Фенолформальдегидная смола. Антиоксиданты

Размещено на http://www.allbest.ru/

Фенолформальдегидная смола. Антиоксиданты

Фенолформальдегидная смола - это смола синтетического происхождения, имеющая свойства термореактопластов или реактопластов. Такие смолы являются олигомерными или жидкими веществами, полученными посредством поликонденсации формальдегида с фенолом в кислой или же щелочной среде (резольные, новолачные смолы или бакелиты). Это в дальнейшем влияет на свойства конечного продукта.

Свойства фенолформальдегидных смол

Фенолформальдегидная смола (формула [-C6H3(OH)-CH2-]n) имеет высокую электроизоляционность, хорошую коррозионную и механическую устойчивость. Прекрасно растворяется в ароматических и алифатических углеводородах, кетонах и хлорсодержащих растворителях. Также растворяется в полярных растворах и водных растворах щелочей. После отвердения фенолформальдегидные смолы превращаются в густосшитые полимеры микрогетерогенной аморфной структуры.

Фенопласты. Применение

Фенопласты - это пластмассы, которые получают при отвердении формальдегидных смол при повышенной температуре в комбинации с каким-либо наполнителем. В настоящее время этот материал является непревзойденным по своим свойствам.

С применением фенопластов изготавливают:

- вещество, предназначенное для изготовления печатных плат

- гетинакс;

- вещество для создания конструкционного материала

- текстолит;

- недорогие элементы для настольных игр

- шашки, домино, шахматы;

- некоторые элементы кухонных принадлежностей: ручки для газовых плит, чайников и ножей, кастрюль и сковородок;

- клей бакелито-фенольный;

- изделия электротехнические

- розетки, вилки, электросчетчики, выключатели, реле, корпуса электрических двигателей, клеммные коробки, магнитные пускатели и др.;

Классификация полимеров

Если брать за основу качественный состав молекул, то все рассматриваемые вещества можно определить в три группы. - Органические - это те, в состав которых входят атомы углерода, водорода, серы, кислорода, фосфора, азота. То есть те элементы, которые являются биогенными. Примеров можно привести массу: полиэтилен, поливинилхлорид, полипропилен, вискоза, нейлон, природный полимер - белок, нуклеиновые кислоты и так далее.

- Элементорганические - такие, в состав которых входит какой-то посторонний неорганический и не биогенный элемент. Чаще всего это кремний, алюминий или титан. Примеры подобных макромолекул: органическое стекло, стеклополимеры, композиционные материалы.

- Неорганические - в основе цепи лежат атомы кремния, а не углерода. Радикалы же могут быть частью боковых ответвлений. Они открыты совсем недавно, в середине XX века. Используются в медицине, строительстве, технике и прочих отраслях. Примеры: силикон, киноварь.

Если разделять полимеры по происхождению, то можно выделить три их группы.

- Природные полимеры, применение которых широко осуществлялось с самой древности. Это такие макромолекулы, для создания которых человек не прилагал никаких усилий. Они являются продуктами реакций самой природы. Примеры: шелк, шерсть, белок, нуклеиновые кислоты, крахмал, целлюлоза, кожа, хлопок и прочие.

- Искусственные. Это такие макромолекулы, которые создаются человеком, но на основе природных аналогов. То есть просто улучшаются и изменяются свойства уже имеющегося природного полимера. Примеры: искусственный каучук, резина.

- Синтетические - это такие полимеры, в создании которых участвует только человек. Природных аналогов для них нет. Ученые разрабатывают методы синтеза новых материалов, которые отличались бы улучшенными техническими характеристиками. Так рождаются синтетические полимерные соединения разного рода. Примеры: полиэтилен, полипропилен, вискоза, ацетатное волокно и прочее.

Есть и еще один признак, который лежит в основе разделения рассматриваемых веществ на группы. Это реакционная способность и термоустойчивость. Выделяют две категории по этому параметру:

-термопластичные;

-термореактивные.

Самым древним, важным и особенно ценным является все же природный полимер. Его свойства уникальны. Поэтому дальше рассмотрим именно эту категорию макромолекул.

Какое вещество является природным полимером?

Чтобы ответить на этот вопрос, сначала оглянемся вокруг себя. Что нас окружает? Живые организмы вокруг нас, которые питаются, дышат, размножаются, цветут и дают плоды и семена. А что они представляют собой с молекулярной точки зрения? Это такие соединения, как:

-белки;

-нуклеиновые кислоты;

-полисахариды.

