виявити в розчинах бінарних сумішей солей гексадецилпіридинію і алкілсульфатів синергетичний ефект у процесах міцелоутворення, адсорбції на межі розділу фаз розчин - повітря;

використати міцелоутворюючі, піноутворюючі та солюбілізаційні властивості водних розчинів бінарних еквімолярних сумішей солей гексадецилпіридинію і алкілсульфатів для інтенсифікації процесу флотаційного вилучення солей гексадецилпіридинію із водних розчинів за допомогою тонкоемульгованих н-алканів.

Обґрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій. Основні наукові положення роботи обґрунтовані отриманими експериментальними даними, викладеними на основі сучасних уявлень фізико-хімії поверхневих явищ, що базуються на роботах П.А. Ребіндера, Бікермана, А.І. Русанова та інших вчених, не суперечать фундаментальним науковим положенням, а розвивають і доповнюють їх. Сформульовані висновки аргументовані і як рекомендації використані при вирішенні практичних питань, пов'язаних з вилученням солей гексадецилпіридинію із технологічних водних розчинів і стічних вод. Достовірність встановлених у дисертаційній роботі наукових положень і висновків підтверджується узгодженістю окремо отриманих експериментальних результатів різними фізико-хімічними методами дослідження - фотометрія (1 %), тензіометрія (0,5 мДж/м2), ІЧ-спектроскопія, термогравіметрія -, їхньою узгодженістю з розрахунковими та деякими літературними даними.

Наукове та практичне значення отриманих результатів. Отримані результати доповнюють

існуючі наукові знання з проблеми очищення технологічних розчинів і промислових стічних вод від ПАР і розвивають теоретичне уявлення про процеси міцелоутворення катіонних і аніонних ПАР у об'ємі бінарного розчину, адсорбції сумішей ПАР на межі розділу фаз розчин - повітря, розчинення малорозчинних у воді речовин. Вивчення міцелоутворюючих і піноутворюючих властивостей водних розчинів бінарних сумішей солей гексадецилпіридинію і алкілсульфатів натрію різного складу дозволило науково обгрунтовано прогнозувати ефективність проведення процесу вилучення солей гексадецилпіридинію із розбавлених водних розчинів методом осаджувальної флотації з використанням в якості осаджувачів алкілсульфатів натрію у стехіометричній кількості (найбільший синергізм у процесах міцелоутворення і піноутворення), а вивчення солюбілізуючих властивостей водних розчинів бінарних еквімолярних сумішей солей гексадецилпіридинію з децил- або додецилсульфатом натрію дало можливість передбачити витрату н-алкану, необхідну для інтенсифікації флотаційного процесу вилучення солей гексадецилпіридинію.

Встановлені в дисертаційній роботі оптимальні умови (співвідношення компонентів, довжина вуглеводневого радикалу органічного осаджувача, витрата екстрагенту) вилучення солей гексадецилпіридинію із розбавлених водних розчинів методами флотоекстракції та осаджувальної флотації з використанням в якості осаджувачів гексаціанофератів (III, II) калію, тетрадецилсульфату натрію, тридецилкарбоксилату калію враховано Науково-технічною радою СП “ІНТЕРХІМ“ при проектуванні нових і удосконаленні існуючих флотаційних методів очищення стічних вод деяких одеських промислових підприємств від катіонних поверхнево-активних забруднювачів. Основні закономірності осаджувальної флотації з використанням в якості осаджувачів поверхнево-активних катіонів реагентів органічної природи успішно випробувано Державною санітарно-епідеміологічною службою Ренійського району Одеської області при очищенні водних розчинів олійножирового комбінату від йоногенних ПАР.

Отримані експериментальні результати з об'ємних властивостей водних розчинів бінарних сумішей солей алкілпіридинію і алкілсульфатів натрію сприяють удосконаленню учбового процесу на хімічному факультеті ОНУ (впроваджено лабораторну роботу до спецкурсу “Поверхнево-активні речовини. Властивості та використання“).

Особистий внесок здобувача. Автор приймала участь у постановці проблеми, визначенні задач досліджень і плануванні експерименту. Основний обсяг експериментальної роботи за темою дисертації, проведення математичної обробки даних, пошук і обробка літературних джерел з досліджуваної проблеми виконані автором самостійно. Підготовка отриманих результатів у вигляді наукових статей і тез доповідей та обговорення експериментальних даних здійснено автором разом з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи висвітлено на: міжнародній конференції “Хімія і хімічна технологія“ (Дніпропетровськ, 2000); IV конференції молодих учених Південного регіону України (Одеса, 2001); XV, XVI Українських конференціях з неорганічної хімії (Київ, 2001; Ужгород, 2004); I, II, IV Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії“ (Київ, 2000, 2001, 2003); XII міжнародній конференції “Surface Forces“ (Звенигород, 2002); ХIV, XV міжнародних конференціях з хімічної термодинаміки (Санкт-Петербург, 2002; Москва, 2005); наукових конференціях професорсько-викладацького складу ОНУ (Одеса, 2003, 2005); VII Польсько-українському і VIII Українсько-польському симпозіумах “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications” (Lublin, 2003; Odesa, 2004); міжнародній конференції “Colloid-2003” (Мinsk, 2003); міжнародній конференції студентів та аспірантів “Сучасні напрямки розвитку хімії“ (Одеса, 2004).

Публікації. Результати дисертації опубліковані у 11 наукових статтях і тезах 10 доповідей на вітчизняних і міжнародних конференціях, симпозіумах.

