Анализ свойств урана

Размещено на http://www.allbest.ru/

У Р А Н

U

АНАЛИТИКА

Компиляция выдержек из различных источников

· удельная б-активность U²³⁵ и U²³⁸ составляет соответственно 0,08 и 0,012 Бк/мкг (или 80 и 12 Бк/мг).

· Степени окисления урана легко идентифицировать по спектрам поглощения. Существенные различия в светопоглощении ионов урана (IV) и уранила связаны с разным количеством электронов в 5f-облочке этих атомов. Наличие полос поглощения в видимой области объясняют взаимодействием по крайней мере двух 5f-электронов; по актинидной гипотезе по два электрона в 5f-оболочке имеют уран (IV), нептуний (V), плутоний (VI). В этих валентных состояниях элементы дают характерные полосы поглощения с более высокими молярными коэффициентами поглощения. Полосы поглощения иона уранила, у которого отсутствуют электроны на указанной оболочке, имеют максимальное значение в ультрафиолетовой области спектра. Пятивалентный уран не поглощает в видимой области, так как расстояние между подуровнями в 5f-оболочке настолько велико, что полоса лежит в ультрафиолетовой области. Эти различия в спектрах поглощения урана используются для качественного и количественного определения валентных состояний урана.

· Влияние различных анионов на характер спектров обусловлено комплексообразованием; как правило, для урана (IV) это влияние сказывается меньше, чем для урана (VI), что объясняют трудностью воздействия внешних аддендов на поглощающие свет электроны, находящиеся во внутренней 5f-оболочке. Тем не менее, и для урана (IV) необходимо учитывать влияние рН, концентрации анионов и их природу при рассмотрении его спектра.

· При определении урана (IV) применяют фосфорнокислые растворы, в которых спектры поглощения урана претерпевают наименьшие сдвиги в связи с изменением концентрации кислоты, чем в сернокислой и солянокислой среде. Метод определения урана (IV) и урана (VI) в растворах, полученных после растворения технической закиси-окиси урана в фосфорной кислоте, основан на использовании дифференциальной спектрофотометрии. Ионы урана (IV) поглощают свет в той же области спектра (410 ммк), что и уран (VI). Однако уран (IV) можно определить без помех со стороны иона уранила в более длинноволновой области спектра, при 630 ммк. Поэтому, определив концентрацию урана (IV), можно вычислить его поглощение при длине волны 410 ммк, которая выбрана для определения урана (VI). Разность между измеренной при 420 ммк суммарной оптической плотностью и вычисленной для четырехвалентного урана даст оптическую плотность, соответствующую концентрации иона уранила. Точность определения урана (VI) зависит от соотношения концентраций урана (IV) и урана (VI). Чем меньше будет это соотношение, тем точнее будет определен уран (VI).

· Наибольшее применение приобрели методы с использованием перекиси водорода, которые мало чувствительны, но просты. Для создания оптимальных условий при определении с перекисью водорода в растворе устанавливают определенное значение рН. В этих методах используют либо щелочные растворы, содержащие щелочь, аммиак, карбонат натрия или аммония, а также их различные сочетания, либо кислые растворы. Примерами являются определение урана с перекисью водорода в щелочной среде, определение урана с перекисью водорода в карбонатно-щёлочной среде, с помощью роданида калия или аммония, с помощью ферроцианида калия или азида натрия.

· Для количественного определения урана использованы следующие реагенты: аскорбиновая кислота, салицилальдоксим, салициловая и сульфосалициловая кислоты, хромотроповая кислота, R-соль и нитрозо-R-соль, тиогликолят аммония, 8-оксихинолин и его производные, дибензоилметан, теноилтрифторацетон, диэтилдитиокабамат натрия, резорцин, таннин, морин, мореллин и другие.

· Наиболее чувствительными химическими методами определения урана являются способы, основанные на его реакциях с окрашенными органическими реагентами. Эти реакции идут с образованием циклических соединений ионов уранила и четырехвалентного урана с молекулой реагента, в результате чего изменяется внутримолекулярное состояние красителя, что приводит к изменению, чаще всего к углублению цвета красителя. Наибольшее применение получили следующие окрашенные органические реагенты: ализарин S и его аналоги, арсеназо I, торон, 1-(2-пириди-лазо)-2-нафтол и др. Наиболее чувствительным из этих реагентов является арсеназо I. Используя спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, можно определить от 0,2 до 10 мкг/мл урана.

