Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Химические свойства насыщенных углеводородов

Насыщенные (предельные) углеводороды - это вещества, трудно вступающие реакции при обычных температурах. Для всех углеводородов гомологического ряда метана характерна несклонность к реакциям присоединения. При определенных условиях они вступают в реакции замещения, в результате которых атомы водорода их молекул замещаются другими атомами или группами и образуются производные углеводородов. При энергичном воздействии температур или химических реагентов молекулы углеводородов разлагаются с разрушением углеродного скелета.

Взаимодействие с галогенами

В обычных условиях хлор и бром реагируют с насыщенными углеводородами, но лишь очень медленно. Если встряхивать жидкий предельный углеводород с бромной водой, то после расслаивания жидкостей углеводородный слой оказался окрашенным в желтый или коричневый цвет, т.к. бром лучше растворим в углеводороде и переходит в него из водного слоя; однако окраска брома не исчезает, т.к. он практически не вступает в реакцию. Взаимодействие насыщенных углеводородов с хлором или бромом ускоряется при нагревании и, особенно, при действии света. И атомы галогена постепенно замещают в углеродных молекулах атомы водорода. При этом образуются смеси галогенпроизводных углеводородов; реакция сопровождается выделением галогенводорода. Например, при действии хлора на метан происходит постепенное замещение всех атомов водорода и образуется смесь хлорпроизводных:

СН₄ + Сl₂ СН₃Cl + HCl

^{свет хлористый метил}

СН₃Cl + Cl₂ CH₂Cl₂ + HCl

^{свет дихлорметан}

CH₂Cl₂ + CL₂ CHCl₃ + HCl

^{свет трихлорметан}

^{(хлороформ)}

СНCl₃ + Cl₂ CCl₄ + HCl

^{свет тетрахлорметан}

^{(четыреххлористый углерод)}

(Смесь хлора и метана взрывоопасна, хранение совместно баллонов хлора и метана - недопустимо.)

При прямом галогенировании более сложных углеводородов замещение водорода может происходить у различных углеродных атомов. Например, уже при хлорировании пропана реакция протекает по двум направлениям - образуется смесь двух галогеналкилов:

СH₃-CH₂-CH₂Cl + HCl

CH₃-CH₂-CH₃ + Cl₂ ^{перв-хлоритый пропил}

^свет СH₃-CHCl-CH₃ + HCl

^{втор-хлористый пропил}

Реакция с азотной кислотой (реакция нитрования)

Концентрированная азотная кислота при нагревании окисляет насыщенные углеводороды, а на холоду - не действует на них. В 1889 г. М.И. Коновалов открыл, что при действии на насыщенные углеводороды разбавленной азотной кислоты, но при нагревании и под давлением, возможно замещение водорода в углеводородах на остаток азотной кислоты - NO₂ (нитрогруппу):

_{P, t}^o

R-H + HO-NO₂ R-NO₂ + H₂O

^{углеводород азотная к-та нитросоединение}

Образующиеся вещества называют нитросоединениями. В их молекулах азот нитрогрупы непосредственно связан с углеродом.

Впоследствии было разработано нитрование насыщенных углеводородов, основанное на взаимодействии их паров с парами азотной кислоты. Например, при нитровании этана образуется нитроэтан:

углеводород насыщенный химический

CH₃-CH₃ + HO-NO₂ CH₃-CH₂-NO₂ + H₂O

^{этан азотная к-та нитроэтан}

Если исходный углеводород содержит различные углеродные атомы - первичные, вторичные или третичные, то образуется смесь изомерных нитросоединений. При нитровании по Коновалову наиболее легко на нитрогруппу замещается водород у третичного атома углерода, медленнее - у вторичного и труднее всего - у первичного. Например, реакции нитрования бутана и 2-метилбутана (изопентана) протекают преимущественно следующим образом:

СН₃-СН₂-СН₂-СН₃ + НО-NO₂ CH₃-CH₂-CH-CH₃ + H₂O

^бутан _{2-нитробутан}

CH₃ СН₃ NO₂

СH₃-CH-CH₂-CH₃ + HO-NO₂ CH₃-C-CH₂-CH₃ + H₂O

^{2-метилбутан 2-нитро-2-метилбутан}

NO₂

Как видно из приведенных примеров, название нитросоединений образуется добавлением к названию углеводорода (по международной номенклатуре) приставки нитро-; перед этой приставкой ставят цифру - номер углеродного атома главной цепи, при котором находится нитрогруппа.

