Коллоидная химия

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Специфические способы определения удельной свободной поверхностной энергии

Поверхностная энергия, энергия, сосредоточенная на границе раздела фаз, избыточная по сравнению с энергией в объеме. При увеличении поверхности раздела фаз удельная полная поверхностная энергия (на единицу поверхности) e характеризует увеличение энергии системы. Она равна сумме механической работы s образования единицы площади поверхности и поглощаемой при этом теплоты q. B обратимом изотермическом процессе , гдеТ-абсолютная температура, -- -удельная поверхностная энтропия (связанная энергия). Обычно, говоря о поверхностная энергия, имеют в виду удельную свободную поверхностная энергия s. С ростом температуры вдали от критической точки s линейно уменьшается, тогда как e практически от температуры не зависит. При приближении к критической точке различие в свойствах контактирующих фаз сглаживается и поверхностная энергия обращается в нуль (см. Критическое состояние). Термин "поверхностная энергия" применяют обычно для границы твердое тело-газ (пар); если граничащие фазы суть твердое тело и жидкость или две несмешивающиеся жидкости, пользуются термином "межфазная энергия". Удельная свободная поверхностная энергия на границе раздела жидкость-газ (пар) называется поверхностным натяжением.

Поверхностная энергия связана с межмолекулярным взаимодействием, так как состояние частиц (атомов, молекул) на границе раздела фаз отличается от состояния в объеме фаз вследствие нескомпенсированности силовых полей частиц на поверхности раздела. Состояние поверхности и поверхностные силы играют существенную роль в тех случаях, когда поверхность сильно развита (например, в высокодисперсных системах), при получении вещества в виде тонких пленок. когда сфера действия приповерхностных сил соизмерима с толщиной пленок, в капиллярных явлениях. При образовании (увеличении) поверхности раздела фаз затрачивается работа против нескомпенсированных сил межчастичного взаимодействия на поверхности. Поверхностная энергия s определяется как работа образования единицы площади поверхности (размерность Дж/м²) или как сила, приложенная к контуру на поверхности и препятствующая увеличению поверхности; тогда ее размерность Н/м. Для жидкостей молекулярной природы и твердых тел поверхностная энергия s равна: сжиженные инертные газы-единицы мДж/м², орг. вещества-десятки мДж/м², вещества ионной природы - первые сотни мДж/м², металлы-от долей Дж/м² (легкоплавкие) до нескольких Дж/м² (тугоплавкие).

Экспериментальное измерение поверхностной энергии в твердых телах представляет собой трудную задачу из-за медленного (по сравнению с жидкостью) протекания релаксационных процессов и большой диссипации энергии при разрушении и образовании новой поверхности, что обычно затрудняет проведение этого процесса как изотермического обратимого. Существует несколько методов измерения поверхностная энергия твердых тел, из которых наиболее достоверные результаты дает метод нулевой ползучести (Таммана-Удина), основанный на наличии у тела вязкой ползучести, то есть способности при достаточно высокой температуре медленно течь под действием приложенной силы. Графическая интерполяция величины этой силы к значению, при котором вязкая ползучесть уравновешивается поверхностным натяжением s, позволяет определить поверхностную энергию. Для упругих тел с хрупким разрушением поверхностную энергию можно определить лишь в случаях совершенной спайности, например при обратимом расщеплении листочка слюды. путем измерения работы образования поверхности (метод Обреимова); последний применим также для определения межфазной энергии на границе твердое тело-жидкость.

Кристаллические тела характеризуются анизотропией поверхностная энергия: наименьшей поверхностной энергией обладают грани с наибольшей плотностью частиц; у граней с большими кристаллографическими индексами поверхностная энергия выше, чем у граней с малыми. Особенно велики различия в значениях поверхностной энергии различных граней у слоистых кристаллов - графита, слюды. Межзеренная энергия линейно растет с увеличением угла разориентации сросшихся кристаллов до некоторого предела, после которого она не зависит от угла разориентации. В областях хорошего совпадения узлов кристаллических решеток контактирующих зерен наблюдается уменьшение межзеренной энергии. Для металлов отношение межзеренной энергии к поверхностной энергии достигает 0,3-0,4, для ионных кристаллов-0,5. Разработаны методы теоретического расчета поверхностная энергия кристаллов с разным типом связи.