· Переход окраски из розовой (реагент) в изумрудно-зеленую. Максимальное развитие окраски комплекса UO22+- арсеназо III наблюдается при рН 1,5-3,0. окисление люминесцентный титрование уран

· Уран (IV), более легко гидролизующийся, чем уранил, можно определять в более кислых средах, где будут давать реакции с указанными реагентами лишь небольшое число легкогидролизующихся элементов - цирконий, гафний, торий. Для повышения избирательности методов с окрашенными реагентами, особенно для экспрессных определений, целесообразно применение маскирующих агентов, например, комплексонов и других соединений.

· Люминесцентные свойства могут быть использованы для определения урана. У соединений, в которых уран 4- или 5-валентен, люминесценции не обнаружено. Из соединений урана (VI) люминесцируют гидратированный триоксид урана UO₃ ?nH₂O, при низких температурах гексафторид урана - UF₆ , уранат натрия - Na₂U₂O₇. В особенности интенсивно люминесцируют соединения, в которых уран присутствует в виде иона UO₂²⁺ . Яркая люминесценция иона UO₂²⁺при возбуждении ультрафиолетовым излучением была использована в аналитических целях для качественного и количественного определения урана. Качественные определения основаны на наблюдении характерной желто-зелёной флуоресценции соединений уранила. В основу количественных определений положено то, что интенсивность свечения уранил-иона, находящегося в твердом или жидком растворе, в широком интервале линейно зависит от концентрации элемента. Люминесцентный метод определения урана является специфичным и самым чувствительным методом. Чувствительность - 10 -10 г U. Обычно этим методом пользуются при анализах проб, содержащих уран <0,001%. Наибольшей интенсивностью свечения обладают фосфорнокислые растворы уранила, затем растворы, содержащие однозамещенный фосфат, сульфат и фторид-ионы. Самой чувствительной люминесцентной реакцией на ион UOH - в водных растворах следует считать реакцию с триметафосфатом натрия. Следует отметить, что интенсивность свечения урана ( VI) в растворе триметафосфата натрия зависит от рН и температуры раствора. Установлено, что шестивалентный уран с триметафосфатом натрия образует однозарядный комплекс [UO₂(Р0з)з]-. Возможно, что и в фосфорнокислых растворах люминесценция урана (VI) обусловлена образованием того же комплекса. Изучение зависимости интенсивности свечения урана (VI) в растворах от концентрации триметафосфата натрия показало, что интенсивность достигает максимального значения уже при незначительном содержании триметафосфата

натрия -- 0,1%.

· Определение урана по реакции с триметафосфатом натрия. В настоящее время можно сказать, что люминесцентная реакция урана (VI) с триметафосфатом натрия -- одна из наиболее чувствительных реакций обнаружения урана непосредственно в водных растворах. Чувствительность люминесцентного определения урана с применением триметафосфата натрия на 15% выше, чем в случае применения фосфорной кислоты.

По реакции с триметафосфатом натрия уран может быть надежно определен при концентрации 0,05 мкг/мл (в 2-3 мл).

· Особенно выгодным оказалось применение 0,1 %-ного раствора триметафосфата натрия при реэкстракции урана из органической фазы, например, из растворов трибутилфосфата [3, 99] в четыреххлористом углероде с последующим люминесцентным определением урана. При этом достигается почти 100%-ное извлечение урана в водную фазу и резко сокращается расход реагента (в 50 раз по сравнению с фосфорной кислотой). Однако и в этом случае наблюдается снижение интенсивности свечения урана (VI) вследствие растворимости органической фазы (трибутилфосфат -- четыреххлористый углерод).

· К аликвоте 10,00 мл прибавили твердый нитрат кальция и при pH 3 ввели избыток ЭДТА для удержания примесей-гасителей в растворе. Уран отделили экстракцией раствором трибутилфосфата в тетрахлориде углерода и реэкстрагировали его из органической фазы в водную раствором триметафосфата натрия.

