Фазові рівноваги і кристалічні структури сполук у системах R2X3–Cu2X–ZX2 (R–Y, Pr, Ho; Z–Si, Ge; X–S, Se) та споріднених

Размещено на http://www.allbest.ru/

Ужгородський національний університет

УДК 546: 548.3: 546.22.23: 539.26: (549.281: 546.65)

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Фазові рівноваги і кристалічні структури сполук у системах R₂X₃-Cu₂X-ZX₂ (R-Y, Pr, Ho; Z-Si, Ge; X-S, Se) та споріднених

02.00.01 - неорганічна хімія

Личманюк Ольга Сергіївна

Ужгород - 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі загальної та неорганічної хімії Волинського державного університету імені Лесі Українки Міністерства освіти і науки України, м. Луцьк.

Науковий керівник:кандидат хімічних наук Гулай Любомир Дмитрович, Волинський державний університет імені Лесі Українки, старший викладач кафедри загальної та неорганічної хімії.

Офіційні опоненти:доктор хімічних наук, доцент Барчій Ігор Євгенович, Ужгородський національний університет, професор кафедри неорганічної хімії;

кандидат хімічних наук, доцент Галаджун Ярослав Володимирович, Львівський національний університет імені Івана Франка, доцент кафедри безпеки життєдіяльності.

Захист відбудеться 19.10.2007 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К 61.051.03 в Ужгородському національному університеті Міністерства освіти і науки України за адресою: 88000 м. Ужгород, вул. Підгірна, 46, хімічний факультет, ауд. № 306.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Ужгородського національного університету (м. Ужгород, вул. Капітульна, 9).

Автореферат розісланий 14.09.2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Сухарева О.Ю.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Одним з головних завдань сучасної хімії є синтез нових речовин з наступною перспективою створення важливих функціональних матеріалів. Вивчення характеру взаємодії у багатокомпонентних системах, дослідження кристалічної структури і властивостей сполук веде до створення матеріалів з якісно новими характеристиками. На сьогодні особливу увагу привертають квазіпотрійні системи R₂X₃ - A₂X - ZX₂ (R - РЗМ; A - Cu, Ag, Au; Z - Si, Ge, Sn; X - S, Se, Te), утворені бінарними сполуками, які мають широке практичне використання. Сесквіхалькогеніди РЗМ володіють унікальними оптичними, люмінесцентними, електро- і магнетооптичними, п'єзо- і фотоелектричними властивостями. Бінарні халькогенідні сполуки d-елементів I групи та р-елементів IV групи періодичної системи є важливими матеріалами для напівпровідникової техніки, нелінійної оптики, акустооптики, електрооптики тощо. Перехід до більш складних сполук значно розширює спектр фізико-хімічних характеристик. Відомо, що тернарні та тетрарні халькогенідні матеріали є перспективними завдяки своїм специфічним електричним, оптичним і магнітним властивостям.

На даний час квазіпотрійні системи за участю халькогенідів РЗМ, d-елементів I групи та р-елементів IV групи майже не вивчені. Ізотермічні перерізи діаграм стану при 870 К побудовані лише для систем Y₂S(Se)₃ - Cu₂S(Se) - SnS(Se)₂. Інформація про систематичне дослідження систем типу R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - РЗМ; Z - Si, Ge; X - S, Se) відсутня. У вказаних системах кристалічні структури в основному вивчені для сполук, які утворюються на обмежуючих сторонах R₂X₃ - Cu₂X і Cu₂X - ZX₂. Тому дослідження фазових рівноваг у системах R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se) і деяких споріднених, визначення кристалічних структур тернарних (системи R₂X₃ - ZX₂) і тетрарних халькогенідів є актуальним, оскільки розширить теоретичні відомості про системи даного типу, сполуки, які в них утворюються, дасть змогу розвинути технологічні роботи, пов'язані із синтезом нових функціональних матеріалів. Дослідження взаємодії компонентів у квазіпотрійних системах, де R - Y, Pr, Ho, цікаве тим, що за властивостями Y і Ho є подібними, хоча за електронною будовою і характером заповнення орбіталей відрізняються (d-елемент і f-елемент). Pr і Ho є лантаноїдами, але за властивостями відносяться до різних підгруп (церієва та ітрієва). Тому вивчення систем із РЗМ, які мають різну будову і властивості, має ще й порівняльну мету, а також дозволить виявити певні закономірності.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі загальної та неорганічної хімії Волинського державного університету імені Лесі Українки у відповідності до науково-тематичних програм Міністерства освіти і науки України за науковим напрямком 6 “Пошук нових сполук та матеріалів”, відповідно до плану держбюджетних тем “Нові тетрарні халькогенідні речовини: синтез, фазові рівноваги, технологія монокристалів, властивості та застосування” (№ ДР 0103U000274) і “Синтез, вирощування монокристалів, кристалічна структура та властивості нових ефективних складних халькогенідних матеріалів для електронної і оптоелектронної техніки та нелінійної оптики” (№ ДР 0106U000272). Внесок здобувачки: дослідження фазових рівноваг у квазіпотрійних системах R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se), Sm₂S₃ - Cu₂S - - SiS₂ та Er₂S₃ - Cu₂S - GeS₂, визначення кристалічних структур сполук Cu₂GeSe₃, R₃Si_1,25S₇ (R - Y, Pr, Ho), R₃Si_1,25Se₇ (R - Pr, Nd, Sm), R₃Ge_1,25S₇ (R - Y, Ho), R₆Si₄S₁₇ (R - Pr, Nd, Sm), R₃CuSiS₇ (R - Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er), R₃CuSiSe₇ (R - Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho), R₃CuGeS₇ (R - Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er), R₃CuGeSe₇ (R - Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є дослідження фазових рівноваг у квазіпотрійних системах R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se) і деяких споріднених, побудова ізотермічних перерізів при 870 К, вивчення кристалічних структур сполук, які утворюються в досліджуваних і споріднених системах. Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі основні задачі: провести аналіз літературних даних, синтезувати зразки у повному концентраційному інтервалі для систем R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se) і деяких споріднених, побудувати ізотермічні перерізи даних систем, визначити кристалічні структури сполук, які утворюються в досліджуваних і споріднених системах.

