщикова

Лабораторная работа №2

по дисциплине

«Химическая техология полеолефинов»

тема

«ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ»

Выполнил(а): студент(ка) группы НТС-11

Проверила: ассистент каф. «ХТНГ»

Магомадова М.Х.

Грозный 2015



Феноло- и амидо - формальдегидные олигомеры и полимеры

Химизм реакции фенола с альдегидами

Фенолы реагируют с альдегидами в кислой или щелочной среде, при этом образуются смолообразные олигомеры и вода. Линейные олигомеры, в зависимости от строения исходных веществ и их соотношения, при воздействии тепла или отвердителей способны к дальнейшему превращению в полимеры пространственного строения.

Наиболее изучена и имеет большое практическое значение реакция фенолов с формальдегидом. В качестве промежуточных продуктов этой реакции образуются o- и n-оксибензиловые спирты, а также 4,4'-, 2,2'- и 2,4'-диoкcидифeнилмeтaны. В присутствии щелочи оксибензиловые спирты реагируют между собой и с фенолом с малой скоростью. Кислоты резко ускоряют эту реакцию и применяются в качестве катализаторов в тех случаях, когда нет опасности преждевременного отверждения полимера, которое может произойти при конденсации в избытке формальдегида.

Исключительно большое влияние на свойства образующихся полимеров оказывает соотношение исходных веществ. Если количество формальдегида не превышает эквимолекулярного по отношению к фенолу, то образуются линейные термопластичные смолообразные олигомеры, называемые новолаками. Если же формальдегид взят хотя бы в небольшом избытке, образуются продукты поликонденсации, называемые резолами.

Резолы также плавятся и растворяются в органических растворителях, но в отличие от новолаков они способны при нагревании переходить в неплавкое и нерастворимое состояние за счет образования пространственной структуры при участии реакционноспособных атомов водорода фенола и избытка метилольных групп (см. схему реакции). Этот процесс ступенчатый и протекает через стадию образования промежуточного продукта, так называемого резитола, который не плавится и не растворяется, но может набухать в растворителях, слегка размягчаться при нагревании, так как имеет еще сравнительно небольшое число связей между молекулами. На стадии отверждения происходит образование неплавкого, нерастворимого и ненабухающего продукта поликонденсации, называемого резитом.

Реакция фенолов с другими альдегидами, например ацетальдегидом, масляным и бензойным альдегидами, в кислой среде приводит к образованию лишь линейных продуктов конденсации. Избыток альдегида не вызывает образования резитов. Исключением является фурфурол, который образует с фенолом резиты вследствие вторичной реакции полимеризации по двойным связям.

Реакции фенола с формальдегидом могут быть представлены следующими схемами.

1) Образование новолака в кислой среде

Здесь n=4/8; звездочками показаны возможные места присоединения метиленовых групп.

Последняя формула лишь условно отражает строение новолаков, так как в процессе конденсации изомеры диоксидифенилметана реагируют с формальдегидом и фенолом, образуя сложную смесь изомеров и полимергомологов.

2) Образование резола и резита. Поликонденсация в щелочной среде протекает через образование изомерных метилолфенолов по следующей общей схеме:

олигомер полимер формальдегид фенол



В качестве катализаторов щелочной конденсации фенола с формальдегидом можно применять: аммиак, гидроокиси Na, Ba, Cd, Zn и др., а также карбонаты этих металлов. При нагревании феноло-формальдегидных полимеров до 300 °С они разлагаются с выделением исходных веществ, что может служить для аналитического определения природы полимера. Для феноло-формальдегидных полимеров известна также гидролитическая реакция связи С-С под влиянием фенола - фенолиз. При этом отвержденные смолообразные феноло-формальдегидные полимеры переходят в растворимое и термопластичное состояние после нагревания в избытке фенола.

Химизм реакции карбамида с формальдегидом

Протекание этой реакции зависит от pH среды и соотношения реагентов. В нейтральной или слабощелочной среде при pH 7-8 на первой стадии образуются кристаллические моно- и диметилолкарбамиды.