Структура дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел, додатків. Робота викладена на 135 сторінках, вона вміщує 16 таблиць, 33 рисунка (всього - 7 окремих сторінок з ілюстраціями), додатки (4 сторінки) і список використаних джерел з 204 найменувань (20 сторінок).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету і завдання дослідження, визначено об'єкт і предмет дослідження, ідею роботи, відображено наукову новизну, практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі наведено відомості про ПАР як забруднювачів навколишнього середовища. Розглянуто переваги і недоліки фізико-хімічних методів вилучення йоногенних ПАР (йонний обмін, адсорбція, коагуляція, екстракція, зворотний осмос, ультрафільтрація, флотація) із розбавлених водних розчинів. Показано перспективність використання флотаційних методів (пінне фракціонування, осаджувальна флотація, флотоекстракція). Викладено колоїдно-хімічні властивості (міцелоутворення, адсорбція, солюбілізація) водних розчинів індивідуальних катіонних і аніонних ПАР та їхніх бінарних сумішей.

У другому розділі подано характеристику основних об'єктів дослідження: солей (хлориду, броміду, йодиду) гексадецилпіридинію (СГДП: ХГДП, БГДП, ЙГДП) та деяких інших представників цього гомологічного ряду - хлоридів і бромідів децил- , додецил- , тетрадецил- і октадецилпіридинію (ХДП, БДП, ХДДП, БДДП, ХТДП, БТДП і ХОДП, БОДП). Викладені фізико-хімічні властивості осаджувачів солей алкілпіридинію (САП): алкілсульфатів натрію (АСН: октил-, децил-, додецил-, тетрадецил-, гексадецил- і октадецилсульфати натрію - ОСН, ДСН, ДДСН, ТДСН, ГДСН, ОДСН) і алкілкарбоксилатів калію (АКК: ноніл-, ундецил-, тридецил- і пентадецилкарбоксилати калію - НКК, УДКК, ТДКК, ПДКК), а також методика і методи дослідження.

Флотаційну обробку розчинів СГДП здійснювали на установці, основним елементом якої була скляна колонка - фільтр Шотта № 4 висотою 0,14 м і діаметром 0,045 м. Повітря подавали через фільтр знизу зі швидкістю - (3,3-8,3)10-7 м3/с. Об'єм розчину ПАР, який заливали у колонку, дорівнював 30 см3, тривалість флотації складала 600 с. У процесі флотації, ефективність якого оцінювали за ступенем вилучення () СГДП із розчину і ступенем переходу розчину () у піну

гексадецилпіридиній сіль міцелоутворення

, (1)

, (2)

де , - концентрація СГДП; ,- об'єм розчину у колонці, відповідно до і після флотації,

розчини періодично аналізували на залишковий вміст у них СГДП.

Для одержання статистично достовірних результатів досліди повторювали 5-6 разів. При коефіцієнті надійності 0,95 (метод Стьюдента) похибка результатів вимірювань ступеня флотаційного вилучення СГДП не перевищувала 3-5 %, а результатів вимірювань поверхневого натягу - (0,5) мДж/м2.

Солюбілізуючу здатність розчинів САП і АСН, а також їхніх бінарних сумішей визначали турбідиметрично і оцінювали за величиною (відношення кількості моль н-алкану до моль міцелярної ПАР).

Емульсії н-алканів одержували шляхом ультразвукового диспергування в дистильованій воді на установці УЗДН-2Т з робочою частотою стриктора 44 кГц.

Значення рН розчинів ПАР контролювали універсальним йономером типу ЕВ-74 зі скляним електродом і змінювали додаванням 0,1 М розчину НСl та 0,1-1,0 М розчину NaОН або КОН.

Третій розділ присвячено визначенню оптимальних умов вилучення СГДП із 1,310-4 М водних розчинів методом осаджувальної флотації з використанням в якості осаджувачів неорганічних і органічних реагентів.

Флотаційне вилучення БГДП, попередньо осадженого неорганічними реагентами

Досліди з флотаційного вилучення БГДП показали (табл. 1): процес є найбільш ефективним при великій витраті осаджувача або стехіометрично необхідній для повного зв'язування йонів гексадецилпіридинію в їхні важкорозчинні сублати (розчинність сублатів зменшується зі збільшенням заряду аніона, що входить до складу неорганічного осаджувача), об'єм пінного продукту становить 5-9 %. За умов перебігу процесу флотації “до кінця“ (тобто до практично повного вилучення із розчину сублату) значення ступеня флотаційного вилучення СГДП, знайдені експериментально () і розраховані теоретично ():

(3)

де z - коефіцієнт, що дорівнює 3 або 4 при використанні гексаціаноферату (III) або гексаціаноферату (II) калію відповідно; S - розчинність сублату; - початкова концентрація БГДП у розчині,

добре узгоджуються між собою (табл. 1).

Рівняння (3) дозволяє передбачити максимальний ступінь вилучення СГДП за їхньою початковою концентрацією у розчині та величиною розчинності сублату і виконується в тому

випадку, коли осаджувач вводиться у розчини БГДП у кількості, стехіометрично необхідній для утворення важкорозчинної сполуки (C16H33NC5H5)n[Fe(CN)6]. Її індивідуальність підтверджується появою в ІЧ-спектрі нових характеристичних і деяким зміщенням вже існуючих смуг поглинання, а також термічною відмінністю від індивідуальних компонентів.