Об'єкт дослідження: квазіпотрійні системи R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se) і деякі споріднені.

Предмет дослідження: ізотермічні перерізи квазіпотрійних систем R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se) і деяких споріднених при 870 К у повному концентраційному інтервалі, кристалічні структури сполук, які утворюються в досліджуваних і споріднених системах.

Методи дослідження: рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналізи для встановлення фазового складу зразків, побудови ізотермічних перерізів і дослідження кристалічних структур сполук; локальний рентгеноспектральний аналіз для встановлення якісного та кількісного складу монокристалів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se), Sm₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ та Er₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ при 870 К у повному концентраційному інтервалі. У досліджених і споріднених системах рентгенівськими методами монокристалу та порошку вивчені кристалічні структури 49 сполук (з них 16 синтезовано вперше). Виявлено новий структурний тип Cu₂GeSe₃.

Практичне значення одержаних результатів. Дослідження фазових рівноваг у системах R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se), Sm₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ та Er₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ при 870 К, вивчення кристалічних структур тернарних і тетрарних сполук збагачує знання про характер взаємодії у багатокомпонентних системах, становить основу для пошуку нових перспективних матеріалів. Отримані експериментальні дані дозволяють прогнозувати характер взаємодії в системах-аналогах, використовувати запропоновану методику синтезу для одержання тернарних і тетрарних халькогенідів у монокристалічному та полікристалічному стані, дають можливість ідентифікувати фази при розробці нових матеріалів, служити довідниковим матеріалом для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, матеріалознавства та кристалохімії. Частина досліджених сполук поповнила міжнародну базу даних Inorganic Crystal Structure Database (ICSD): Y₃CuSiS₇ (152792), Y₃CuSiSe₇ (152793), Y₃Ge_1,25S₇ (154625), Y₃CuGeS₇ (154626), Ce₃CuGeSe₇ (154743), Pr₃CuGeSe₇ (154744), Nd₃CuGeSe₇ (154745), Sm₃CuGeSe₇ (154746), Gd₃CuGeSe₇ (154747), Tb₃CuGeSe₇ (154748), Ce₃CuGeS₇ (155073), Pr₃CuGeS₇ (155074), Nd₃CuGeS₇ (155075), Sm₃CuGeS₇ (155076), Gd₃CuGeS₇ (155077), Tb₃CuGeS₇ (155078), Dy₃CuGeS₇ (155079), Er₃CuGeS₇ (155080).

Особистий внесок здобувачки. Аналіз літературних джерел, експериментальні роботи по дослідженню взаємодії компонентів у системах R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se), Sm₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ та Er₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ виконані авторкою дисертації самостійно згідно з вказівками наукового керівника. Масиви експериментальних інтенсивностей з більшості полікристалічних зразків для дослідження кристалічних структур сполук одержані авторкою самостійно. Масиви експериментальних інтенсивностей монокристалів і окремих полікристалічних зразків отримані в Інституті низьких температур і структурних досліджень ПАН (м. Вроцлав, Польща) спільно з науковим керівником к.х.н. Гулаєм Л. Д., доктором Стемпень-Дамм Ю., проф. Петрашко А., доктором Волцижем М. і доктором Дашкевичем М. Визначення кристалічних структур сполук проводилось дисертанткою спільно з науковим керівником. Обговорення результатів досліджень, формулювання основних висновків і положень роботи проведено з науковим керівником к.х.н. Гулаєм Л. Д. та проф., д.х.н. Олексеюком І. Д.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на наукових конференціях професорсько-викладацького складу ВДУ імені Лесі Українки (м. Луцьк, 2005, 2006), на III Всеукраїнській Конференції молодих вчених з актуальних питань хімії (м. Харків, 2005), конференції “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 2005), VII Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, 2006), конференції “Relaxed, Nonlinear and Acoustic Optical Processes; Materials - Growth and Optical Properties” (м. Луцьк, 2006).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 робіт: 1 стаття у вітчизняному, 7 статей у закордонних фахових журналах, 4 тез доповідей на наукових конференціях.

Зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми, визначено мету та задачі досліджень, відображено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів. ізотермічний монокристал рентгеноспектральний

У першому розділі наведено літературні дані про діаграми стану систем R - S (R - Y, Pr, Ho), R - Se (R - Y, Pr, Ho), Cu - S(Se), Si - S(Se), Ge - S(Se), R₂S₃ - Cu₂S (R - Y, Pr, Ho), R₂Se₃ - Cu₂Se (R - Y, Pr, Ho), R₂S₃ - SiS₂ (R - Y, Pr, Ho), R₂Se₃ - SiSe₂ (R - Y, Pr, Ho), R₂S₃ - GeS₂ (R - Y, Pr, Ho), R₂Se₃ - GeSe₂ (R - Y, Pr, Ho), Cu₂S(Se) - SiS(Se)₂, Cu₂S(Se) - - GeS(Se)₂, кристалічні структури сполук, які в них утворюються, відомості про дослідження кристалічних структур тернарних сполук у споріднених системах R₂S(Se)₃ - SiS(Se)₂ і R₂S(Se)₃ - GeS(Se)₂, а також тетрарних сполук у системах R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - РЗМ; Z - Si, Ge; X - S, Se).

У другому розділі приведені характеристики вихідних речовин, описані методи синтезу та дослідження синтезованих зразків.

Для синтезу зразків використовували елементи наступної чистоти: рідкісноземельні метали - 0,999 і вище мас. част. відповідного металу, кремній - 0,9995 мас. част. Si, германій - КГО-1А97, мідь електролітична - 0,9999 мас. част. Cu, сірка - 0,999 мас. част. S, селен - 0,99997 мас. част. Se. Зразки масою 1г виготовлялись сплавлянням шихти, яка складалась із вихідних компонентів, зважених на аналітичних терезах ВЛР-200 з точністю до 0,0001г, у вакуумованих до тиску 0,01 Па кварцевих ампулах. Максимальна температура синтезу становила 1420 К (витримка при цій температурі 3 години). Гомогенізуючий відпал тривав 240 годин при 870 К. Відпалені зразки загартували в холодній воді без попереднього розбивання ампул.

Рентгенофазовий аналіз проводився на основі дифрактограм, одержаних з допомогою дифрактометра ДРОН-4-13 (CuK випромінювання) в інтервалі 10280 з кроком сканування 0,05, час експозиції в точці становив 1 с.

Для вивчення кристалічних структур сполук рентгенівським методом монокристалу використані масиви експериментальних інтенсивностей, отримані з допомогою чотирикружного дифрактометра KUMA diffraction KM-4, обладнаного камерою CCD, з використанням графіт-монохроматизованого MoK випромінювання ( = 0,071073 нм). Контроль складу монокристалів проводився методом локального рентгеноспектрального аналізу за методикою і з використанням обладнання “EDAX” фірми “Siemens”. Дослідження монокристалів проводились в Інституті низьких температур і структурних досліджень ПАН, м. Вроцлав, Польща. Моделі кристалічних структур отримані з допомогою Патерсонівських методів і уточнені повноматричним методом найменших квадратів з використанням програм SHELXS-97 та SHELXL-97.

Для визначення кристалічних структур сполук рентгенівським методом порошку використані масиви експериментальних інтенсивностей, отримані з допомогою дифрактометрів ДРОН-4-13 (CuK випромінювання, 102100, крок сканування 0,05, час експозиції в точці 20 с) і Siemens D5000 (CuK випромінювання, 102100, крок сканування 0,02, час експозиції в точці 20 с) (дослідження проводились в Інституті низьких температур і структурних досліджень ПАН, м. Вроцлав, Польща). Всі розрахунки, пов'язані з розшифровкою та уточненням структур сполук, проводились з використанням програм CSD та DBWS-9411.

У третьому розділі представлені результати дослідження взаємодій компонентів у квазіпотрійних системах R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se), Sm₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ та Er₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ при 870 К, визначення кристалічних структур тернарних і тетрарних сполук, які утворюються в даних квазіпотрійних системах і споріднених.

Результати експерименту. У системі Y₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ (28 тетрарних зразків, рис 1а) при 870 К підтверджено існування сполук Y₃Si_1,25S₇ та Y₃CuSiS₇.

У системі Y₂Se₃ - Cu₂Se - SiSe₂ (12 тетрарних зразків, рис 1б) при 870 К виявлено існування сполуки Y₃CuSiSe₇.

У системі Y₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ при 870 К підтверджено існування сполуки Y₃Ge_1,25S₇ та виявлено існування сполуки Y₃CuGeS₇.

У системі Y₂Se₃ - Cu₂Se - GeSe₂ при 870 К виявлено існування сполуки Y₃CuGeSe₇.

У системі Pr₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ при 870 К підтверджено існування сполук Pr₂SiS₅, Pr₄Si₃S₁₂ і Pr₃CuSiS₇, а також виявлено існування сполуки Pr₆Si₄S₁₇.

У системі Pr₂Se₃ - Cu₂Se - SiSe₂ при 870 К підтверджено існування сполуки Pr₃CuSiSe₇ та виявлено існування сполуки Pr₃Si_1,25Se₇.

У системі Pr₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ при 870 К підтверджено існування сполук Pr₃Ge_1,25S₇, Pr₄Ge₃S₁₂ і Pr₃CuGeS₇.