При взаимодействии молекул монометилолкарбамида между собой получаются полиметиленкарбамиды:

Это растворимые продукты разветвленного строения, неспособные самопроизвольно переходить в неплавкое и нерастворимое состояние.

Диметилольные производные карбамида, вступая во взаимодействие между собой, образуют растворимый полиметиленкарбамид циклолинейного строения:

При нагревании карбамида с формальдегидом в нейтральной или слабокислой среде (pH 5-7) образуются смолообразные гидрофильные продукты, после обезвоживания переходящие в неплавкое стеклообразное состояние. Первоначальные продукты конденсации, возможно, имеют линейное строение:

Полимеры пространственной структуры образуются в результате взаимодействия метилольных групп с атомами водорода иминогрупп -NH- с возникновением метиленовых мостиков или путем образования эфирных связей между метилольными группами соседних макромолекул:



В процессе отверждения выделяются вода и формальдегид.

В сильнокислой среде (при pH 3) карбамид реагирует с формальдегидом с образованием моно- и диметиленкарбамидов:

При полимеризации этих соединений образуются нерастворимые в воде, неплавкие, аморфные полимеры. Поэтому образование метиленкарбамидов нежелательно.

Таким образом, при реакции карбамида с формальдегидом образуется смесь полиметилол- и полиметиленкарбамидов линейного, циклолинейного и пространственного строения. В зависимости от условий реакции преобладает тот или другой тип соединений.

Неотвержденные карбамидо-формальдегидные смолы растворимы в воде и образуют коллоидные растворы. По мере отверждения образуется студнеобразная масса, переходящая постепенно в твердое стеклообразное тело. Катализаторами отверждения являются органические кислоты-щавелевая и др., минеральные кислоты - соляная, фосфорная или соли - хлористый аммоний, хлористый цинк.



Техника безопасности при работе с фенолами, альдегидами, феноло-альдегидными олигомерамм, полимерами и пластмассами на их основе

Фенол - токсичное вещество. При попадании на кожу он разъедает ее и вызывает ожог с последующим образованием язв. При попадании фенола на кожу необходимо сразу же смыть ее сильной струёй воды, а затем обработать пострадавший участок 96%-ным этанолом, содержащим 3% хлорного железа, и, наконец, снова водой. В более серьезных случаях поражения фенолом или его парами необходимо немедленно обратиться к врачу.

При работе с фенолом следует пользоваться защитными очками или козырьком из органического стекла и резиновыми перчатками. Взвешивание фенола необходимо производить в вытяжном шкафу, там же собирают прибор для синтеза феноло-альдегидных полимеров.

Крезолы так же токсичны, как фенол, поэтому все сказанное выше распространяется и на работу с крезолом. О вредности ксиленолов специальных указаний нет. По-видимому, в работе с ними необходимо соблюдать общие меры по технике безопасности.

Предельно допустимая концентрация фенола в воздухе в лаборатории составляет 5 мг/м3.

Многоатомные фенолы не токсичны. Общих отравлений ими не наблюдается, лишь изредка они вызывают дерматиты у лиц с повышенной чувствительностью к фенолам.

Токсические свойства феноло-формальдегидных полимеров как новолачного, так и резольного типов определяются в основном наличием в них остаточных количеств исходных веществ, которые иногда достигают 15 %, а также присутствием добавок, способных вызывать отравления (анилин, метанол). Не исключается возможность действия самого полимера, особенно в виде пыли. Соприкосновение с полимерами в течение длительного времени вызывает дерматиты и экземы.

Пары, выделяющиеся при прессовании материалов на основе феноло-альдегидных полимеров, также вредны. Помещение, в котором стоит пресс, должно хорошо вентилироваться.

Из фенопластов нельзя изготавливать посуду, так как из них выделяется формальдегид.

Вдыхание паров формальдегида вызывает слезы и раздражение дыхательных путей; предельно допустимая концентрация его паров в воздухе 0,001 мг/л, запах формальдегида чувствуется при концентрации уже 0,0001 мг/л.