· Наибольшей интенсивностью свечения обладают фосфорнокислые растворы уранила, затем растворы, содержащие однозамещенный фосфат, сульфат и фторид-ионы. Самой чувствительной люминесцентной реакцией на ион UO₂²⁺ в водных растворах в настоящее время следует считать реакцию с триметафосфатом натрия (А. В. Давыдов, Т. С. Добролюбская, А. А. Немодрук, 1959 г.).

· Интенсивность свечения возрастает с понижением температуры, поэтому при количественных определениях урана по свечению как в жидких, так и в твердых растворах следует следить, чтобы стандартный и анализируемые растворы имели одинаковую температуру. Общим свойством свечения ураниловых солей и их растворов является пропорциональность интенсивности свечения интенсивности возбуждающего сета при л-const. Люминесценция ураниловых растворов (цвет свечения зеленый) возбуждается как коротковолновым, так и длинноволновым ультрафиолетовым излучением, однако в случае разбавленных растворов (менее 10 мкг V/мл) возбуждение лучше проводить коротковолновым ультрафиолетовым излучением л=253,7 ммк. Источником возбуждения может служить бактерицидная лампа.

· На люминесценцию природных соединений урана влияют присутствующие анионы, другие катионы и молекулы воды. Яркую люминесценцию обнаруживают фториды, карбонаты, сульфаты, арсениды, фосфаты. Силикаты и ванадаты люминесцируют слабо. Урансодержащие минералы, в состав которых входят такие катионы, как Cu²⁺, M 2 +, Ni²⁺, Co²⁺, Pb²⁺, Fe²⁺, Bi²⁺ совсем не люминесцируют.

Размещено на http://www.allbest.ru/

· Для большинства веществ эта область прямолинейной зависимости лежит в пределах (10^-7 - 10^-4) моль/л. Таким образом люминесцентный метод применим для определения незначительных количеств веществ в растворах. Зависимость интенсивности флюоресценции от концентрации вещества неоднозначна (рис. 4). С точки зрения количественного анализа наибольший интерес представляет область линейной зависимости. С повышением концентрации интенсивность становится почти постоянной, а затем резко падает. Это уменьшение интенсивности люминесценции с увеличением концентрации называется концентрационным гашением. Указанный концентрационный барьер для большинства люминесцирующих веществ составляет (10 -3 - 10 -4) моль/л, т.е. определение люминесцентным методом можно проводить в области более низких значений, чем величина концентрационного барьера.

· Поскольку среди неорганических веществ люминесцирующих немного, то многие из них не мешают определению. К ним относятся (при определении урана): щелочные, щелочноземельные металлы, подгруппа меди в соотношении UO₂²⁺/Ме=1/1000. Во многих случаях в присутствии примесей коэффициент гашения (в определенном интервале концентраций определяемого вещества) остаётся постоянным. Например, для и перечисленных выше примесей это правило соблюдается в диапазоне концентраций (1-100)мг UO₂²⁺/л.

· Следует отметить, что в большинстве случаев люминесцентные методы достаточно избирательны и в настоящее время являются одними из самых чувствительных методов определения, хотя точность их невысока и может изменяться от одного до нескольких десятков процентов.

· Наибольшую склонность к люминесценции обнаруживают комплексы уранила с неорганическими анионами и среди них - в первую очередь фосфорнокислые соединения уранила:

· Одной из первых является методика определения в сернокислых растворах. Для возбуждения использовался УФ-свет с длиной волны 253 нм. Максимум в спектре излучения (флюоресценции) отвечал длине волны 550 нм, т.е. находился в видимой области спектра и соответствовал жёлто-зелёному свечению.

Эта методика позволяет определить ~ 0,01 мг урана в 200 мл раствора, т.е. чувствительность метода высокая.

· Замена среды с сернокислой на фосфорнокислую в присутствии F- позволила повысить чувствительность до 1 мкг U в 200 мл, т.е. на один порядок. Добавки фтора улучшают свечение, но, с другой стороны, с течением времени уменьшается интенсивность излучения вследствие взаимодействия со стеклом:

· В фосфорно-кислых растворах линейная зависимость между концентрацией и интенсивностью флюоресценции наблюдается в широких пределах от 5 *10^-4 до 10^-7 г U*мл -1.

Максимум на этой зависимости обусловлен концентрационным гашением. Концентрация фосфорной кислоты влияет на интенсивность флюоресценции следующим образом (рис. 7).

· Оптимальным является значение концентрации фосфорной кислоты (5 ± 1) % масс.