У системі Pr₂Se₃ - Cu₂Se - GeSe₂ при 870 К підтверджено існування сполуки Pr₃CuGeSe₇ та виявлено існування сполуки Pr₃Ge_1,25Se₇.

У системі Ho₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ при 870 К підтверджено існування сполуки Ho₃CuSiS₇ та виявлено існування сполуки Ho₃Si_1,25S₇.

У системі Ho₂Se₃ - Cu₂Se - SiSe₂ при 870 К виявлено існування сполуки Ho₃CuSiSe₇.

У системі Ho₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ при 870 К підтверджено існування сполуки Ho₃Ge_1,25S₇ та виявлено існування сполуки Ho₃CuGeS₇.

У системі Ho₂Se₃ - Cu₂Se - GeSe₂ при 870 К виявлено існування сполуки Ho₃CuGeSе₇.

У системі Sm₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ при 870 К підтверджено існування сполук Sm₄Si₃S₁₂ і Sm₃CuSiS₇ і виявлено існування сполук Sm₃Si_1,25S₇ і Sm₆Si₄S₁₇.

У системі Er₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ при 870 К підтверджено існування сполуки Er₃CuGeS₇. У системах R₂S₃ - SiS₂ і R₂Se₃ - SiSе₂ виявлено утворення тернарних сполук R₆Si₄S₁₇ (R - Nd, Sm) і R₃Si_1,25Se₇ (R - Nd, Sm).

У системах R₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ підтверджено існування тетрарних сполук R₃CuSiS₇ (R - Ce, Nd, Tb, Dy, Er).

У системах R₂Se₃ - Cu₂Se - SiSe₂ підтверджено існування тетрарних сполук R₃CuSiSe₇ (R - La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy).

У системах R₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ підтверджено існування тетрарних сполук R₃CuGeS₇ (R - Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy).

У системах R₂Se₃ - Cu₂Se - GeSe₂ підтверджено існування тетрарних сполук R₃CuGeSe₇ (R - Ce, Nd, Sm, Dy). Також виявлено утворення 2 нових сполук R₃CuGeSe₇ (R - Gd, Tb).

Досліджені кристалічні структури сполук: Cu₂GeSe₃, R₃Si_1,25S₇ (R - Y, Sm, Ho), R₃Si_1,25Se₇ (R - Pr, Nd, Sm), R₃Ge_1,25S₇ (R - Y, Ho), R₆Si₄S₁₇ (R - Pr, Nd, Sm), R₃CuSiS₇ (R - Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er), R₃CuSiSe₇ (R - Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho), R₃CuGeS₇ (R - Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er), R₃CuGeSe₇ (R - Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho). Кристалографічні характеристики даних сполук наведені в табл.1.

Сполука Pr₆Si₄S₁₇ (метод монокристалу). Структ. тип Ce₆Si₄S₁₇, символ Пірсона aP54, прост. група P, a = 0,8902(1) нм, b = 0,9934(1) нм, c = 1,4206(2) нм, = 82,19(1), = 86,94(1), = 89,40(1), R1 = 0,0389, wR2 = 0,0450. Параметри атомів: Pr1 (2i) 0,02082(5) 0,76845(4) 0,45982(3), U_екв10² = 0,0136(1) нм²; Pr2 (2i) 0,44724(5) 0,73922(4) 0,00091(3), U_екв10² = 0,0120(1) нм²; Pr3 (2i) 0,89404(5) 0,61553(4) 0,18256(3), U_екв10² = 0,0123(1) нм²; Pr4 (2i) 0,08279(5) 0,07956(4) 0,16641(3), U_екв10² = 0,0128(1) нм²; Pr5 (2i) 0,62945(5) 0,93289(4) 0,32561(4), U_екв10² = 0,0163(1) нм²; Pr6 (2i) 0,33040(5) 0,41263(4) 0,34215(3), U_екв10² = 0,0143(1) нм²; Si1 (2i) 0,7684(2) 0,5614(2) 0,9015(1), U_екв10² = 0,0126(5) нм²; Si2 (2i) 0,7490(2) 0,9410(1) 0,0771(1), U_екв10² = 0,0124(5) нм²; Si3 (2i) 0,2739(2) 0,0577(2) 0,3945(1), U_екв10² = 0,0133(5) нм²; Si4 (2i) 0,7498(2) 0,4997(1) 0,4156(1), U_екв10² = 0,0132(5) нм²; S1 (2i) 0,9590(2) 0,8518(1) 0,0474(1), U_екв10² = 0,0148(5) нм²; S2 (2i) 0,3406(2) 0,0006(1) 0,0573(1), U_екв10² = 0,0130(5) нм²; S3 (2i) 0,6153(2) 0,7887(1) 0,1614(1), U_екв10² = 0,0118(5) нм²; S4 (2i) 0,1843(2) 0,9807(1) 0,5325(1), U_екв10² = 0,0129(5) нм²; S5 (2i) 0,9299(2) 0,8554(1) 0,2785(1), U_екв10² = 0,0143(5) нм²; S6 (2i) 0,9858(2) 0,5051(1) 0,3770(1), U_екв10² = 0,0148(5) нм²; S7 (2i) 0,2998(2) 0,9109(1) 0,3021(1), U_екв10² = 0,0158(5) нм²; S8 (2i) 0,1058(2) 0,2004(1) 0,3448(1), U_екв10² = 0,0123(5) нм²; S9 (2i) 0,2570(2) 0,8837(1) 0,8508(1), U_екв10² = 0,0138(5) нм²; S10 (2i) 0,3220(2) 0,4815(1) 0,9562(1), U_екв10² = 0,0130(5) нм²; S11 (2i) 0,2955(2) 0,3088(1) 0,5407(1), U_екв10² = 0,0159(5) нм²; S12 (2i) 0,0087(2) 0,3722(1) 0,1141(1), U_екв10² = 0,0165(5) нм²; S13 (2i) 0,3102(2) 0,6349(1) 0,4619(1), U_екв10² = 0,0132(5) нм²; S14 (2i) 0,6452(2) 0,4700(2) 0,2920(1), U_екв10² = 0,0204(5) нм²; S15 (2i) 0,2475(2) 0,6153(1) 0,1676(1), U_екв10² = 0,0148(5) нм²; S16 (2i) 0,6321(2) 0,7162(1) 0,8331(1), U_екв10² = 0,0150(5) нм²; S17 (2i) 0,4829(2) 0,1531(1) 0,3975(1), U_екв10² = 0,0183(5) нм².