Техника безопасности при работе с мочевино-формальдегидными олигомерами и пластмассами на их основе

Сами по себе амидо-формальдегидные полимеры и продукты их переработки малотоксичны. Токсические свойства амидо-формальдегидных полимеров определяются наличием в них свободного формальдегида.

Нагревание амидо-формальдегидных полимеров и пресспорошков на их основе до сравнительно невысоких температур (45-60 °С) вызывает усиленное выделение формальдегида. Нагревание выше 200 °С вызывает пиролиз, в процессе которого выделяются аммиак, окись углерода, альдегиды.

Из посуды, изготовленной на основе карбамидо-формальдегидного пресспорошка, выделяется формальдегид. Клеи и лаки также выделяют его в окружающую среду.

Поэтому все работы, связанные с дозировкой формальдегида и его испарением, следует проводить в вытяжном шкафу.



Получение фенолоформальдегидных олигомеров новолачного типа поликонденсацией фенола и формальдегида в кислой среде

Реактивы: фенол, формалин (техн.*), 1 н. раствор соляной кислоты, уротропин (отвердитель).

Оборудование: колба круглодонная емкостью 100 см3, холодильник Либиха, термометр на 100 °С, колба Вюрца, фарфоровая чашка, противень, шпатель, часовое стекло.

В круглодонную колбу емкостью 100 см3, снабженную обратным холодильником и термометром, помещают 9,4 г (0,5 моль) фенола, нагревают колбу до 40-50 °С для расплавления фенола и добавляют 8,5 см3 (0,085 моль) 36%-го формалина. После перемешивания содержимого колбы добавляют 5 см3 (0,0005 моль) 1 н. раствора HCl. Затем смесь в течение 10-15 мин нагревают с обратным холодильником до 80 °С. Через 10-20 мин после начала кипения смесь начинает мутнеть и затем расслаиваться. С момента помутнения ее дополнительно нагревают при слабом кипении еще 30 мин. После этого смесь оставляют на 30 мин, затем сливают верхний слой и отгоняют воду под вакуумом (остаточное давление 13 кПа). При этом температура не должна опускаться ниже 50⁰С. По окончании отгонки горячий олигомер выливают на жестяной противень или в фарфоровую чашку и определяют растворимость полученного олигомера в воде, спиртах, ацетоне и щелочах.

Далее проводят отверждение олигомера уротропином и определяют время его отверждения.

Для этого навеску 2,0 г олигомера смешивают в ступке с 0,2 г уротропина. На металлическую плитку с отверстием для термометра, нагретую до 150 °С, насыпают 1,0 г смеси и с помощью плоской металлической лопатки распределяют ее как можно более равномерно на площадке 45 ґ 45 мм. Период от момента помещения олигомера на плитку до момента, когда он пере- стает тянуться в виде нитей и приклеивается к лопатке, считают временем отверждения. Затем проверяют растворимость отвержденного олигомера в спиртах, ацетоне и щелочах.

Получение фенолоформальдегидных олигомеров резольного типа поликонденсацией фенола и формальдегида в щелочной среде

Реактивы: фенол (техн.), формалин (техн.), аммиак (30%-й раствор).

Оборудование: колба круглодонная емкостью 100 см3, холодильник Либиха, пипетка на 1 см3, шпатель, часовое стекло.

В круглодонную колбу емкостью 100 см3 помещают 9,4 г (0,1 моль) фенола, наливают 9,2 см3 (0,11 моль) 36%-го формалина и после тщательного перемешивания массы добавляют пипеткой 0,8 см3 (0,013 моль) 30%-го раствора аммиака. После этого колбу на асбестовой сетке нагревают горелкой до кипения, которое поддерживают в течение 40 мин, т.е. на протяжении всего времени поликонденсации (за начало конденсации принимают момент начала кипения). В процессе поликонденсации реакционная смесь мутнеет и разделяется на два слоя. Сразу же по окончании конденсации отгоняют воду под вакуумом (остаточное давление 13 кПа) на водяной бане так, чтобы температура не опускалась ниже 50 °С. Отгонку прекращают по достижении температуры 80 °С. Продолжительность отгонки составляет около 45 мин. Затем определяют вязкость смолы, растворимость и время отверждения (желатинизации).