· Метод очень прост: визуальное сравнение со стандартными растворами позволяет определить содержание урана. Кроме того, метод достаточно избирателен. Мешают ионы Ag⁺; Fe²⁺; VO⁺; Sn²⁺; Pb²⁺ - все они являются сильными гасителями при определении урана этим методом, что связано с их восстановительными свойствами (U⁶⁺ > U⁴⁺).

· Средними гасителями считаются те, для которых при отношении концентраций степень гашения не превышает 10 %. В рассматриваемом методе таковыми являются ионы Fe³⁺; Cr³⁺; Ni²⁺. Что касается анионов, то из них сильное мешающее действие оказывают анионы-восстановители и прежде всего S^2-, SO₃^2-, NO₂^-. Гасящее действие органических соединений связано с процессами комплексообразования.

· Одними из наиболее распространённых органических реагентов являются 8-оксихинолин и морин. Диссоциация этих реагентов идет по кислотному механизму:

· Реакции с катионами основаны на образовании внутрикомплексных соединений. Например, с оксихинолином реакция протекает по схеме:

· Стрелкой на схеме показано смещение электронного облака к катиону металла вследствие нескомпенсированности его положительного заряда; в результате происходит образование очень прочных комплексов.

· Оксихинолин дает реакцию 1-го типа, т.е. сам реагент не люминесцирует и люминесценция возникает только в присутствии определенных катионов (Al, Be, Ga, In, Sc, V, Zr), как правило, двух- - четырёхзарядных. Этот реагент позволяет определять ионы с высокой избирательностью вследствие высоких значений константы устойчивости Куст образующихся комплексов. Цвет излучения - жёлто-зелёный при облучении УФ-светом.

· Другой реагент - морин - имеет следующую структурную формулу:

Диссоциация его протекает по первым двум ступеням по кислотному механизму:

1) R(OH)₅ - [RO(OH)₄]^- + H⁺;

2) [RO(OH)₄]^- - [RO₂(OH)₃]^2- + H⁺.

С катионом морин дает прочные комплексы:

R(OH)₅ + Meⁿ⁺ - [RO₂(OH)₃]Me^{(n - 2)+} + 2H⁺.

Краткая характеристика морина в люминесцентном анализе

· Люминесцентный метод может быть использован и для определения урана в воздухе производственных помещений. Воздуходувкой или пылесосом просасывают через респиратор с ватой определенный объем воздуха. Вату помещают в тигель и сжигают в муфеле. Остаток обрабатывают концентрированной азотной кислотой, упаривают досуха. Сухой остаток растворяют в разбавленной азотной кислоте, добавляют углекислого аммония, центрифугируют (обработку углекислым аммонием с последующим центрифугированием повторяют дважды). Раствор сливают, подкисляют азотной кислотой, измеряют объем, затем определяют уран люминесцентным методом.

· Высокая чувствительность люминесцентного метода позволяет в некоторых случаях, когда содержание примесей - гасителей небольшое, непосредственно определять уран в природных водах, внося поправку на гашение по способу добавок. В две платиновые чашки берут по 10 мл раствора, в одну из них вносят известное количество урана. Растворы упаривают досуха, вносят фторид натрия или флюс (NaF-Na₂ CO₃-К₂ СО₃ ) и производят плавление. После охлаждения на флуориметре измеряют интенсивности свечения плавов; сравнивают полученные значения интенсивностей со свечением стандартных плавов, вычисляют процент гашения.

· Анализ почв проводится с применением полного разложения пробы, отделения урана эфирной экстракцией и люминисцентным детектированием. При анализе зол нефтей, углей и морских илов анализируемая проба, когда содержание кремнекислоты и примесей, влияющих на свечение урана, невелико, может непосредственно вводиться во фтористый натрий (или флюс). Угли и морские илы предварительно озоляют; если содержание кремнекислоты большое, то ее можно удалить. Анализ морских отложений на уран можно проводить путем сплавления пробы с карбонатом натрия, обработкой полученного плава азотной кислотой, удалением SiO₂ и отделением урана от примесей эфирной экстракцией нитрата хранила и вторичной экстракцией бутанолом (или другими экстрагентами) или при помощи бумажной хроматографии с последующим люминесцентным определением.