Таблиця 1 Кристалографічні характеристики сполук систем R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se) і споріднених

п - кристалічна структура сполуки досліджена методом порошку; м - кристалічна структура сполуки досліджена методом монокристалу; * - сполука синтезована вперше

Сполука Cu₂GeSe₃ (метод монокристалу). Власний структ. тип, символ Пірсона mC4, прост. група Cm, a = 0,6772(1) нм, b = 0,39560(8) нм, c = 0,39580(8) нм, = 125,83(3), R1 = 0,0348, wR2 = 0,0492. Параметри атомів: 0,67Cu/0,33Ge (2а) 0 0 0, U_екв10² = 0,0206(3) нм²; Se (2а) 0,7504(2) 0 0,2509(4), U_екв10² = 0,0137(2) нм².

Сполука Y₃Ge_1,25S₇ (метод монокристалу). Структ. тип Dy₃Ge_1,25S₇, символ Пірсона hP22,5, прост. група P6₃, a = 0,9730(1) нм, c = 0,5826(1) нм, R1 = 0,0428, wR2 = 0,0733. Параметри атомів: Y (6c) 0,21836(8) 0,35803(8) 0,7572(3), U_екв10² = 0,0282(2) нм²; Ge1 (2а) 0 0 0,9433(9), U_екв10² = 0,017(1) нм²; Ge2 (2b) 1/3 2/3 0,3333, U_екв10² = 0,0178(3) нм²; S1 (2b) 1/3 2/3 0,9583(6), U_екв10² = 0,0194(7) нм²; S2 (6c) 0,8991(2) 0,1514(2) 0,7091(4), U_екв10² = 0,0312(6) нм²; S3 (6c) 0,4263(2) 0,9042(2) 0,4928(4), U_екв10² = 0,0206(4) нм².

Сполука Y₃CuSiS₇ (метод монокристалу). Структ. тип La₃CuSiS₇, символ Пірсона hP24, прост. група P6₃, a = 0,9854(1) нм, c = 0,5656(1) нм, R1 = 0,0267, wR2 = 0,0399. Параметри атомів: Y (6c) 0,12858(5) 0,35774(5) 0,7451(4), U_екв10² = 0,0125(1) нм²; Cu (2а) 0 0 0,7012(5), U_екв10² = 0,0194(3) нм²; Si (2b) 1/3 2/3 0,3333, U_екв10² = 0,0110(5) нм²; S1 (2b) 1/3 2/3 0,9446(6), U_екв10² = 0,0134(5) нм²; S2 (6c) 0,8353(1) 0,0941(1) 0,7211(4), U_екв10² = 0,0128(2) нм²; S3 (6c) 0,4766(1) 0,8934(1) 0,4818(4), U_екв10² = 0,0121(3) нм².

У четвертому розділі обговорені результати експерименту: проведене порівняння квазіподвійних систем R₂X₃ - Cu₂X, R₂X₃ - ZX₂ (R - Y, Pr, Sm, Ho, Er; Z - Si, Ge; X - S, Se) і досліджених квазіпотрійних систем між собою, розглянуті структурні типи сполук систем R₂X₃ - ZX₂ і R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - РЗМ; Z - Si, Ge; X - S, Se) та їх особливості, охарактеризовані координаційні характеристики катіонів у структурах досліджених сполук.

В системі Pr₂S₃ - SiS₂ утворюється більше сполук, ніж у селенідній системі. При переході від S до Se в системах Pr₂X₃ - GeX₂ кількість сполук також зменшується. Заміна Si на Ge приводить до зменшення числа сполук у сульфідній системі Pr₂S₃ - GeS₂, а в селенідних системах вона залишається однаковою (по одній в кожній). Системи Pr₂S₃ - SiS₂ та Sm₂S₃ - SiS₂ подібні між собою.