Получение карбамидо формальдегидного продукта конденсации по горячему способу

Реактивы: карбамид - 60 г; формалин 40%-ный - 200 г (мольное соотношение, 1:2,7); аммиак 25%-ный - 5,4 г; метиловый или этиловый спирт - 30 мл.

Оборудование: трехгорлая колба, снабженная обратным холодильником и механической мешалкой; водяная баня; воронка для фильтрования; колба плоскодонная на 250 мл; pH-метр; вакуум-сушилка; фарфоровая чашка на 500 мл; стеклянные или фторопластовые формы любой конфигурации (желательно стандартного бруска).

В трехгорлую колбу прибора емкостью 500 мл вливают формалин и аммиачную воду. Проверяют pH, который должен быть в пределах 7,6-7,8. Если pH<7,6, добавляют еще некоторое количество аммиачной воды и доводят pH до 7,6-7,8.

Колбу со смесью нагревают 30 мин на кипящей водяной бане с обратным холодильником и работающей мешалкой. Если при этом выпадают хлопья гидроокиси железа (что происходит, если формалин был недостаточно чистый и содержал железо), то раствор в горячем состоянии фильтруют через складчатый фильтр.

К фильтрату прибавляют сначала около половины количества карбамида и нагревают смесь 30 мин на кипящей водяной бане. Затем в колбу приливают 30 мл спирта, вносят вторую часть карбамида, и смесь нагревают 3-4 ч, до тех пор, пока значение pH смеси не станет равно 5,0-4,6.

Продукт конденсации должен иметь вид прозрачного жидкого сиропа. Иногда продукт получается мутным от присутствия более или менее значительного количества нерастворяющегося в воде метиленкарбамида, который может образоваться в процессе реакции, если среда стала слабокислой. В этом случае раствор следует профильтровать в горячем состоянии через складчатый фильтр или через вату.

Профильтрованный продукт конденсации упаривают до консистенции густого сиропа в вакуум-сушилке при 70-80 °С и давлении 50-70 мм рт. ст. или при нормальном давлении и 105-110 °С в фарфоровой чашке на асбестовой сетке при энергичном перемешивании.

Упаренный продукт заливают в стеклянные пробирки или фторопластовые формы и нагревают в водяной бане или термостате вначале при 40-45 °С в течение 2-5 ч, а затем повышают температуру до 50-55 °С и поддерживают ее на этом уровне до конца отверждения.

Нагревание заканчивают, когда образцы станут совершенно твердыми и будут легко отставать от стенок формы. Получается бесцветный прозрачный стеклообразный продукт.

Для получения окрашенных изделий в продукт конденсации перед упариванием вводят краситель, растворенный в воде. Краситель должен быть стоек к агрессивным средам (формальдегиду и муравьиной кислоте) и нагреванию выше 100 °С.

Получение продукта конденсации карбамида и формальдегида холодным способом

Реактивы: карбамид - 60 г (1 моль); формальдегид 40%-ный - 130 г (1,75 моля); уротропин - 3-4 г, щавелевая кислота - 0,3 г.

Оборудование: трехгорлая колба с обратным холодильником, мешалкой и термометром; pH-метр; колба плоскодонная на 100 мл; склянка емкостью 100 мл.

Формалин загружают в трехгорлую колбу прибора и нагревают с обратным холодильником до 30-35 °С, при перемешивании прибавляют уротропин (в виде 20-30%-ного водного раствора) и через 5 мин определяют pH раствора. При достижении pH 7,4-8,2 постепенно вводят в раствор карбамид, поддерживая температуру реакционной смеси в пределах 30-35 °С. По окончании растворения карбамида добавляют щавелевую кислоту в виде 20%-ного водного раствора (pH среды в пределах 7,4-8,0) и продолжают реакцию до содержания в полученном растворе полимера 10-12% свободного формальдегида и pH 5,5-6,0 (при той же температуре 30-35 °С). Реакцию проводят при постоянном перемешивании.