Таблиця 1

Значення розчинності (S), добутку розчинності (ДР) і ступеня флотаційного вилучення деяких солей гексадецилпіридинію (tфл 10 хв)

Користуючись уперше експериментально одержаними значеннями розчинності продуктів взаємодії СГДП з гексаціанофератами (III, II) калію, а також рівнянням (3), можна дійти висновку, що процес флотаційного вилучення СГДП із водних розчинів у присутності еквімолярної кількості гексаціаноферату (III або II) калію доцільно здійснювати в області концентрацій від 5,210-5 М (20 мг/дм3) до С ККМ (СГДП) (при концентраціях близьких до ККМСГДП або вищих за неї не має сенсу вводити у систему вказаний осаджувач: зменшується його збираюча здатність щодо вже агрегованих поверхнево-активних йонів).

Термодинамічний аналіз взаємодії СГДП та інших представників цього гомологічного ряду з АСН

Суть термодинамічного аналізу взаємодії САП з АСН в їхніх еквімолярних водних розчинах ((3,510-6 - 2,510-3) М - робочий концентраційний діапазон ПАР), внаслідок якої утворюються важкорозчинні алкілсульфати алкілпіридинію (АСАП) колоїдного ступеня дисперсності, полягала у:

розгляді процесу міцелоутворення з позицій фазових рівноваг;

застосуванні до міцел ПАР поняття добутку розчинності (ДР);

припущенні про те, що зміна стандартної вільної енергії Гіббса розчинів йоногенних ПАР у процесі міцелоутворення може бути розрахована за допомогою рівняння, аналогічного рівнянню, що використовують для визначення вільної енергії Гіббса розчинення важкорозчинних електролітів (, тоді , R - універсальна газова стала, Т - абсолютна температура);

використанні принципу адитивності вкладів у величину стандартної вільної енергії Гіббса

міцелоутворення (утворення сублату): ,

де , - зміна вільної енергії системи, яка обумовлена переходом у склад сублату полярних груп; - зміна вільної енергії системи, що дорівнює різниці вільних енергій утворення насичених розчинів АСАП, загальне число атомів вуглецю у вуглеводневих радикалах яких

відрізняється на одиницю.

Експериментально підтверджено прямолінійну залежність між розчинністю (), тобто ККМ,

АСАП (ККМ (АСАП) = (0,9-57,5)10-5 моль/дм3) і загальним числом атомів вуглецю у

вуглеводневих радикалах відповідно катіонної і аніонної ПАР:

. (4)

Справедливість термодинамічного обґрунтування рівняння (4) підтверджується узгодженістю значень сталих А і В, знайдених експериментально та розрахованих теоретично:

, (5) , (6)

Cтала В для колоїдних ПАР з двома протилежно зарядженими йоногенними групами як і з однією йоногенною групою приблизно становить 0,3. Це дає можливість припустити поводження у водних розчинах катіонних і аніонних ПАР як певних агрегатів з частковим позитивним або негативним зарядом (не можна чітко передбачити вплив бензольного кільця у такій взаємодії, роль стеричного та інших факторів), а не як нейоногенних ПАР (0,4 В 0,9) з довжиною вуглеводневого радикалу, що дорівнює середньому значенню довжин вуглеводневих радикалів двох йоногенних ПАР.

Міцелоутворення БГДП і АСН в об'ємі бінарного розчину і

адсорбція суміші БГДП-АСН на межі розділу фаз розчин ПАР - повітря

Проведені дослідження показали, що (2,010-2 - 2,510-7) М водні розчини бінарних сумішей БГДП і АСН (ДСН, ДДСН) різного складу виявляють у порівнянні з розчинами індивідуальних ПАР (досліди проводили при наявності надлишкової кількості фонового електроліту 0,1 М NaBr з метою підтримки постійної йонної сили розчинів і кількісного опису перебігаючих процесів в рамках теорії регулярних розчинів за методом Рубіна-Розена) синергетичне зниження ККМ і поверхневого натягу в області концентрацій, нижчих за ККМ (C 4,5·10-5 моль/дм3).

В усьому діапазоні мольних співвідношень ПАР експериментально одержані значення ККМ

їхніх сумішей нижчі значень ККМ, розрахованих з використанням рівняння для випадку ідеального змішування компонентів, що вказує на утворення змішаних міцел.

Розв'язання рівняння Рубіна (7):

, (7)

де n, - мольна частка АСН у розчині та змішаній міцелі відповідно; , і - критичні концентрації міцелоутворення АСН, БГДП та їхніх бінарних сумішей відповідно, дозволило показати (табл. 2), що склад змішаних міцел визначається мольною часткою АСН у розчині та довжиною його вуглеводневого радикалу.

Таблиця 2

Значення мольної частки АСН у змішаних міцелах () і адсорбційних шарах (), параметрів міжмолекулярної взаємодії ПАР у змішаних міцелах () і адсорбційних шарах () при певних значеннях мольної частки АСН у розчині () та поверхневого натягу (), значення вільної енергії Гіббса міцелоутворення () БГДП і АСН в об'ємі бінарного розчину і адсорбції () БГДП-АСН на межі розділу фаз розчин ПАР - повітря

Кількісно взаємодію ПАР у змішаній міцелі оцінювали за величиною параметра міжмолекулярної взаємодії ():

. (8)

Одержані значення параметра (0; | ln(/)| ||) вказують на досить сильну взаємодію молекул БГДП і АСН у змішаних міцелах, яка змінюється в залежності від складу розчину.

Про утворення змішаних адсорбційних шарів на межі розділу фаз розчин ПАР - повітря

свідчить синергізм поверхневого натягу, що спостерігається в області дуже низьких концентрацій

ПАР (табл. 2). Порівняльний аналіз розрахунку складу змішаних адсорбційних шарів за методом

Розена (рівняння 9) і за методом Хатчинсона (рівняння 10):

, (9) , (10)

де , , - молярні концентрації індивідуальних розчинів АСН, БГДП та їхніх бінарних сумішей відповідно, необхідні для досягнення певного значення ; - адсорбція БГДП при

постійній кількості у розчині АСН; - адсорбція АСН при постійній кількості у розчині БГДП,

показав узгодженість результатів. Крім того, встановлено, що адсорбція кожної з ПАР в області розбавлених розчинів значно вища із їхніх бінарних розчинів, ніж із індивідуальних.