Нитросоединения жирного ряда - бесцветные жидкости, не растворимые в воде, со слабым эфирным запахом.

Реакция нитрования наиболее характерна ароматических соединений. Однако в последнее время практическое значение приобрело и нитрование предельных углеводородов.

Реакция с серной кислотой (реакция сульфирования)

На холоду даже дымящаяся серная кислота (олеум) почти не действует на предельные углеводороды, но при высокой температуре она может их окислять. При умеренном нагревании углеводороды, преимущественно изостроения, с третичным углеродом в молекуле, вступают во взаимодействие с дымящейся серной кислотой. В результате выделяется вода и образуется продукт замещения водород при третичном углероде на остаток серной кислоты - SO₂OH (сульфогруппу):

R R

R-C-H + HO-SO₂OH R-C-SO₂OH + H₂O

R R

^{углеводород сульфокислота}

Образующиеся вещества называют сульфокислотоми. Реакция сульфирования имеет особенно большое практическое значение для ряда ароматических углеводородов. Сульфокислоты предельных углеводородов (алкансульфокислоты) с цепью из 8-20 атомов углерода нашли ценное применение для получения детергентов - синтетических моющих средств.

Отношение к действию окислителей и высоких температур

При низких температурах предельные углеводороды устойчивы даже к действию сильных окислителей. Так, например, раствор KMnO₄ или хромовая смесь (K₂Cr₂O₇+H₂SO₄) при комнатной температуре не окисляют предельные углеводороды и при действии на них не изменяют своей окраски.

Действие кислорода воздуха. При высоких температурах под действием кислорода воздуха предельные воспламеняются и сгорают с образованием СО₂ и Н₂О, выделяя большое количество тепла; на этом основано применение их в качестве топлива.

В настоящее время разработаны способы окисления углеводородов кислородом воздуха при низких температурах при помощи катализаторов. Так, например, из смеси высших углеводородов нефти путем окисления удается получить смеси высших жирных кислот, что может представить схемой:

О₂ О О

СН₃ - (СН₂)_m-CH₃ CH₃ - (CH₂)_n-C + CH₃ - (CH₂)_p-C и т.д.

^кат-р ОН n, p < m ОН

Так как окисление сопровождается разрывом углеродных цепей, образующиеся кислоты содержат меньшее число углеродных атомов, чем исходные углеводороды (т.е. в приведенной схеме n и p меньше, чем m).

Этот процесс имеет большое значение, так как высшие жирные кислоты идут для приготовления мыла, свечей и т.п., а получали их до недавнего времени только из жиров. В последнее время их предельных углеводородов путем каталитического окисления стали получать и другие ценные кислородсодержащие вещества (спирты, альдегиды).

Крекинг углеводородов. При нагревании углеводородов до высоких температур (450-550^оС) без доступа воздуха они распадаются с разрывом углеродных цепей и образованием более простых и непредельных углеводородов. Такой процесс называют крекингом (расщеплением). Разложение углеводородов при еще более высоких температурах (550-650^оС и выше) приводит к образованию простейших (главным образом газообразных) углеводородов; кроме того, при этом происходит замыкание углеродных цепей в циклы и получаются значительные количества ароматических углеводородов. Этот процесс называют пиролизом. Применением в процессах крекинга и пиролиза специальных катализаторов и давления удается регулировать эти процессы и получать необходимые продукты.

Реакция дегидрирования. Эта реакция заключается в отщеплении от молекул предельных углеводородов атомов водорода и приводит к образованию непредельных и циклических углеводородов. Она имеет большое промышленное значение.