Повышение температуры во время конденсации выше 35 °С может вызвать экзотермическую реакцию и образование твердых нерастворимых продуктов (гель). Последние могут также образоваться при длительном хранении полученного конденсационного раствора даже при комнатной температуре за счет снижения содержания в нем свободного формальдегида (играет роль стабилизатора) и снижения pH до 5,2-5,5 вследствие протекания реакции Канниццаро и образования кислоты.

Сложные полиэфиры (полиарилаты)

Полиарилаты - продукты поликонденсации дифенолов с ароматическими дикарбоновыми кислотами, их эфирами или дихлорангидридами.

Общая формула полиарилатов:

Полиарилаты отличаются теплостойкостью, высокими физико-механическими и диэлектрическими свойствами, которые практически не изменяются в широком интервале температур. Им присуща хорошая устойчивость к воздействию агрессивных сред (концентрированной азотной, соляной, уксусной и муравьиной кислот, разбавленных щелочей, бензина, масел и большинства органических растворителей), а также ионизирующих излучений.

На основе некоторых типов полиарилатов можно изготавливать изделия литьем под давлением. К сожалению, многие из наиболее ценных полимеров этого типа трудно поддаются переработке вследствие высокой температуры размягчения и высокой вязкости расплава.

Поливом из раствора в органическом растворителе из полиарилатов можно получать прозрачные и бесцветные пленки. Пленочные материалы из полиарилатов сохраняют высокие диэлектрические показатели при нагреве до 250 °С.

Вводя в макромолекулу полиарилатов реакционноспособные группы (гидроксильные) или двойные связи, можно превращать их в ценные термореактивные полимеры.

Одной из важнейших областей применения полиарилатов можно считать электронную и радиотехническую промышленность, где эти полимеры могут быть использованы в виде теплостойких пластмасс и электроизоляционной пленки.

Реакции образования и технология получения полиарилатов

Существует два основных способа получения полиарилатов: переэтерификация и взаимодействие хлорангидридов карбоновых кислот с двухатомными фонолами.

1. Переэтерификация. Переэтерификацию можно проводить двумя путями:

а) взаимодействием диацетатов двухатомных фенолов с дикарбоновыми кислотами по схеме

nCH3COO-R-OOCCH3+nHOOC-R'-COOH«[-OROOC-R'-CO-]n+2nCH3COOH

реакцию проводят в расплаве, в инертной среде, на последней стадии применяют вакуум;

б) взаимодействием диэфиров дикарбоновых кислот с двухатомными фонолами по схеме



где R - ароматический радикал в кислоте; R' - радикал в эфирной группе, обычно ароматический или алифатический, например СН3; R'' - ароматический радикал в феноле.

Реакцию проводят в расплаве при высокой температуре, в инертной атмосфере; на последней стадии - в вакууме. Обе реакции подчиняются закономерностям равновесной поликонденсации.

Взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фонолами

Реакция неравновесной поликонденсации идет по бимолекулярному механизму, причем имеет место нуклеофильная атака карбонильного углерода дикарбоновой кислоты и образование новой связи за

счет неспаренных электронов кислорода фенола:

Общая схема реакции:

Этот способ имеет промышленное значение.

Синтез полиарилатов по этой реакции может быть осуществлен несколькими способами.

Первый способ - поликонденсация при высокой температуре в расплаве или в высококипящем растворителе.

Благодаря высокой реакционной способности хлорангидридов реакция при повышенных температурах в расплаве и высококипящем растворителе протекает с большой легкостью. Температура реакции в этих случаях значительно ниже, чем при переэтерификации, а скорость выше.