В системах Ho₂S₃ - ZS₂ (Z - Si, Ge) утворюється по одній сполуці, а у відповідних селенідних системах існування сполук не виявлено. Заміна Si на Ge в системі Ho₂S₃ - SiS₂ не впливає на кількість сполук. В системах з Y можна зробити аналогічні порівняння. При переході від церієвої підгрупи до ітрієвої кількість сполук зменшується як в системах з Si, так і в системах з Ge.

У кожній системі R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ утворюється одна тетрарна сполука складу R₃CuZХ₇. Всі сполуки є ізоструктурними між собою.

Серед систем з Празеодимом найбільш подібними є системи Pr₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ і Pr₂S₃ - Cu₂S - GeS₂, а також Pr₂Se₃ - Cu₂Se - SiSe₂ і Pr₂Se₃ - Cu₂Se - GeSe₂. Порівнюючи систему Pr₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ із відповідною з Самарієм, можна відмітити, що заміна Pr на Sm не відбивається суттєво на загальній картині фазових рівноваг. Різниця полягає в тому, що в системі з Pr є рівновага Pr₃CuSiS₇-Pr₂SiS₅, а в системі з Sm - рівновага Sm₃CuSiS₇-Sm₃Si_1,25S₇.

Системи Ho₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ і Ho₂S₃ - Cu₂S - GeS₂, а також Ho₂Se₃ - Cu₂Se - SiSe₂ і Ho₂Se₃ - Cu₂Se - GeSe₂ подібні між собою. Серед систем із Ітрієм подібні риси виявляються у сульфідних та селенідних системах з Силіцієм та Германієм. Система Er₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ найбільш подібна до відповідної системи із Ho. Загальна картина фазових рівноваг для обох систем майже ідентична, але в системі Ho₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ наявна ще рівновага Ho₃CuGeS₇-Ho₃Ge_1,25S₇.

В системах R₂S₃ - SiS₂ (R - РЗМ) існує певна закономірність в утворенні сполук певного складу. В системах, де R - La, Ce, Pr, Nd, існують сполуки R₂SiS₅ (структ. тип La₂GeS₅). При зменшенні іонного радіусу РЗМ склад R₂SiS₅ “зникає”, а натомість з'являється склад R₃Si_1,25S₇ (R - Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Y). Останні сполуки мають структури типу Dy₃Ge_1,25S₇. В споріднених системах із Er, Tm, Yb, Lu та Sc сполуки складу R₃Si_1,25S₇ та R₂SiS₅ не утворюються. Сполуки, які кристалізуються в структурному типі Ce₆Si₄S₁₇, існують в системах з РЗМ церієвої підгрупи (крім La). В системах із Ce, Pr, Nd, Sm, Gd утворюються також сполуки, які мають структури типу La₄Ge₃S₁₂. В системах R₂Sе₃ - SiSе₂ виявлено лише існування сполук складу R₃Si_1,25Se₇ (R - Pr, Nd, Sm) які кристалізуються в структурному типі Dy₃Ge_1,25S₇.

В системах R₂S₃ - GeS₂ структурний тип Dy₃Ge_1,25S₇ реалізується для більшої кількості сполук, у порівнянні з аналогічними системами із Силіцієм. Сполуки складу R₃Ge_1,25S₇ існують для РЗМ церієвої підгрупи (крім La) та ітрієвої, включно до Y. В даних системах існує лише одна сполука складу La₂GeS₅, яка кристалізується у власному структурному типі. Для систем із Германієм існує певна закономірність, подібно до систем із Силіцієм: при зменшенні іонного радіусу РЗМ (вже при заміні La на Ce) структурний тип La₂GeS₅ “зникає”, проте утворюються сполуки, які кристалізуються в структурному типі Dy₃Ge_1,25S₇. Існують також сполуки складу R₄Ge₃S₁₂ (R - La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd), які мають структури типу La₄Ge₃S₁₂. В системах R₂Sе₃ - GeSе₂ (R - La, Pr) утворюються сполуки, які кристалізуються в структурному типі Dy₃Ge_1,25S₇. Кількість сполук такого складу, які утворюються у відповідних сульфідних системах, значно більша.

Таким чином, утворення тернарних сполук залежить від іонних радіусів РЗМ, а також від природи решти елементів. Для РЗМ із меншими значеннями радіусів іонів (Er, Tm, Yb, Lu, Sc) утворення тернарних сполук не виявлено.

Для систем R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ характерне утворення сполук R₃CuZX₇, які кристалізуються в структурному типі La₃CuSiS₇. Відсутність сполук даного складу для R - Tm, Yb, Lu, Sc свідчить про вплив радіусів іонів РЗМ на існування сполук певного складу.

Кристалічна структура сполуки Cu₂GeSe₃ споріднена до структури сфалериту ZnS. Атоми S у структурі ZnS утворюють найщільнішу упаковку з шарами в послідовності ABC. Атоми Zn займають половину тетраедричних пустот. Кристалічна структура моноклінної Cu₂GeSe₃ (просторова група Cm) та ромбічної Cu₂GeSe₃ (просторова група Imm2) може бути описана подібним чином. Атоми Se утворюють найщільнішу упаковку з шарами в послідовністі ABC. Атоми статистичної суміші M (2/3Cu+1/3Ge) (моноклінна Cu₂GeSe₃) чи атоми Cu і Ge (ромбічна Cu₂GeSe₃) займають половину тетраедричних пустот. Укладка центрованих катіонами многогранників в кристалічних структурах сфалериту ZnS, моноклінної та ромбічної Cu₂GeSe₃ є подібною.