Так вот, природным полимером является каждое из приведенных соединений. Таким образом, выходит, что жизнь вокруг нас существует только благодаря наличию этих молекул. С самых древних времен люди использовали глину, строительные смеси и растворы для укрепления и создания жилища, ткали пряжу из шерсти, применяли для создания одежды хлопок, шелк, шерсть и кожу животных. Природные органические полимеры сопровождали человека на всех ступенях его становления и развития и во многом помогли ему добиться тех результатов, что мы имеем сегодня.

Сама природа давала все для того, чтобы жизнь людей была максимально комфортной. Со временем был открыт каучук, выяснены его замечательные свойства. Человек научился использовать в пищевых целях крахмал, в технических - целлюлозу. Природным полимером является и камфора, которая также известна с древних времен. Смолы, белки, нуклеиновые кислоты - все это примеры рассматриваемых соединений.

Строение природных полимеров

Не все представители данного класса веществ устроены одинаково. Так, природные и синтетические полимеры могут существенно различаться. Их молекулы ориентируется так, чтобы максимально выгодно и удобно существовать с энергетической точки зрения. При этом многие природные виды способны набухать и структура их в процессе меняется.

Можно выделить несколько самых распространенных вариантов строения цепи: линейные; разветвленные; звездчатые; плоские; сетчатые; ленточные; гребневидные. Искусственные и синтетические представители макромолекул имеют очень большую массу, огромное число атомов. Их создают со специально заданными свойствами. Поэтому и строение их изначально планируется человеком. Натуральные же полимеры чаще всего либо линейные, либо сетчатые по своей структуре.

Каучук

Это природный полимер, имеющий ценное хозяйственное значение. Впервые он был описан еще Робертом Куком, который в одном из своих путешествий его обнаружил. Произошло это так. Высадившись на острове, на котором жили неизвестные ему туземцы, он был гостеприимно встречен ими. Его внимание привлекли местные дети, которые играли необычным предметом. Это шарообразное тело отталкивалось от пола и подпрыгивало высоко вверх, затем возвращалось. Поинтересовавшись у местного населения о том, из чего сделана эта игрушка, Кук узнал, что так застывает сок одного из деревьев - гевеи. Много позже было выяснено, что это и есть биополимер каучук.

Химическая природа данного соединения известна - это изопрен, подвергшийся естественной полимеризации. Формула каучука (С5Н8)n. Его свойства, благодаря которым он так высоко ценится, следующие: эластичность; износостойкость; электроизоляция; водонепроницаемость. Однако есть и недостатки. На холоде он становится хрупким и ломким, а на жаре - липким и тягучим. Именно поэтому появилась необходимость синтеза аналогов искусственной или синтетической основы. Сегодня каучуки широко используются в технических и промышленных целях. Самые главные продукты на их основе: резины; эбониты.

АНТИОКСИДАНТЫ

Как и все органические материалы, полимеры подвержены окислению. Это приводит к изменению вязкости, цвета, охрупчиванию изделий и ухудшению физикомеханических характеристик. Окисление происходит на каждой стадии существования полимерного материала - при его производстве и хранении, при переработке в изделия и последующем использовании. Окисление также называют деструкцией или старением. Обычно разделяют термомеханическую (в процессе переработки) и термоокислительную (эксплуатация изделия) деструкцию полимерного материала. Разные полимерные материалы обладают различной стойкостью к старению - например, полипропилен сильно подвержен деструкции даже при комнатной температуре, а полистирол и полиметилметакрилат (оргстекло) стабильны даже при температурах переработки. Изделия из чистого полимера используются чрезвычайно редко, а ком позиции содержат различные функциональные добавки, наполнители, пигменты и т.д., которые могут влиять на окислительные процессы в полимерной матрице.

Антиоксиданты (термостабилизаторы)

Механизм окисления полимеров

Процесс взаимодействия полимеров (и других органических соединений) с кислородом называется авто окислением и представляет собой свободнорадикальную цепную реакцию. Как и все свободнорадикальные реакции, процесс автоокисления необратим и состоит из трёх стадий:

-инициирование;

- рост и разветвление;

-передача и обрыв цепи.

В большинстве случаев процесс окисления полимеров характеризуется наличием индукционного периода, в течение которого не происходит видимых изменений. Механизм возникновения первичных свободных радикалов, инициирующих реакцию, ещё окончательно не выяснен. Прямая реакция углеводородов с молекулярным кислородом кинетически и термодинамически не выгодна. Образование радикалов можно объяснить взаимодействием переходных металлов или пероксидов (катализаторов), примесей в мономере со следами кислорода во время полимеризации, приводящих к образованию активных пероксидных радикалов, которые отщепляют водород от цепи полимера, и образуют алкилрадикалы. Энергия активации реакции алкилрадикалов с кислородом крайне низка, поэтому реакция идёт очень быстро при любой температуре с образованием пероксидных радикалов.