Поликонденсацию в расплаве обычно применяют в случае образования сравнительно низкоплавких полиарилатов, так как перемешивание высокоплавких и, следовательно, высоковязких расплавов затруднительно.

Поликонденсацию в растворителях используют главным образом в случае образования высоковязких и высокоплавких полиарилатов. Растворитель, вызывая растворение или набухание, облегчает течение процесса. Температура, которую приходится поддерживать в процессе реакции, зависит от реакционной способности исходных веществ. Обычно достаточно 200-240 °С при продолжительности 5-12 ч.

В качестве растворителей используют высококипящие жидкости, инертные по отношению к исходным веществам и хорошо смешивающиеся с низкокипящими растворителями, которые применяют для промывки полимеров. Наиболее целесообразно применять ксилол, хлорбензол, нитробензол, динил, дифениловый эфир, дитолилметан, тетралин, смесь тетрахлорэтилена и пиридина, совол, a-хлорнафталин и др.

Выделение полиарилатов в чистом виде производят промывкой суспензии или осаждением из раствора.

Молекулярный вес и выход образующегося полиарилата зависят от природы растворителя.

Характерной особенностью высокотемпературной поликонденсации хлорангидридов кислот и дифенолов является возможность протекания обменных реакций под влиянием высокой температуры, несмотря на неравновесный характер основной реакции.

По второму способу синтез полиарилатов проходит при низкой температуре - на поверхности раздела фаз или в апротонном растворителе. Реакция на границе раздела фаз протекает на поверхности раздела воднощелочной фазы, в которой растворен фенолят, и органической, служащей растворителем для дихлорангидрида. Фенолят в растворе образует феноксидный ион, от его реакционной способности зависит течение реакции.

Реакция протекает с высокой скоростью при атмосферном давлении и комнатной температуре и носит неравновесный характер. Обменные реакции, свойственные высокотемпературной неравновесной поликонденсации (см. выше), отсутствуют. От равновесного процесса ее отличает независимость молекулярного веса полимера от соотношения исходных веществ. Однако примеси монофункциональных веществ, способных участвовать как в реакциях обмена, так и в равновесном процессе, приводит к снижению молекулярного веса продукта.

Выход и молекулярный вес полимеров зависят также от скорости перемешивания, pH среды, природы органического растворителя, концентрации реагирующих веществ, природы и количества эмульгатора, природы катализаторов (четвертичных, аммониевых, фосфониевых оснований и др.). В каждом отдельном случае приходится подбирать соответствующие оптимальные условия, которые определяются химическим строением исходных веществ.

Основная реакция на границе раздела фаз протекает по схеме



Наряду с основной реакцией идет ряд побочных: омыление хлорангидрида и хлорангидридных концевых групп, что приводит к снижению молекулярного веса. Скорость этих конкурирующих реакций зависит от реакционной способности хлорангидридов и определяет молекулярный вес полиэфира.

Метод поликонденсации на границе раздела фаз позволяет получать полиарилаты из неустойчивых к высокой температуре исходных веществ. Молекулярный вес полиарилатов, полученных в условиях "межфазной" поликонденсации, значительно выше, чем при высокотемпературной поликонденсации, и достигает 300 000.

Однако этот метод имеет и существенные недостатки. Из них основным является необходимость применять сравнительно разбавленные растворы (4-5%-ные), что создает определенные технологические трудности в связи с большим объемом фаз и необходимостью регенерации растворителей.

Поликонденсация на поверхности раздела фаз может быть осуществлена в виде как периодического, так и непрерывного процесса.

Низкотемпературная неравновесная поликонденсация осуществляется при низких температурах (ниже комнатной) и протекает при добавлении хлорангидрида или его раствора к суспензии или раствору дифенола, содержащему третичный амин (пиридин, триэтиламин). Третичные амины ускоряют реакцию в соответствии с механизмом как нуклеофильного, так и основного катализа. Поликонденсацию в растворителе можно проводить в обычном аппарате с мощной мешалкой и барботером для ввода инертного газа; растворитель должен быть обезвожен. Полученный раствор полимера может быть использован для непосредственного осаждения из него полимера в виде волокна или пленки в осадительной ванне. В случае выпадения полимера из раствора в процессе реакции осадок отфильтровывают, промывают и высушивают.