Величиною, що характеризує взаємодію БГДП і АСН у змішаних адсорбційних шарах, слугував параметр міжмолекулярної взаємодії ():

. (11)

Абсолютні значення параметра для сумішей БГДП-АСН зі збільшенням поверхневого натягу (де виконуються умови синергізму: 0; |ln(/)| ||) при фіксованому значенні (АСН) зменшуються, а зі збільшенням мольної частки АСН у розчині і довжини його вуглеводневого радикалу збільшуються, досягаючи максимуму при (АСН) = 0,5.

Визначені в точці максимального відхилення досліджуваних сумішей ПАР від ідеальної поведінки мінімальні їхні концентрації, необхідні для утворення змішаних адсорбційних шарів на межі розділу фаз розчин - повітря і змішаних міцел в об'ємі розчину (БГДП-ДСН: = 4,910-5, = 5,010-5 моль/дм3; БГДП-ДДСН: = 2,210-5, = 2,510-5 моль/дм3), дають змогу вибирати умови (робочий концентраційний діапазон ПАР, витрата органічного осаджувача) проведення процесу вилучення БГДП із водних розчинів методом осаджувальної флотації та передбачити за рівнянням, аналогічним рівнянню (3), (S = ) ступінь флотаційного вилучення БГДП при певному складі бінарної суміші.

Піноутворюючі властивості водних розчинів БГДП і АСН та їхніх бінарних сумішей

Зіставлення піноутворюючих властивостей розчинів БГДП і ГДСН з концентрацією 100 мг/дм3 показало, що піноутворююча здатність катіонної ПАР вища, ніж аніонної. В гомологічному ряду АСН максимальну піноутворюючу здатність має ТДСН.

Бінарні розчини БГДП і АСН в широкому діапазоні їхніх мольних співвідношень виявляють синергетичний ефект (особливо при n (АСН) 0,5) у процесі піноутворення (цей факт дає змогу керувати процесом руйнування піни при флотаційному очищенні водних розчинів від ПАР) і, як індивідуальні розчини ПАР, утворюють “мокрі” піни. Значення кратності піни, утвореної при струшуванні еквімолярних розчинів БГДП і ТДСН, зростає до 10.

Флотаційне вилучення БГДП, попередньо осадженого органічними реагентами

Введення АСН або АКК у 1,310-4 М водні розчини БГДП інтенсифікує процес флотаційного вилучення катіонної ПАР і суттєво знижує перехід розчину у піну (рисунок). Максимум флотаційного вилучення має місце при стехіометричному співвідношенні аніонної та катіонної ПАР, відповідаючому максимальному відхиленню від ідеальної поведінки у процесі міцелоутворення бінарних сумішей БГДП-АСН. При цьому поверхнево-активні катіони флотуються переважно у вигляді змішаних міцел, хоча не виключена можливість їхнього одночасного вилучення і у вигляді комплексноподібних сполук, утворених за допомогою електростатичних взаємодій. Позитивний вплив аніонних ПАР на процес флотаційного вилучення йонів гексадецилпіридинію підвищується зі збільшенням довжини їхнього вуглеводневого радикалу (зменшується, як було показано при проведенні термодинамічного аналізу взаємодії СГДП з АСН, розчинність (ККМ) сублатів) до певного значення. Це можна пояснити, зв'язавши вплив довжини вуглеводневого радикалу осаджувача на ефективність процесу флотаційного вилучення БГДП з її впливом на величину адсорбції молекул осаджувача на межі розділу фаз розчин - повітря. З цією метою були використані уявлення про адсорбційно-міцелярне енергетичне співвідношення (АМЕС) ПАР.

Отже, набуло подальшого розвитку уявлення про АМЕС ПАР, зокрема АСН, АКК, як один з вирішальних критеріїв не тільки їхньої піноутворюючої здатності, флотаційної активності у системі індивідуальна ПАР - водний розчин, але й їхньої збираючої дії щодо поверхнево-активних катіонів у системі бінарна суміш катіон-аніонної ПАР певного складу - водний розчин. Експериментально доведено, що ТДСН і ТДКК (значення АМЕС яких, як підтверджено в даній роботі, дорівнюють одиниці) виявляють у порівнянні з іншими представниками АСН і АКК максимальну збираючу здатність щодо йонів гексадецилпіридинію незалежно від співвідношення компонентів у розчині.

Процес флотаційного вилучення БГДП найефективніше ( = 94-98 %), як було зазначено вище, перебігає при еквімолярному співвідношенні компонентів (ця умова є оптимальною і з боку витрат довголанцюгових реагентів), а у випадку використання АСН і при співвідношенні 10 моль осаджувача на 1 моль БГДП. Зазначена обставина може бути врахована, наприклад, для вирішення зворотної задачі: очищенні розбавлених АСН-містячих технологічних водних розчинів за допомогою невеликих кількостей СГДП.

У четвертому розділі викладено закономірності екстракційного та флотоекстракційного вилучення СГДП із розбавлених водних розчинів за допомогою н-алканів.