Структуру сполук, які кристалізуються в структурному типі Ce₆Si₄S₁₇, можна охарактеризувати на прикладі сполуки Pr₆Si₄S₁₇. Центровані Pr1 тригональні призми з'єднані між собою ребрами та формують ланцюги вздовж осі Y. Центровані Pr2 тригональні призми розташовані подібним чином. Центровані Pr3 тригональні призми з'єднані з центрованими Pr4 тригональними призмами і навпаки. Подвійні ланцюги призм, центрованих атомами Pr3 та Pr4, також розташовані вздовж осі Y. Центровані атомами Pr4 тригональні призми сусідніх ланцюгів поєднані між собою ребрами. В той же час, центровані атомами Pr3 тригональні призми сусідніх ланцюгів не сполучені між собою. Два центровані Pr5 октаедри та дві центровані Pr6 тригональні призми утворюють ізольовані кільця. Тетраедри, центровані атомами Si, розташовані між тригональними призмами, центрованими атомами Pr.

Рис. 1. Укладка центрованих атомами многогранників у структурах сполук Y₃Si_1,25S₇ і Y₃CuSiS₇.

Структурні типи Dy₃Ge_1,25S₇ та La₃CuSiS₇ подібні між собою. Структуру сполук, які відносяться до вказаних структурних типів, можна охарактеризувати на прикладі сполук Y₃Si_1,25S₇ та Y₃CuSiS₇ (рис. 1). Положення атомів Y, Si, Si2, S1, S2, S3 в структурі сполуки Y₃Si_1,25S₇ аналогічні положенням атомів Y, Сu, Si, S1, S2, S3 у структурі сполуки Y₃CuSiS_7. Атоми Y оточені деформованими тригональними призмами. Атоми Si1 в структурі Y₃Si_1,25S₇ та атоми Сu в структурі Y₃CuSiS₇ розташовані в октаедрах. Атоми Si1 розміщуються практично в центрах октаедрів. В той же час, атоми Сu зміщені від центрів октаедрів і розташовані практично в площині трикутної грані цього октаедра, тобто оточення для них є трикутне. Для атомів Si (Si2) існує тетраедрична координація.

Висновки

1. Методом рентгенофазового аналізу досліджена хімічна взаємодія компонентів у системах R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se), Sm₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ та Er₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ при 870 К та побудовано відповідні ізотермічні перерізи у повному концентраційному інтервалі.

2. В усіх досліджених системах R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se), Sm₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ та Er₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ при 870 К утворюються сполуки складу R₃CuZX₇.

3. Рентгенівськими методами монокристалу та порошку визначена кристалічна структура 12 тернарних та 37 тетрарних сполук (16 з них синтезовано вперше). Структура досліджених сполук належить до 4 структурних типів, один з яких є новим: Cu₂GeSe₃ (просторова група Cm, a = 0,6772(1) нм, b = 0,39560(8) нм, c = 0,39580(8) нм, = 125,83(3)). Інші досліджені сполуки кристалізуються у відомих структурних типах: Dy₃Ge_1,25S₇, Ce₆Si₄S₁₇ та La₃CuSiS₇.

4. Проведено порівняльний аналіз досліджуваних квазіпотрійних систем і деяких споріднених. В кожній системі утворюється одна тетрарна сполука складу R₃CuZX₇. Характер взаємодії компонентів у досліджених системах визначається як природою РЗМ, так і природою решти компонентів: Силіцію (Германію), Сульфуру (Селену). Найбільше спільних рис мають системи Pr₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ та Sm₂S₃ - Cu₂S - SiS₂, Ho₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ та Er₂S₃ - Cu₂S - GeS₂.

5. Охарактеризовано кристалохімічні особливості структурних типів Cu₂GeSe₃, Dy₃Ge_1,25S₇, Ce₆Si₄S₁₇ та La₃CuSiS₇, які реалізуються в досліджуваних та споріднених системах. Структура сполуки Cu₂GeSe₃ споріднена до структури сфалериту ZnS. Для сполук, які кристалізуються в структурному типі Ce₆Si₄S₁₇, характерні вищі значення координаційних чисел атомів РЗМ, у порівнянні із атомами РЗМ інших досліджених сполук. Структурні типи Dy₃Ge_1,25S₇ та La₃CuSiS₇ подібні між собою і відрізняються лише видами координаційних многогранників для атомів Сu та Z, які займають подібні положення. Для досліджених структур тернарних і тетрарних халькогенідів характерною є тригонально-призматична координація атомів РЗМ, октаедрична та тетраедрична - атомів Si чи Ge, трикутна - атомів Cu.