Исходное сырье для получения полиарилатов

Дихлорангидрид изофталевой кислоты

бесцветные кристаллы с резким запахом; Тпл. = 42-44°С; Ткип. = 119-121 °С при 6 мм рт. ст.

Дихлорангидрид терефталевой кислоты - бесцветные кристаллы с резким запахом, Тпл. = 81-82 °С, Ткип. = 115 °С при 2 мм рт. ст. и 125 °С при 5 мм рт. ст.

Фенолфталеин (4',4 - диоксифталофенон), 4,4' - диоксидифенил - 2,2 - пропан и др. бисфенолы (см. [7]).

Техника безопасности при работе с дихлорангидридами

Дихлорангидриды дикарбоновых кислот, взаимодействуя с влагой воздуха, выделяют хлористый водород, который оказывает раздражающее действие на слизистую оболочку глаз, дыхательных путей и пищеварительного тракта.

Все работы, включая взвешивание хлорангидридов, следует производить в вытяжном шкафу. При попадании на кожу или в глаза необходимо тщательно промыть пораженный участок сильной струей воды, а затем 1%-ным раствором питьевой соды.



Получение полиарилата Д-3 из 4,4'-диоксидифенил-2,2-пропана и дихлорангидрида терефталевой кислоты на поверхности раздела фаз

Схема реакции:

Реактивы: дихлорангидрид терефталевой кислоты - 1,015 г; 4,4' - диокидифенил- 2,2 - пропан (дифенилолпропан) - 1,14 г; едкий натр - 0,44 г; n-ксилол- 50 мл; дистиллированная вода - 50 мл.

Оборудование: пробирка с боковым тубусом, емкостью 300 мл, снабженная механической мешалкой с герметическим затвором и капельной воронкой, воронка Бюхнера с колбой; колбы для реактивов.

В пробирку прибора помещают щелочной раствор дифенилолпропана (раствор дифенилолпропана и NaOH в 50 мл дистиллированной воды), включают мешалку и при интенсивном перемешивании приливают к нему из капельной воронки в течение 10 мин раствор 1,015 г дихлорангидрида терефталевой кислоты в 50 мл n-ксилола.

Определяют выход, температуру плавления, растворимость в различных растворителях и, подобрав подходящий растворитель, получают пленку поливом из раствора и определяют ее физико-механические показатели.



Получение полиарилата Ф-1 из фенолфталеина и дихлорангидрида изофталевой кислоты поликонденсацией на поверхности раздела фаз

Схема реакции:

Реактивы: фенолфталеин - 3,18 г; дихлорангидрид изофталевой кислоты - 2,03 г (мольное соотношение 1:1); едкий натр - 0,8 г; 1,2-дихлорэтан-30 мл; гексан - 300 мл.

Оборудование: прибор для поликонденсации на границе раздела фаз; воронка Бюхнера с колбой; колбы для реактивов; прибор для определения температуры плавления в капилляре; термостат.

В пробирку прибора вносят фенолфталеин и растворяют в щелочном растворе, содержащем 0,8 г NaOH в 100 мл воды. Включают мешалку и при энергичном перемешивании из капельной воронки быстро вносят раствор дихлорангидрида изофталевой кислоты в перегнанном 1,2-дихлорэтане. При этом кроваво-красная окраска переходит в светло-розовую. Перемешивание продолжают 5 минут. Для осаждения полимера вводят 300 мл гексана. Осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают.



Получение полиарилата из фенолфталеина и дихлорангидрида терефталевой кислоты низкотемпературной поликонденсацией в растворе

Схема реакции:

Реактивы: фенолфталеин, дихлорангидрид терефталевой кислоты, триэтиламин, ацетон, аргон.