Екстракційне вилучення СГДП із індивідуальних і бінарних водних розчинів

При виборі оптимальних умов проведення процесу екстракційного вилучення солей гексадецилпіридинію (ЙГДП, ХГДП) із розбавлених індивідуальних і бінарних (2,3-9,3)10-5 М водних розчинів враховано встановлений у попередньому розділі синергетичний ефект у процесі міцелоутворення СГДП і АСН в бінарному розчині. Екстракційне вилучення СГДП із індивідуальних і бінарних еквімолярних водних розчинів з ТДКК і ТДСН здійснювали за допомогою н-пентадекану.

Дослідження показали, що введення аніонної ПАР у водну (перший спосіб) чи органічну (другий спосіб) фазу позитивно впливає на процес екстракції (за другим способом у пентадеканову фазу вводили тридецилкарбонову кислоту - ТДКН). Присутність аніонної ПАР у водній фазі при рН 10 дозволяє на 7-10 % збільшити ступінь екстракційного вилучення СГДП із індивідуальних водних розчинів. Значення коефіцієнта розподілу () СГДП між водною і органічною фазами, ступеня їхнього екстракційного вилучення (R) визначаються концентрацією екстрагуючої речовини, способом введення аніонної ПАР в екстракційну систему і значенням рН середовища. Так, при екстракції ЙГДП із бінарних водних розчинів з ТДКК в області концентрацій ПАР до ККМ ((2,3-4,6)10-5 М) значення катіонної ПАР зменшується від 38,0 до 33,4, а в міцелярній ((7,0-9,3)10-5 М) - відповідно від 31,4 до 24,6; за другим способом ЙГДП екстрагується трохи гірше. В лужному середовищі (рН 10) екстракція СГДП із бінарних водних розчинів н-пентадеканом і із індивідуальних водних розчинів н-пентадеканом з добавкою ТДКН досить ефективна в широкому діапазоні концентрацій ПАР (як до ККМ, так і після ККМ), а в слабколужному середовищі (рН 8) - тільки в доміцелярній області, що обумовлено зміною стану ПАР у розчині.

Таким чином, екстракційне вилучення СГДП доцільніше проводити н-пентадеканом із бінарних еквімолярних водних розчинів, які містять ТДКК або ТДСН. На відміну від вилучення СГДП із водних розчинів методом осаджувальної флотації за допомогою ТДСН, ефективність якого підвищується зі збільшенням концентрації взаємодіючих компонентів, в екстракційному

процесі спостерігається зворотна закономірність. Це, безумовно, дає можливість використовувати

процес екстракції для вилучення СГДП із розбавлених водних розчинів (до ККМ).

Флотаційне вилучення СГДП із водних розчинів за допомогою н-алканів

Перш ніж показати можливість підвищення ефективності процесу флотаційного вилучення СГДП із розбавлених індивідуальних і бінарних водних розчинів з АСН за допомогою насичених вуглеводнів нормальної будови (н-декан, н-пентадекан), слід зупинитися на дослідженні процесу розчинності, наприклад коротколанцюгового його представника, н-декану в розчинах індивідуальних солей алкілпіридинію і АСН, а також на дослідженнях солюбілізуючих властивостей їхніх індивідуальних і бінарних водних розчинів.

Розчинність н-декану в водних розчинах солей алкілпіридинію і алкілсульфатів.

Експериментально доведено, що розчинність н-декану () в розчинах солей алкілпіридинію і алкілсульфатів у “передміцелярній” області зростає у порівнянні з його розчинністю у чистій воді ((Н2О) 0,3710-4;(БАП) = (0,04-0,90)10-3; (АСН) = (0,23-0,82)10-3 г/100 см3). Для розчинення вуглеводню в водних розчинах індивідуальних ПАР у “передміцелярній“ області при Т 313 К достатньо від 2,5 до 3 год у випадку використання в якості гідротропних агентів АСН і БАП відповідно. Кінетика процесу розчинення н-декану добре описується формальним кінетичним рівнянням другого порядку. Початкова швидкість процесу замала ((0,10-6,70)10-9 моль/(сдм3)).

В області концентрацій, вищих за ККМ, розчини БАП мають у порівнянні з розчинами АСН при однаковій довжині вуглеводневого радикалу більшу солюбілізуючу здатність. Зі збільшенням довжини вуглеводневого радикалу величина у гомологічних рядах ПАР зростає після БГДП і ТДСН, значення АМЕС яких дорівнюють одиниці. Великі розрахункові значення константи розподілу н-декану між міцелами і водним розчином ПАР ((1,5-2,8)104) свідчать про зміщення солюбілізаційної рівноваги у бік міцелярної фази.

Солюбілізація н-декану водними розчинами бінарних сумішей солей алкілпіридинію і алкілсульфатів.

Солюбілізуюча здатність (1,0-6,3)10-5 М розчинів бінарних сумішей солей алкілпіридинію і алкілсульфатів еквімолярного складу мало залежить від природи протийона катіонної ПАР, але підвищується з ростом концентрації (до певного значення у досліджуваному діапазоні), температури, зі збільшенням довжини вуглеводневого радикалу ПАР (табл. 3). При постійній сумарній довжині вуглеводневих радикалів значення менше у тих ПАР, змішані міцели яких утворені молекулами ПАР з однаковою довжиною вуглеводневого радикалу.

Включення молекул н-алкану у змішані міцели переважніше їхнього включення у міцели, утворені індивідуальними ПАР. Солюбілізація відбувається за “неполярним” механізмом, що підтверджується дослідженням кінетики процесу. Значення початкової швидкості процесу солюбілізації при Т 313 К замалі - (3,14-3,84)10-9 моль/(сдм3).