Роботи опубліковані по темі дисертації

1. Gulay L. D., Lychmanyuk O. S., Stкpieс-Damm J., Pietraszko A., Olekseyuk I. D. Crystal structures of the Y3CuSiS7 and Y3CuSiSe7 compounds // J. Alloys Comp.- 2005.- Vol. 402.- P. 201-203.

Особистий внесок дисертантки: синтез сплавів, проведення рентгенофазового аналізу, обговорення отриманих результатів.

2. Gulay L. D., Lychmanyuk O. S., Stкpieс-Damm J., Pietraszko A., Olekseyuk I. D. Isothermal section of the Y2S3 - Cu2S - GeS2 system at 870 К and crystal structures of the Y3Ge1.25S7 and Y3CuGeS7 compounds // J. Alloys Comp.- 2006.- Vol. 414.- P. 113-117.

Особистий внесок дисертантки: синтез сплавів, проведення рентгенофазового аналізу, обговорення отриманих результатів.

3. Gulay L. D., Lychmanyuk O. S., Olekseyuk I. D., Pietraszko A. Crystal structures of the R3CuGeSe7 (R = Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb and Ho) compounds // J. Alloys Comp.- 2006.- Vol. 422.- P. 203-207.

Особистий внесок дисертантки: синтез сплавів, отримання масивів даних для дослідження кристалічних структур сполук R3CuGeSe7 (R = Sm, Gd, Tb and Ho) рентгенівським методом порошку, проведення рентгенофазового аналізу, обговорення отриманих результатів.

4. Gulay L. D., Lychmanyuk O. S., Woіcyrz M., Pietraszko A., Olekseyuk I. D. The crystal structures of R3CuGeS7 (R = Ce - Nd, Sm, Gd -Dy and Er) // J. Alloys Comp.- 2006.- Vol. 425.- P. 159-163.

Особистий внесок дисертантки: синтез сплавів, проведення рентгенофазового аналізу, обговорення отриманих результатів.

5. Gulay L. D., Lychmanyuk O. S., Olekseyuk I. D., Daszkiewicz M., Stкpieс-Damm J., Pietraszko A. Crystal structures of the compounds R3CuSiS7 (R = Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy and Er) and R3CuSiSe7 (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb and Dy ) // J. Alloys Comp.- 2007.- Vol. 431.- P. 185-190.

Особистий внесок дисертантки: синтез сплавів, отримання масивів даних для дослідження кристалічних структур сполук R3CuSiS7 (R = Pr, Sm, Tb, Dy, Er) і R3CuSiSe7 (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy ), проведення рентгенофазового аналізу, обговорення отриманих результатів.

6. Lychmanyuk O. S., Gulay L. D., Olekseyuk I. D. Isothermal Section of the Y2Se3 - Cu2Se - GeSe2 System at 870 K and Crystal Structure of the Y3CuGeSe7 Compound // Polish J. Chem.- 2006.- Vol. 80.- P. 463-469.

Особистий внесок дисертантки: синтез сплавів, отримання масиву даних для дослідження кристалічної структури сполуки Y3CuGeSe7 рентгенівським методом порошку, проведення рентгенофазового аналізу, обговорення отриманих результатів, підготовка статті до друку.

7. Lychmanyuk O. S., Gulay L. D., Olekseyuk I. D., Stкpieс-Damm J., Daszkiewicz M., Pietraszko A. Investigation of the Ho2X3 - Cu2X - ZX2 (X = S, Se, Z = Si, Ge) systems // Polish J. Chem.- 2007. -Vol. 81.- P. 353-367.

Особистий внесок дисертантки: синтез сплавів, отримання масивів даних для дослідження кристалічних структур сполук Ho3CuSiS7, Ho3CuSiSe7 і Ho3CuGeS7 рентгенівським методом порошку, проведення рентгенофазового аналізу, обговорення отриманих результатів, підготовка статті до друку.

8. Личманюк О. С., Гулай Л. Д., Олексеюк І. Д. Дослідження систем Y2S3-Cu2S-SiS2 та Y2Se3-Cu2Se-SiSe2 при 870 K // Науковий Вісник ВДУ.- 2006.- № 4.- С. 118-124.

Особистий внесок дисертантки: синтез сплавів, отримання масиву даних для дослідження кристалічної структури сполуки Y3Si1,25S7 рентгенівським методом порошку, проведення рентгенофазового аналізу, обговорення отриманих результатів, підготовка статті до друку.

9. Личманюк О. С. Фазові рівноваги в системі Y2Se3 - Cu2Se - GeSe2 і кристалічна структура сполуки Y3CuGeSe7 // III Всеукраїнська Конференція молодих вчених з актуальних питань хімії.- Харків.- 2005.- С. 122.

10. Личманюк О. С., Гулай Л. Д., Стемпень-Дамм Ю., Петрашко А., Олексеюк І. Д. Кристалічні структури сполук Y3Ge1,25S7 та Y3CuGeS7 // Львівські хімічні читання-2005.- Львів.- 2005.- С. Н8.

11. Личманюк О. С., Гулай Л. Д., Олексеюк І. Д. Дослідження систем Ho2S3 - Cu2S - GeS2 і Ho2Se3 - Cu2Se - GeSe2 при 870 К // VII Всеукраїнська Конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”.- Київ.- 2006. - С. 34.