Например, образование пропилена:

_400-600 ^о_С

СН₃-СН₂-СН₃ СН₃-СН=СН₂ + Н₂

^{кат. (Cr}₂^O₃⁾

Детонационные свойства углеводородов

Как мы увидим дальше, углеводороды входят в состав бензинов, являющихся горючим двигателей внутреннего сгорания. В последних пары горючего подвергаются максимальном сжатию; при воспламенении входящие в его состав углеводороды мгновенно разлагаются со взрывом, образуя продукты полного сгорания (СО₂, пары Н₂О). Однако этот процесс может сопровождаться так называемой детонацией, т.е. преждевременным взрывом горючего до достижения максимального сжатия. При этом происходит неполное сгорание (с образованием СО, Н₂ и «остатков» (осколков) углеводородов), энергия топлива используется не полностью, нарушается ритм работы двигателя. Выяснено, что детонационные свойства углеводородов зависят от их строения: чем больше разветвлена цепь углеводорода (т.е. чем больше в его молекуле третичных и четвертичных углеродных атомов), тем меньше он склонен к детонации и тем выше его качество, как горючего; чем меньше разветвлена цепь, тем склонность к детонации больше. Так, высокими антидетонационными свойствами обладает входящий в состав бензинов углеводород 2,2,4 - триметилоктан (изооктан); крайне склонен к детонации н-гептан:

СН₃ СН₃

СН₃-С-СН₂-СН-СН₃ СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃

н-гептан

СН₃ изооктан

Из изооктана и н-гептана готовят стандартные смеси, с детонационными свойствами которых сравнивают детонационные свойства различных горючих (бензинов и т.п.). Последние характеризуют так называемым октановым числом (о.ч.). Например, если о.ч. горючего равно 85, это значит, что оно по детонационным свойствам подобно смеси, содержащей 85% изооктана и 15% н-гептана. Высококачественное горючее для авиационных и автомобильных моторов должно иметь о.ч. выше 90. Иначе говоря, высококачественные бензины должны быть богаты углеводородами с разветвленной углеродной цепью. Антидетонационные свойства бензинов могут быть повышены добавлением к ним различных веществ (антидетонаторов), например тетраэтилсвинец (С₂Н₅)₄Pb.

Цетановое число

Совершенно иные требования предъявляются к дизельному топливу. В этом случае горючее впрыскивается в камеру с нагретым до нескольких сот градусов (за счет адиабатического сжатия) воздухом и должно сгореть со взрывом. Поэтому здесь «способность к воспламенению» играет большую роль. Идеальным топливом для дизелей является н-цетан (С₁₆Н₃₄ - н-гексадекан) с цетановым числом 100; эталоном наиболее плохого дизельного топлива является -метилнафталин (цетановое число 0). В качестве дизельного горючего особенно пригодны средние фракции парафиновых нефтей, кипящие между 230 ^о и 290 ^оС. Фракции с цетановым числом ниже 45 для этих целей непригодны. Для повышения способности дизельных масел к воспламенению к ним добавляют органические нитросоединения в качестве так называемых ускорителей зажигания.

Способы получения насыщенных углеводородов

Каждый класс органических веществ, в том числе предельные углеводороды, характеризуется рядом общих методов синтеза. Последние позволяют судить о связи соединений данного класса с веществом других классов и о путях их взаимных превращений. Кроме того, синтез веществ из других соединений, строение которых известно, служит одним из лучших способов доказательства строения этого вещества.

Синтез из насыщенных углеводородов

Состав насыщенных углеводородов, содержащих, например, двойную или тройную связи, выражается общими эмпирическими формулами: С_nH_2n или С_nH_2n-2: т.е. они отличаются от предельных углеводородов по содержанию водорода. Для получения предельных углеводородов непредельные подвергают воздействию водорода (реакция гидрирования) в присутствии катализаторов (Ni, Pd, Pt):

_{+ H + 2H}

C_nH_2n C_nH_2n+2 C_nH_2n-2

^{кат-р кат-р}

^{углеводород с двойной предельный углеводород с тройной}

^{связью углеводород связью}

Таким образом, например, из этилена или ацетилена может быть получен этан.