Таблиця 3

Значення мольної солюбілізації (Sm), розчинності н-декану (Sд) і зміни ентальпії солюбілізації () н-декану водними розчинами сумішей БГДП-АСН при ККМ

Флотоекстракційне вилучення СГДП із індивідуальних і бінарних водних розчинів.

В даній частині роботи експериментально підтверджена можливість інтенсифікації процесу флотаційного вилучення солей гексадецилпіридинію (БГДП, ЙГДП) шляхом введення в їхні (4,6-10,4)10-5 М водні розчини н-алканів (н-декан, н-пентадекан).

Флотоекстракційне вилучення СГДП із індивідуальних водних розчинів (об'ємом 25 см3) за першим способом зводилося до підбору мінімального об'єму органічної фази, ще здатної під час флотації слугувати “пасткою” для вилучаємих СГДП і запобігати утворенню пінного продукту. Показано, що вилучення БГДП і ЙГДП із водних розчинів у режимі флотоекстракції при мінімальній витраті н-алкану 0,2-0,4 см3 підвищує ( на 15 %) у порівнянні з методами екстракції і пінного фракціонування ступінь їхнього вилучення, скорочує від 40 до 10 хв час досягнення рівноваги та у 25-50 разів зменшує у порівнянні з екстракційним методом вилучення ПАР витрату екстрагенту.

Введення н-декану або н-пентадекану у тонкоемульгованому вигляді (другий спосіб) в істинно розчинний водний розчин індивідуального БГДП у кількості 3-4 мг/дм3 дозволяє збільшити ступінь його флотаційного вилучення на 10 або 15 % відповідно. Інтенсифікація процесу флотаційного вилучення БГДП (на 10-20 %) із бінарних еквімолярних 7,810-5 М водних розчинів з ДСН або ДДСН досягається при більшій витраті тонкоемульгованого н-алкану (10 мг/дм3), здатного в досліджуваній системі розчинятися в вуглеводневій частині змішаних міцел і слугувати в певному ступені “адсорбентом” вилучаємих ПАР. Залишкова концентрація н-алканів у відпрацьованих розчинах мала і не перевищує гранично-допустимої концентрації.

Отже, користуючись експериментально одержаними даними по здатності водних міцелярних розчинів індивідуальних і бінарних сумішей ПАР розчиняти н-алкан (табл. 3), можна передбачити витрату вуглеводню, необхідну для інтенсифікації процесу флотаційного вилучення солей гексадецилпіридинію із водних розчинів.

Таким чином, в даній роботі використано новий колоїдно-хімічний підхід для розв'язання наукової проблеми, пов'язаної з вилученням катіонних ПАР, зокрема СГДП, із розбавлених водних розчинів методами осаджувальної флотації, екстракції, флотоекстракції.

Вирішальну роль у процесі вилучення СГДП із водних розчинів методом осаджувальної флотації відіграє вперше визначена розчинність сублатів, яка в свою чергу суттєво залежить від заряду йона, що входить до складу неорганічного осаджувача, та довжини вуглеводневого радикалу у випадку використання органічного осаджувача. Максимальний ступінь флотаційного вилучення солей гексадецилпіридинію із водних розчинів з концентрацією 50 мг/дм3 досягається при використанні електролітів, що містять багатозарядні йони: гексаціаноферат (III або II) калію ( = 91-94 %), та при використанні ТДСН і ТДКК (АМЕС = 1) ( = 94-98 %) у стехіометричній кількості або у дещо більшій кількості у випадку використання гексаціанофератів калію і АСН. (Хоча це і невигідно з боку витрат даних осаджувачів, але може бути враховано при очищенні технологічних водних розчинів від катіонних ПАР у випадку одночасної присутності у них значної кількості реагентів-осаджувачів).

Експериментально доведено, що процес вилучення СГДП в досить широкому діапазоні значень рН середовища доцільніше здійснювати н-пентадеканом із водних розчинів у присутності еквімолярної кількості аніонної ПАР, ніж із індивідуальних водних розчинів за допомогою н-пентадекану з добавкою аніонної ПАР. За вищевказаною умовою досягти максимального ступеня (87-95 %) екстракційного вилучення СГДП вдається у лужному середовищі (рН 8-10) при зменшенні еквімолярної кількості взаємодіючих компонентів, тобто на відміну від вилучення СГДП методом осаджувальної флотації (з використанням в якості осаджувачів СГДП аніонних ПАР) ефективність екстракційного вилучення СГДП зменшується при переході від “передміцелярної” до міцелярної області. Виявлену закономірнсть можна пояснити тим, що в області концентрацій ПАР при ККМ і вище за ККМ утворюються прямі змішані міцели. І оскільки, екстракція ПАР н-пентадеканом може відбуватися тільки за фізичним механізмом, то вірогідність гідрофобних взаємодій вуглеводневих радикалів СГДП і аніонної ПАР з алканом зменшується: відбувається конкуренція за пряму або зворотну форму існування змішаних міцел.

Введення тонкоемульгованих н-алканів у кількості 3-4 мг/дм3 дозволяє збільшити (з 65 до 80 %) у порівнянні з пінним фракціонуванням ступінь вилучення СГДП із “передміцелярних” водних розчинів, а у кількості 10 мг/дм3 підвищити на 15-20 % ступінь вилучення СГДП із бінарних міцелярних водних розчинів з ДСН, ДДСН, які не виявили себе достатньо ефективними реагентами при вилученні СГДП із водних розчинів методом осаджувальної флотації. Крім того, у режимі флотоекстракції вдається порівняно з методом екстракції скоротити час досягнення рівноваги від 40 до 10 хв і суттєво зменшити витрати н-алкану.