Реакция отрыва водорода пероксидным радикалом от полимерной цепи обладает довольно высокой энергией активации и является лимитирующей стадией в процессе автоокисления. В аморфнокристаллических полимерах, к которым относятся полиолефины, термоокислительная деструкция представляет собой гетерогенный процесс. Морфология полимера в значительной степени влияет на процесс диффузии и растворения кислорода, который в полиолефинах происходит преимущественно в аморфных областях.

Механические свойства полиолефинов в значительной степени определяются зацеплениями проходных молекул, поэтому окисление в этих областях быстро приводит к снижению прочностных характеристик. Основное влияние на свойства оказывают реакции, вызывающие изменение молекулярной массы и молекулярномассового распределения полимеров - реакции обрыва цепи и сшивания (образование гельфракции). Эти изменения снижают физикомеханические свойства и усложняют переработку полимерных материалов (рис. 1, 2).

Типы антиоксидантов

Термоокислительная деструкция полимеров может быть замедленна путём введения соответствующих стабилизаторов, называемых антиоксидантами.

Антиоксиданты подразделяются на две большие группы

- первичные (защищающие готовые изделия в течение всего срока службы)

- вторичные (защищают полимер в процессе переработки в изделия).

Кроме этих двух основных типов, существуют так называемые дезактиваторы металлов. Хорошо известно, что ионы переходных металлов (например, меди) ускоряют реакции разложения полимеров.

Дезактиваторы образуют стабильные комплексы с металлом и снижают скорость реакции. термореактопласт полимер поглотитель радикал

Первичные антиоксиданты. Они также называются донорами протона и поглотителями свободных радикалов. К этому классу относятся замещённые фенолы, вторичные ароматические амины и производные бензофурана. В качестве поглотителей свободных радикалов обычно используются HALS (подробнее о HALS в ИБ ПМ № 43). Соединения этого типа представляют собой массивную, малоподвижную молекулу с подвижным, легко отщепляющимся атомом водорода, который реагирует со свободным радикалом. Активность образующегося после отщепления водорода радикала существенно ниже активности алкилрадикала полимера.

Фенольные антиоксиданты обладают рядом неоспоримых преимуществ - высокоэффективны, не летучи, разрешены к применению в прямом контакте с пищевыми и косметическими продуктами. Кроме того, в соответствии с европейским и американским законодательством разрешено использовать природный антиоксидант витамин Е (б?д токоферол). Применение вторичных и ароматических аминов в пищевой упаковке ограничено. Они могут вызвать изменение цвета изделия, поэтому применяются в основном в окрашенных в тёмные цвета изделиях.

Фенольные антиоксиданты также способны в соответствующих условиях образовывать окрашенные производные бензохинона, поэтому в процессе переработки может потребоваться защита не толь ко полимера, но и первичного антиоксиданта. Антиоксиданты данного типа наиболее эффективны при стабилизации полиэтилена низкой и высокой плотности (0,01 0,1 %масс.), особенно в кабельной и трубной изоляции; полипропилена (в трубах горячего водоснабжения); полистирола и его сополимеров (УПС, АБС). Могут использоваться для стабилизации ПВХ (растворим в пластификаторе), чтобы предотвратить охрупчивание кабельной изоляции. Возможно также их применение в полиамидах и полиуретанах. Эффективность первичных антиоксидантов значительно повышается в присутствии фосфитов и тиоэфиров (вторичные антиоксиданты), с которыми они образуют синергические смеси. При использовании синергических смесей в таких полимерах, как полиэтилен и полипропилен, эффективность стабилизирующей системы возрастает в 2-3 раза по сравнению с отдельными компонентами.

Вторичные антиоксиданты.