· Люминесцентный метод может быть использован для определения урана в разнообразном биологическом материале. По одному способу пробу озоляют, остаток обрабатывают азотной кислотой, фосфаты удаляют, осаждая их оловом; избыток олова удаляют, действуя сероводородом. Оставшиеся примеси металлов осаждают аммиаком, предварительно связав уран в комплекс гидроксиламином. Далее анализ ведут по аммиачно-карбонатной схеме, применяя в качестве носителя FeCl₃ . Уран определяют флуориметрически. По другому способу после озоления и разложения пробы выделяют уран на протеине (уран с протеином образует прочный комплекс). Тяжелые металлы при анализах печени, крови и селезенки, удаляют на ртутном катоде перед осаждением урана протеином. Ураново-протеиновый комплекс растворяют в соляной кислоте, белок удаляют центрифугированием, уран определяют флуориметрически.

· Амперометрические методы титрования урана не нашли широкого применения. Большинство этих методов основано на титровании четырехвалентного урана некоторыми окислителями. Некоторые методы амперометрического определения урана основаны на осаждении U (VI) или U (IV).

Очень часто при объемном определении урана, основанном на окислительно-восстановительных реакциях, реже на реакциях осаждения, используют потенциометрический метод определения конечной точки титрования. Обычно при потенциометрическом титровании уран окисляется от четырехвалентного состояния до шестивалентного или восстанавливается от урана (VI) до урана (IV) соответствующими окислителями или восстановителями. Для титрования урана (IV) используют таки окислители, как KMnO 4 , Ce(SO 4 ) 2 , К 2 Сr 2 0 7 , соли Fe (III), бромат калия и др.; для титрования урана (VI) восстановители Сr(II) и Ti(III).

· Применение различных маскирующих комплексообразующих веществ при отделении урана от мешающих элементов расширило возможности многих методов. Из комплексообразующих веществ наибольшее значение имеет комплексон III (трилон Б), маскирующий в определенных условиях значительное количество других элементов и не мешающий отделению урана. В некоторых случаях для достижения большей полноты разделения отделение повторяют несколько раз. Последовательное применение двух различных способов отделения более эффективно, чем многократное повторение отделения одним и тем же методом.

· Высокая избирательность при отделении урана от мешающих элементов может быть достигнута за счет использования различных валентных состояний урана. Этот прием оказался успешным в методах отделения посредством осаждения. Если реагент осаждает уран в одном его валентном состоянии и не взаимодействует с ним в другом, сначала переводят уран в то валентное состояние, в котором он не осаждается данным осадителем, и выделяют предварительно мешающие элементы. Затем, переведя его в соответствующее валентное состояние, осаждают этим же реагентом. При этом лишь немногие элементы, которые обладают несколькими валентными состояниями и в одном из них, как и уран, не осаждаются выбранным осадителем и осаждаются в другом, оказываются неотделенными от урана. Применение комплексона III позволяет достигнуть отделения и от таких элементов.

· Из методов отделения урана осаждением наибольшее распространение получили карбонатный метод, состоящий в осаждении большинства мешающих элементов при помощи карбоната аммония или карбонатов щелочных металлов, взаимодействующих с ураном (VI) с образованием растворимого карбонатного комплекса, а также осаждение урана фосфатами, перекисью водорода, купфероном, фторидами и 8-оксихинолином.

Осаждение оксалатами, едкими щелочами, уротропином, пиридином и другими органическими основаниями имеет меньшее значение.

· КУПФЕРОН (N-нитрозофенилгидроксиламина аммониевая соль), мол. м. 155,16; бесцв. или буровато-желтые кристалы; т. пл. 163-164°С; рК_а 4,16 (0,1М NaClO₄, 25 °С); легко раств. в воде, этаноле, диэтиловом эфире, бензоле; при длит. хранении темнеет; при нагр. разлагается