Встановлено, що максимальне вилучення СГДП із розбавлених водних розчинів методом осаджувальної флотації (осаджувачі: гексаціаноферати (III, II) калію, АСН, АКК) досягається за умов: малої розчинності (~ 10-6) сублатів (продуктів, у складі яких флотуються йони гексадецилпіридинію), еквімолярного співвідношення компонентів, використання аніонних ПАР з довжиною вуглеводневого радикалу С13-С14 (ТДСН, ТДКК), здійснення процесу вилучення при початковій концентрації СГДП у розчині 20-200 мг/дм3 (до С ККМСГДП), флотації протягом 10 хв; методом екстракції (екстрагент: н-пентадекан) - за умов: наявності у водній фазі аніонної ПАР у еквімолярній кількості, здійснення процесу вилучення в доміцелярній області, лужного середовища (рН 8-10), екстракції протягом 40 хв; а методом флотоекстракції (реагенти: н-декан, н-пентадекан) - за умов: введення тонкоемульгованого н-алкану у кількості 3-4 мг/дм3 у водні “передміцелярні” індивідуальні розчини СГДП і у кількості 10 мг/дм3 у водні міцелярні розчини бінарних еквімолярних сумішей СГДП з АСН (що виявляють найбільше відхилення від ідеальної поведінки у процесах змішаного міцелоутворення і піноутворення), використання тонкоемульгованого н-пентадекану, флотації протягом 10 хв.

Розглянуті методи можуть бути рекомендовані для очищення розбавлених технологічних водних розчинів і стічних вод, в першу чергу виробництва синтетичних миючих засобів, підприємств хімічної, текстильної, нафтопереробної та інших промисловостей, до складу яких переважно входять суміші катіонних і аніонних ПАР, гексаціаноферати (III, II) калію, н-алкани.

ВИСНОВКИ

Встановлені в дисертаційній роботі наукові положення розкривають колоїдно-хімічну сутність процесу вилучення солей гексадецилпіридинію із водних розчинів методами осаджувальної флотації, екстракції, флотоекстракції і доповнюють наукові відомості про об'ємні та поверхневі властивості водних розчинів бінарних сумішей катіонних і аніонних ПАР різного складу.

З урахуванням вперше одержаних даних по розчинності гексаціанофератів (III, II) гексадецилпіридинію показано, що гексаціаноферати калію у стехіометричній кількості або дещо більшій кількості дозволяють вилучати солі гексадецилпіридинію на 91-94 % із розбавлених водних розчинів (до 200 мг/дм3) у режимі осаджувальної флотації.

Виявлено синергетичну дію в бінарних сумішах солей гексадецилпіридинію і алкілсульфатів різного складу в процесах міцелоутворення, адсорбції на межі розділу фаз розчин - повітря, солюбілізації н-декану та піноутворення. Встановлено взаємозв'язок між найбільшим відхиленням від ідеальної поведінки розчинів еквімолярних сумішей солей гексадецилпіридинію і алкілсульфатів у процесах міцелоутворення і піноутворення та ефективністю процесу вилучення (на 94-98 %) солей гексадецилпіридинію із водних розчинів методом осаджувальної флотації з використанням тетрадецилсульфату натрію і тридецилкарбоксилату калію.

Встановлені закономірності впливу концентрації ПАР і значення рН середовища на коефіцієнт розподілу солей гексадецилпіридинію між водною і органічною (н-пентадекановою) фазами показали, що процес екстракційного вилучення солей гексадецилпіридинію із водних розчинів найбільш ефективно проходить в доміцелярній лужній (рН 8-10) області у присутності еквімолярної кількості аніонних ПАР.

Доведено, що у режимі флотоекстракції ступінь вилучення солей гексадецилпіридинію із індивідуальних водних розчинів збільшується на 15 %, а з бінарних водних розчинів з аніонною ПАР (децил- або додецилсульфат натрію) - на 15-20 % у порівнянні з їхнім флотаційним вилученням; зменшуються витрати н-алкану відповідно до 3 і 10 мг/дм3 та скорочується час досягнення рівноваги від 40 до 10 хв у порівнянні з їхнім вилученням методом екстракції.

Встановлені оптимальні умови вилучення солей гексадецилпіридинію із розбавлених водних розчинів методами осаджувальної флотації, флотоекстракції враховані Науково-технічною радою СП “ІНТЕРХІМ“ при проектуванні флотаційних методів очищення стічних вод та Державною санітарно-епідеміологічною службою Одеської області при очищенні водних розчинів олійножирового комбінату від йоногенних ПАР.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНО У РОБОТАХ

Стрельцова Е.А., Волювач О.В. Экстракционное и флотоэкстракционное выделение ПАВ из разбавленных водных растворов // Химия и технология воды. - 2005. - Т. 27, № 6. - С. 517-527. (Постановка проблеми, виконання експерименту, написання статті).

Стрельцова О.О., Волювач О.В., Єгорцева В.О. Вилучення ПАР із бінарних розчинів методами осаджувальної флотації, екстракції та флотоекстракції // Вісн. Одес. націон. ун-ту. Серія “Хімія“. - 2005. - Вип. 2. - С. 148-154. (Планування і виконання експериментальної роботи, оформлення її результатів у вигляді статті).

Стрельцова Е.А., Волювач О.В. Солюбилизация н-декана водными растворами бинарных смесей ПАВ // Укр. хим. журн. - 2005. - Т. 71, № 3. - С. 35-39. (Планування експерименту, його виконання, написання статті).

Стрельцова Е.А., Волювач О.В. Розчинність н-декану в водних розчинах індивідуальних ПАР // Укр. хим. журн. - 2005. - Т. 71, № 8. - С. 96-99. (Планування і виконання експериментальної роботи, оформлення її результатів у вигляді статті).