Восстановление галогенпроизводных

При замещении атомов галогенов в молекулах насыщенных галогенпроизводных на водород образуются насыщенные углеводороды. Наиболее удобно действие водорода в момент выделения или иодистоводородной кислотой на иодпроизводные:

_+2Н

R-I RH + HI

^{иодпроизводное углеводород}

^{углеводорода}

_+HJ

R-I RH + I₂

^{иодпроизводное углеодород}

^{углеводорода}

Например: CH₃-CH₂I + 2H CH₃-CH₃ + HI

^{иодистый этил этан}

I

CH₃-CH-CH₂-CH₃ + HI CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ + I₂

^{вторичный иодистый бутил}

По этому способу получаются углеводороды с тем же числом углеродных атомов, какое было в исходном иодпроизводном.

Получение из органических кислот

Органические кислоты в различных условиях могут разлагаться с образованием предельного углеводорода по общей схеме

O

R-C RH + CO₂

^{кислота} OH ^{углеводород}

Реакцию удобно вести, если брать соли кислот и сплавлять их с твердыми щелочами. Например:

О _t

CH₃-C-ONa + Na-O-H CH₄ + Na₂CO₃

^{уксуснокслый натрий}

Этот метод приводит к образованию углеводородов с меньшим числом углеродных атомов, чем в исходном соединении

Синтез более сложных углеводородов из галогенпроизводных с меньшим числом атомов углерода (синтез Вюрца)

Данный метод заключается в получении углеводородов из галогенпроизводных при действии на них металлического натрия. Реакция протекает при нагревании по схеме: _t

R-I + 2Na + I-R R-R + 2NaI

^{иодпроизводное иодпроизводное углеводород}

В результате получается углеводород, содержащий большее число углеродных атомов, чем исходное галогенпроизводное.

Например: CH₃-I + 2Na + I-CH₃ CH₃-CH₃ + 2NaJ

^{иодистый метил иодистый метил этан}

Таким образом, беря в качестве исходных веществ соответствующие галогенпроизводные, можно получить любой углеводород заданного строения и тем самым подтвердить это строение. Допустим требуется получить один из изомерных пентанов - 2-метилбутан:

CH₃-CH-CH₂-CH₃

CH₃

Очевидно, что наиболее простым и удобным для синтеза этого углеводорода исходными галогенпроизводными будут 2-иодпропан (иодистый изопропил) и иодэтан (иодистый этил); действуя на их смесь металлическим натрием, получают заданный углеводород:

CH₃ CH₃

CH₃-CH-J + 2Na + J-CH₂-CH₃ CH₃-CH-CH₂-CH₃ + 2NaJ

^{иодистый изопропил иодистый этил 2-метилбутан}

Однако нетрудно понять, что когда в реакцию вводят смесь двух галогенпроизводных, эта реакция будет протекать еще по двум направлениям, т.к. молекулы каждого из галогенпроизводных могут реагировать попарно друг с другом, а именно:

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

CH₃-CH-J + 2Na + J-CH-CH₃ CH₃-CH-CH-CH₃ + 2NaJ

^{иодистый пропил иодистый пропил 2,3-диметилбутан}

CH₃-CH₂-J + 2Na + J-CH₂-CH₃ CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ + 2NaJ

^{иодистый этил иодитый этил бутан}

Таким образом, из смеси двух галогенпроизводных по реакции Вюрца образуется смесь трех углеводородов, которая может разделен на составляющие соединения (обычно при помощи дробной перегонки).

Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода

При пропускании смеси окиси углерода (СО) и водорода (Н₂) над нагретым до 200⁰С катализатором, содержащим восстановленное железо, образуются смеси преимущественно предельных углеводородов:

2nCO + (n+1) H₂ C_nH_2n+2 + nCO₂

^Fe

Процесс имеет большое практическое значение, т.к. полученные смеси углеводородов представляют собой синтетически бензин. Исходным продуктом для синтеза могут служить получаемые различными методами смеси СО и Н₂. Смесью этих газов является, например, синтез газ, получаемый из природных газов, содержащих метан, или водяной газ, образующийся при пропускании водяного пара на раскаленным углем.

Получение насыщенных углеводородов (алканов) из природных продуктов

Природными источниками предельных углеводородов служат разнообразные продукты, из которых наиболее важны природные горючие газы, нефть и горный воск.

Природные горючие газы представляют собой смеси газообразных углеводородов; они содержатся земной коре, образуя иногда огромные газовые месторождения. Кроме того, горючие газы сопутствуют нефти (природный нефтяной газ) и часто в больших количествах выделяются из скважин в процессе нефтедобычи (попутный нефтяной газ). Главная составная часть природных газов - метан. Нефтяной газ наряду с метаном содержит этан, пропан, бутан и изобутан. Содержание углеводородов неодинаково для газов различных месторождений. Иногда в нефтяном газе содержится и значительное количество паров низкокипящих углеводородов, входящих в состав бензинов; поэтому он может служить источником легких бензиновых фракций.

Природные газы - дешевое и эффективное топливо, используемо как в промышленности, так и в быту. Кроме того, они служат ценным химическим сырьем. Особенно перспективно в этом отношении использование попутного нефтяного газа: содержащиеся в нем углеводы являются исходными веществами для получения синтетического каучука, пластических масс и других синтетических материалов.

Нефть и ее переработка

Нефть - природное ископаемое, представляющее собой сложную смесь органических веществ, главным образом углеводородов. Она является ценнейшим продуктом, с использованием ее связаны самые разнообразные отрасли хозяйства. Состав нефти неодинаков в различных месторождениях. Некоторые нефти содержат значительные количества ароматических углеводородов.

Нефть содержит как жидкие, так и растворенные в ней твердые и в некотором количестве газообразные углеводороды. При большом содержании последних нефть иногда под давлением газов фонтанирует из буровых скважин.

Нефть - эффективное и дешевое топливо. Кроме того, она является наиболее ценным химическим сырьем, на основе которого получают синтетический каучук, пластмассы и т.д.

Путем перегонки из нефти получают продукты различного назначения. Главный способ переработки нефти - фракционирование (перегонка), при котором (после предварительного удаления газов) выделяют следующие основные нефтепродукты:

Бензин (сырой) (С₅-С₁₂), Т_кип. 35-195 ^оС, плотность 0,700-0,780 г./см³

Лигроин (смесь углеводородов), Т_кип. 120-235 ^оС, плотность 0,785-0,795 г./см³. Применяется как наполнитель жидкостных приборов, экстрагент.

Керосин (С₉-С₁₆), Т_кип. 200-300 ^оС, плотность 0,790-0,846 г./см³.

Газойль (С₁₅-С₂₀), Т_кип. 220-450 ^оС, плотность 0,820-0,919 г./см³.

Нефтяные остатки (мазут).

Бензиновая фракция содержит углеводороды с 5-12 атомами углерода. Повторными разгонками из нее выделяют петролейный или нефтяной эфир (Т_кип. 40-70 ^оС), бензины различных назначений - авиационный, автомобильный (Т_кип. 70-120 ^оС) и другие. Керосиновая фракция содержит углеводороды с 9-16 углеродными атомами, а нефтяные остатки (мазут) - смесь высших углеводородов.

Из мазута при температуре выше 300 ^оС отгоняется некоторое количество не разлагающихся при этой температуре продуктов, которые называют соляровыми маслами и применяют в качестве различных смазочных средств. Кроме того, из мазута путем очистки, перегонки под уменьшенным давлением или с водяным паром получают и такие ценные продукты, как вазелин и парафин (последний представляет собой смесь твердых углеводородов, которыми особенно богаты некоторые сорта нефти). Остаток после переработки мазута - так называемый гудрон - применяют для покрытия дорог. Мазут используют и непосредственно как топливо.