· с образованием нитробензола. Для стабилизации водных р-ров добавляют ацетофенетидин и хранят в темном месте. Получают нитрозированием N-фенилгидроксиламина с послед. обработкой NH₃. Купферон образует хелаты (купферонаты), наиб. стабильные - с металлами в степенях окисления 3 и 4. Эти металлы м.б. выделены осаждением из кислых сред (НСl или H₂SO₄), при этом большинство металлов со степенью окисления 2 остается в р-ре. Купферонаты металлов раств. в диэтиловом эфире, СНСl₃, метилизобутилкетоне, этилацетате, о-хлорбензоле и др., что используют для экстракц. разделения и концентрирования металлов, напр. Al, Be, Bi, Ga, In, Fe, a также для выделения Ра из минер. концентратов. Купферон используют для гравиметрич. определения Ti, V, Sb, Fe, Ga, Cu, Nb, Та, Sn, Zn, Gf (в виде оксидов после прокаливания их купферонатов); фотометрического - Sb, Bi, Cu, Nb; титриметрического - Nb, Th, Zr; в смеси с крахмалом - для разделения соосаждением Fe, Co, Ni, Cu; в присут. графитового порошка-для разделения Со, Fe, Mo, Ti, V. Купферонат Fe(III) извлекает из р-ров следы Ti, V, Zr.Купферон экстрагирует Al, Bi, Се, Со, Cu, Fe, Ca, Nb, Pd и др. элементы, что используют для концентрирования и для экстракц. отделения этих элементов от сопутствующих. Практически важный аналог купферона - неокупферон (N-нитрозо-N-1-нафтилгидроксиламина аммониевая соль).

· Исп. литература для статьи "КУПФЕРОН": Комплексные соединения в аналитической химии, пер. с нем., М., I97S; Золотое Ю. А, Кузьмин Н. М., Концентрирование микроэлементов, М., 1982. Л. Н. Симонова.

· В качестве носителей чаще всего применяются такие соединения, которые в дальнейшем не мешают определению или легко удаляются. Хорошими носителями для выделения следов урана являются гидроокиси многих металлов, обладающие рыхлым строением и большой поверхностью. Гидроокиси железа, алюминия, кальция, магния, олова, тория, циркония и титана были рекомендованы для соосаждения с ними малых количеств урана. В качестве носителей для отделения следов урана могут применяться перекись тория, карбонат бария, фторид кальция. Соосаждение с органическими осадками позволяет выделить следовые количества урана.

· Удобство применения гидроксидов металлов состоит в том, что они легко выпадают из растворов при подщелачивании и увлекают с собой уран, который затем можно легко отделить обработкой раствором карбоната аммония в присутствии небольшого количества аммиака и определить подходящим методом. Уран, соосажденный с гидроксидами ряда элементов или другими их соединениями, определяют рядом методов непосредственно без предварительного отделения от носителя (полярографическим и флуориметрическим методом, окислительно-восстановительным титрованием и др.). Соосаждение с органическими осадками менее удобно, поскольку возможность определения урана без предварительного удаления носителя исключается. Кроме того, единственный метод отделения носителя от урана состоит в высушивании и прокаливании полученного осадка, что более сложная операция, чем отделение урана при помощи обработки осадка раствором карбоната аммония. Роль соосаждения - выделение невесомых количеств вещества. Поэтому этот метод широко применяется при определении урана в сточных и природных водах, а также для выделения его при определении в растительных и животных тканях и в материалах.

· Если руда содержит органические вещества, то перед разложением её следует прокалить при 500-700°; прокаливать руду при очень высокой температуре (1000-1100°) не рекомендуется, так как после такого прокаливания уран труднее извлекается в раствор. Урановые руды разлагают обработкой сильными кислотами: HNO₃, HCl, HBr, HClO₄, H₂SO₄ или же их смесями в присутствии окислителя; при этом уран количественно переходит в раствор. Руды с высоким содержанием силикатов разлагают плавиковой кислотой, однако при этом некоторые силикаты полностью не разлагаются, например циркон. Оставшийся после разложения руды сильными кислотами и плавиковой кислотой остаток, содержащий Zr, Th, Ti и др., может быть переведен в раствор путем сплавления со щелочами, карбонатами, перекисью натрия, бисульфатом и персульфатом, кислыми фторидами и др.

· Отсутствие специфических реакций для определения урана обусловливает необходимость отделения его от сопутствующих элементов. Для отделения урана от примесей используют методы осаждения, хроматографические, ионообменные, экстракционные, электролитические и др. Выбор метода отделения урана от сопутствующих элементов зависит от ряда факторов, таких как количество урана, свойства и количества присутствующих примесей, степень отделения примесей, требуемая точность определения урана и др.

Размещено на Allbest.ru