Оборудование: прибор для поликонденсации при низкой температуре.

Раствор 1,592 г фенолфталеина в 50 мл ацетона при 40 °С перемешивают, добавляют к нему, 1,4 мл триэтиламина и 1,015 г. дихлорангидрида терефталевой кислоты. Через 60 минут выпавший полимер отфильтровывают, промывают HCl - водой и затем водой до отрицательной пробы Бельштейна на галоид и затем снова ацетоном.

Полимер сушат при 40-80 °С в течение 10-12 часов в вакууме. Выход полимера 96 % (от теорет.), hпр=0,86 дл/г (в смеси тетрахлорэтана с фенолом 3:1 по весу при 25 °С. Определяют приведенную вязкость и выход.

Методом полива из раствора получают пленку и изучают ее свойства.



Получение полиарилата из тимолфталеина и дихлорангидрида терефталевой кислоты низкотемператрной поликонденсацией в растворе

Схема реакции:

Реактивы: тимолфталеин, триэтиламин, хлороформ, дихлоангидрид терефталевой кислоты, гексан.

Оборудование: прибор для поликонденсации при низкой температуре (рис. 1).

Рис. 1. Прибор для поликонденсации при низкой температуре в токе инертного газа



Смесь охлаждают при 10 °С и добавляют 2,030 г дихлорангидрида терефталевой кислоты, реакционную смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки. Дифенол постепенно растворяется и раствор делается более вязким. Через 90 мин его выливают в гексан. Белый волокнистый продукт промывают раствором NaOH, затем водой и высушивают при 50-60 °С в термостате. Выход равен 95 %. Температура плавления полимера ~ 400 °С.

Если в качестве дифенола взять диан, то реакция продолжается 230 мин. до образования полиэфира с характеристической вязкостью 0,64. Дифенол полностью растворяется в начале реакции, и полимер остается растворенным, хотя выделенный осаждением полимер уже нерастворим в хлороформе. Определяют выход полимера и приведенную вязкость.

Получение смешанного полиарилата на основе 4,4' - диоксидифенил - 2,2 - пропана (диана) и дихлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот низкотемпературной поликонденсацией в растворе

Схема реакции:

Реактивы: диан, дихлорангидриды терефталевой и изофталевой кислот, триэтиламин, ацетон.

Оборудование: прибор для поликонденсации (рис. 2.2).

В трехгорлой колбе (емкостью 100 мл) растворяют при перемешивании 0,675 г диана в 29,3 мл ацетона, добавляют 0,82 мл триэтиламина. После растворения диана при перемешивании добавляют 0,60 г. смеси дихлоран-гидридов изофталевой и терефталевой кислот (при соотношении 1:1). Перемешивание ведут 1 час при комнатной температуре. Высадившийся полиарилат отделяют от растворителя на воронке Бюхнера, промывают водой, подкисленной соляной кислотой (pH ~ 1-2) и несколько раз дистиллированной водой до нейтральной реакции. Полученный полиарилат - белый порошок; выход - 97,4 %, приведенная вязкость - 1,8 дл/г.



Литература

1. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1981. - С. 43-81.

2. Оудиан Дж. Основы химии полимеров: Пер. с англ. / Под ред. В.В. Коршака. - М.: Мир, 1974. - С. 45-150.

3. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. - М.: Высшая школа, 1988. - С. 67-80.

4. Морган П.У. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров: Пер. с англ. - Л.: Химия, 1970. - 448 с.

5. Аввакумова Н.И., Бударина Л.А. и др. Практикум по химии и физике полимеров. - М.: Химия, 1990. - C. 91-96.

6. Григорьев А.П., Федотова О.Я. Лабораторный практикум по технологии пластических масс. Часть II. - М.: Высшая школа, 1977. - C. 9-32.

7. Микитаев А.К., Афаунова З.И. Методическое руководство "Препаративные методы синтеза ароматических диоксисоединений". - Нальчик, 1980. - C.4-57.

Размещено на Allbest.ru