Взаимодействуют с гидропероксидами и разрушают их без образования активных радикалов. Образующиеся продукты должны обладать очень низкой реакционной способностью и высокой термической стабильностью. Скорость взаимодействия вторичных антиоксидантов с гидроперекисями должна быть выше скорости термолиза пероксидов. В этом случае стадия роста и разветвления цепи в цикле автоокисления подавляется. Гидропероксиды восстанавливаются до спиртов, а антиоксидант окисляется. К этому классу относятся органические соединения трехвалентного фосфора (фосфиты и фосфониты), металлические соли дитиокарбанатов и дитиосульфатов и тиоэфиры. Фосфиты и фосфониты считаются наиболее эффективными в группе вторичных антиоксидантов. Они прекрасно подходят для защиты полимеров и первичных антиоксидантов в процессе переработки в изделия. Единственным недостатком таких соединений является чувствительность к гидролитической деструкции, приводящей к образованию кислых соединений, вызывающих коррозию перерабатывающего оборудования. В таких случаях предпочтительнее использовать ароматические фосфиты, которые обладают большей термостабильностью, например тринонилфенил фосфит (TNPP).

Среди сульфосодержащих антиоксидантов наиболее важную роль играют тиоэфиры (эфиры 3,3тиодипропионовой кислоты). При термическом разложении тиоэфиров выделяются серосодержащие продукты, разлагающие гидроперекиси. Тем не менее соединения этого типа не обеспечивают стабильности расплава в процессе переработки. Их основное применение - длительная термостабилизация полимеров, работающих при высоких (100-150 0С) температурах. В основном используются в смесях с фенольными антиоксидантами.

Стабилизатор переходит в раствор, если полимер граничит с жидкостью, и испаряется, если полимер граничит с газом. В обоих случаях скорость процесса определяется скоростью диффузии стабилизаторов в полимере -- чем быстрее протекает диффузия, тем равномернее распределяются стабилизаторы в полимере.

Катализаторы влияют на скорости реакции, но могут быть выделены после окончания ее. Большинство катализаторов полностью входят в конечный продукт. Катализаторы, которые применяются при поликонденсации, обычно менее агрессивны, чем те, которые используются при полимеризации.

Ингибиторы тормозят реакцию полимеризации, так как могут моментально вступить в реакцию со свободными радикалами, образующимися от перекисей-катализаторов.

Ускорители отвердения ускоряют реакцию свободных радикалов. Эти вещества применяются только в небольших количествах и обычно входят в конечные продукты полимеризации.

Растворители создают среду, в которой проходит полимеризация.

Антиоксиданты противодействуют атмосферному окислению ненасыщенных двойных связей.

Антистатики предотвращают или снижают накопление статического электричества на поверхности полимерных материалов. Это вещества, которые проводят электричество или, адсорбируя воду, косвенно способствуют проведению его.

Вспенивающие агенты создают пористую структуру полимерному материалу путем высвобождения пара или газа в процессе отвердения материала

Лубриканты (смазывающие вещества) неувлажняющиеся, ненабухающие, нелетучие, вещества, которые помещаются между линейными макромолекулами, увеличивают расстояние между ними и усиливают внутримолекулярные связи (силы Ван-дер- Ваальса). Лубриканты, совместимые со смолами только в небольших количествах, увеличивают их растяжимость.

Наполнители являются важным компонентом полимерного материала, от правильного и рационального выбора их, подготовки и смешения со связующими зависят свойства полимера. Количество наполнителя может составлять 50% общей массы полимерного материала и больше. В ряде случаев он усиливает механическую прочность, сопротивление истиранию, увеличивает теплозащитные свойства полимера и пр. Наполнители должны быть стойкими к большинству химических реагентов и рабочим температурам при производстве полимерных материалов, однородными, не содержать посторонних включений и влаги. Максимально допустимая влажность наполнителя -- 3%.

Пигменты бывают органического и минерального происхождения. Пигменты, введенные в полимерный материал, подвергаются как химическому воздействию отдельных компонентов, входящих в него, и продуктов деструкции, так и физическому воздействию во время производства. В некоторых случаях эти факторы могут привести к полному распаду пигмента. Кроме того, при определенных условиях пигменты могут быть настолько активными, что нарушают физико-химические свойства полимерных материалов. Пигменты, приемлемые для композиции одного полимерного материала, могут быть малоэффективными для производства другого.

Пигменты не должны вступать в химические реакции со связующими веществами и растворителями, мигрировать на поверхность и должны равномерно распределяться в композиции полимерного материала (И. М. Коган, 1956; Н. Г. Лаптев, Б. М. Богословский, 1970). Чтобы удовлетворять последнему требованию пигмент должен быть высокодисперсным. Наилучшая дисперсность пигментов достигается при величине их частиц не более 2--3 мкм. Несмотря на недостатки каждого отдельного компонента при целенаправленном синтезе можно создать полимерные материалы, отвечающие техническим и гигиеническим требованиям.

Размещено на Allbest.ru