Наиболее ценными для современной техники продуктами переработки нефти являются бензины. Однако, при прямой перегонке из нефти получается лишь 20% (в зависимости от сорта и месторождения нефти) бензиновой фракции. Выход ее может быть увеличен до 60-80% при помощи крекинга высших нефтяных фракций. Первая установка по крекингу нефти была построена в 1891 г. в России инженером В.Г. Шуховым.

В настоящее время различают следующие основные типы крекинга:

Жидкофазный, при котором сырье (мазут) подается в печи крекинга в жидком виде;

Парофазный, когда сырье подается в виде паров;

Каталитический, при котором сырье разлагается на специальных катализаторах.

В зависимости от типа крекинга получаются крекинг-бензины, отличающиеся по составу и имеющие различные назначения.

При крекинге наряду с жидкими бензиновыми углеводородами получаются более простые газообразные, главным образом непредельные углеводороды. Они образуют так называемые газы крекинга (до 25% от крекируемого нефтепродукта). Последние являются ценным промышленным источником непредельных углеводородов.

Некоторое количество легкого бензина может быть получено путем сжатия из нефтяного газа, при этом содержащиеся в нем пары бензиновых углеводородов сгущаются, образуя так называемый газовый бензин.

Горный воск

Горный воск, или озокерит, представляет собой смесь твердых углеводородов. (Запасы его имеются на острове Челекен в Каспийском море), в Средней Азии, в Краснодарском крае, в Польше. Из озокерита выделяют твердое вещество церезин - заменитель воска.

Отдельные представители насыщенных углеводородов

Метан - бесцветный газ, не имеющий запаха. В природе образуется в результате различных процессов брожения. Так, он получается при гниении клетчатки растений под влиянием особых микроорганизмов:

(С₆Н₁₀О₅)_х + Н₂О 3хСН₄ + 3хСО₂

^{клетчатка метан}

Метан является главной составной частью выделяющегося со дна болот болотного газа. Газ, образующийся в каменноугольных пластах, также содержит до 90% метана; этот газ в больших количествах накапливается в некоторых угольных рудниках. Поэтому метан еще называют рудничным газом.

Метан может быть получен путем сплавления уксуснокислого натрия со щелочью (см. ранее). На воздухе метан горит бесцветным пламенем. Смесь одного объема метана с двумя объемами кислорода сгорает с сильным взрывом (гремучая смесь):

СН₄ + 2О₂ СО₂ + 2Н₂О

Образование такого рода смеси является причиной взрывов рудничного газа, крайне опасных при разработке углей.

Метан - ценное химическое сырье; он является главной составной частью природных горючих газов и может быть использован для получения очень многих необходимых хозяйстве веществ. Огромные количества метана подвергают конверсии (превращению) в так называемый синтез-газ (смесь СО и Н₂). Для этого метан с парами воды пропускают над никелевым катализатором при 700-800 ^оС (конверсия водяным паром) или же подвергают неполному окислению кислородом в печах при 1400-1500 ^оС (кислородная конверсия):

_700-800 ^о_{С 1400-1500} ^о_С

СН₄ + Н₂О СО + 3Н₂; 2СН₄ + О₂ 2СО + 4Н₂.

^{кат-р кат-р}

Синтез-газ используют для получения углеводородов, метанола, аммиака и др. Из метана при высокой температуре может быть получен ацетилен:

₁₅₀₀ ^о_С

2СН₄ СН СН + 3Н₂.

Литература

Писаренко А.П., Хавин З.Я. Курс органической химии. М., Высшая школа, 1975. 510 с.

Нечаев А.П. Органическая химия. М., Высшая школа, 1976. 288 с.

Артеменко А.И. Органическая химия. М., Высшая школа, 2000. 536 с.

Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М., Высшая школа, 1999. 768 с.

Ким А.М. Органическая химия. Новосибирск, Сибирское университетское издательство, 2002. 972 с.

Размещено на Allbest.ru