Стрельцова О.О., Волювач О.В. Міжмолекулярні взаємодії в бінарних сумішах катіонної і аніонної ПАР // Укр. хим. журн. - 2004. - Т. 70, № 5. - С. 46-50. (Проведення експерименталь-

ної роботи, розрахунків, написання статті).

Стрельцова О.О., Волювач О.В. Про міцелоутворення і адсорбцію ПАР на межі розподілу фаз бінарний розчин ПАР - повітря // Вісн. Одес. націон. ун-ту. Серія “Хімія“. - 2003. - Т. 8, № 4. - С. 163-175. (Проведення експерименту і огляду літератури за темою, оформлення статті).

Стрельцова О.О., Волювач О.В., Єгорцева В.О. Піноутворюючі властивості розчинів йоногенних поверхнево-активних речовин // Вісн. Одес. націон. ун-ту. Серія “Хімія“. - 2002. - Т. 6, № 7. - С. 37-43. (Постановка проблеми, виконання експерименту, написання статті).

Стрельцова О.О., Волювач О.В., Мунтян О.Г. Об'ємні та поверхневі властивості суміші броміду цетилпіридинію та додецилсульфату натрію // Вісн. Одес. націон. ун-ту. Серія “Хімія“. - 2002. - Т. 6, № 5. - С. 14-19. (Планування і проведення експерименту, написання статті).

Стрельцова О.О., Волювач О.В. Вилучення броміду цетилпіридинію методом осаджувальної флотації // Укр. хим. журн. - 2001. - Т. 67, № 8. - С. 89-93. (Постановка проблеми, виконання експерименту, оформлення статті).

Стрельцова О.О., Волювач О.В. Флотаційне вилучення броміду цетилпіридинію у формі осадів другого роду // Вопросы химии и хим. технологии. - 2000. - № 1. - С. 226-228. (Проведення експерименту, участь в обговоренні результатів та написанні статті).

Стрельцова О.О., Волювач О.В., Хромишева О.О. Термодинамічний аналіз процесу взаємодії йоногенних ПАР // Вісн. Одес. націон. ун-ту. Серія “Хімія“. - 2000. - Т. 5, № 2. - С. 51-55. (Участь у проведенні експерименту, теоретичних розрахунках, обговоренні результатів та написанні статті).

Стрельцова Е.А., Волювач О.В., Мунтян О.Г. О термодинамике процессов выделения поверхностно-активных веществ из водных растворов // Тез. докл. ХV междунар. конф. по химической термодинамике. - Москва (Россия), 2005. - С. 392.

Streltsova E.A., Voluvach O.V., Yegortseva V.A. Quantitative analysis of the adsorption process of surfactant mixtures on the surfactant solution - air interface // Abstract of International Conf. “Colloid-2003”. - Мinsk (Byelorussia), 2003. - P. 146.

Streltsova E.A., Voluvach O.V., Yegortseva V.A. To a problem about negative role of a solubilization in processes clearing of sewage // Abstract of VII Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications”. - Lublin (Poland), 2003. - P. 273-274.

Streltsova E.A., Voluvach O.V., Yegortseva V.A. On Properties of Foams Stabilized by Surfactants // Abstract of XVI European Chemistry at Interfaces Conf. - Vladimir (Russia), 2003. - P. 147.

Волювач О.В., Панік Ю.В. Солюбілізація н-декану розчинами йоногенних поверхнево-активних речовин // Тез. доп. IV Всеукр. конф. студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - Київ: ВПЦ “Київ. ун-т”, 2003. - С. 176.

Стрельцова Е.А., Волювач О.В. Поверхностные свойства водных растворов смесей катионных и анионных поверхностно-активных веществ // Тез. докл. ХIV междунар. конф. по химической термодинамике. - Санкт-Петербург (Россия), 2002. - С. 409.

Streltsova E.A., Voluvach O.V., Muntyan O.G. Intermolecular Interaction of Surfactants in Mixed Surface Layers // Abstract of ХII International Conf. “Surface Forces”. - Zvenigorod (Russia), 2002. - P. 87.

Волювач О.В. Колоїдно-хімічні властивості розчинів деяких бінарних сумішей ПАР // Тез. доп. II Всеукр. конф. студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” - Київ: ВПЦ “Київ. ун-т”, 2001. - С. 89.

Тимчук А.Ф., Волювач О.В. Распределение бинарной смеси поверхностно-активных веществ между водной и органической фазами // Тез. доп. IV конф. молодих учених та студентів-хіміків Півден. рег. України. - Одеса, 2001. - С. 12.

Стрельцова О.О., Волювач О.В. Про продукти взаємодії солей алкілпіридинію з гексаціанофератом (III) калію // Тез. доп. ХV Укр. конф. з неорганічної хімії з міжнар. участю. - Київ: ВПЦ “Київ. ун-т”, 2001. - С. 126.

АНОТАЦІЯ

Волювач О.В. Колоїдно-хімічні закономірності вилучення солей гексадецилпіридинію із водних розчинів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.11 - колоїдна хімія. - Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України, Київ, 2006.

Дисертацію присвячено встановленню колоїдно-хімічних закономірностей вилучення солей гексадецилпіридинію (СГДП) із водних розчинів методами осаджувальної флотації, екстракції, флотоекстракції.

Встановлено, що для ефективного проведення осаджувальної флотації у розчини СГДП слід додавати у стехіометрічній кількості неорганічні (гексаціаноферати (III, II) калію) або органічні (тридецилкарбоксилат калію, тетрадецилсульфат натрію) реагенти.