поверхностная энергия в значительной степени определяет форму кристаллов, работу образования новой фазы, прочность твердых тел, поверхностные явления,капиллярные явления, устойчивость дисперсных систем и др.

2. Особенности структуры аморфных наночастиц

По геометрическому признаку (мерности дисперсных частиц) наносистемы можно разделить на три группы.

1. Трёхмерные (объёмные) наночастицы, у которых все три размера (d1, d2, d3 ) находятся в наноинтервале. Следует отметить, что объёмные частицы имеют весьма малый радиус кривизны. К этому типу относятся коллоидные растворы (золи), микроэмульсии, зародышевые частицы, образующиеся в фазовых переходах 1 - го рода (кристаллы, капли, газовые пузырьки), сферические мицеллы поверхностно-активных веществ (ПАВ) в водных и неводных средах (прямые и обратные мицеллы).

2. Двумерные (тонкие плёнки и слои) наночастицы, у которых только один размер (толщина) находится в наноинтеравале, а два других (длина и ширина) могут быть сколь угодно велики. К таким системам относятся тонкие жидкие плёнки, адсорбционные мно- и полислои на поверхности раздела фаз (в том числе плёнки Ленгмюра-Блоджет), двумерные пластинчатые мицеллы ПАВ. Тонкие жидкие плёнки подразделяются на пенные (между двумя ячейками пены), эмульсионные (между каплями прямых и обратных эмульсий) и смачивающие (разделяющие твёрдую поверхность и газ или другую жидкость). Пенные и эмульсионнные плёнки относятся к симметричным плёнкам, а смачивающие - к несимметричным. Толщина симметричных пенных плёнок, стабилизированных соответствующими ПАВ, составлять от нескольких нанометров (так называемые ньютоновские чёрные плёнки) до нескольких десятков нанометров.

3. Одномерные частицы, у которых поперечные размеры находятся в наноинтервале, а длина может быть сколь угодно велика. К одномерным ультрадисперсным частицам относятся тонкие волокна, очень тонкие капилляры и поры, цилиндрические мицеллы ПАВ и имеющие с ними достаточно большое сходство нанотрубки. В эту группу входит также линия смачивания (или линия трёхфазного контакта), разделяющая три фазы: твёрдое тело, жидкость и газ.

Наноматериалы

Материалы, разработанные на основе наночастиц с уникальными характеристиками, вытекающими из микроскопических размеров их составляющих.

Углеродные нанотрубки -- протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров, состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей (графенов) и обычно заканчивающиеся полусферической головкой.

Фуллерены -- молекулярные соединения, принадлежащие классу аллотропных форм углерода (другие -- алмаз, карбин и графит) и представляющие собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода.

Графен -- монослой атомов углерода, полученный в октябре 2004 года в Манчестерском университете (The University Of Manchester). Графен можно использовать, как детектор молекул (NO₂), позволяющий детектировать приход и уход единичных молекул. Графен обладает высокой подвижностью при комнатной температуре, благодаря чему как только решат проблему формирования запрещённой зоны в этом полуметалле, обсуждают графен как перспективный материал, который заменит кремний в интегральных микросхемах.

Нанокристаллы

Наноаккумуляторы -- в начале 2005 года компания Altair Nanotechnologies (США) объявила о создании инновационного нанотехнологического материала для электродов литий-ионных аккумуляторов. Аккумуляторы с Li₄Ti₅O₁₂ электродами имеют время зарядки 10-15 минут. В феврале 2006 года компания начала производство аккумуляторов на своём заводе в Индиане. В марте 2006 Altairnano и компания Boshart Engineering заключили соглашение о совместном создании электромобиля. В мае 2006 успешно завершились испытания автомобильных наноаккумуляторов. В июле 2006 Altair Nanotechnologies получила первый заказ на поставку литий-ионных аккумуляторов для электромобилей.

Наномедицина и химическая промышленность

Направление в современной медицине основанное на использовании уникальных свойств наноматериалов и нанообъектов для отслеживания, конструирования и изменения биологических систем человека на наномолекулярном уровне.

ДНК-нанотехнологии -- используют специфические основы молекул ДНК и нуклеиновых кислот для создания на их основе четко заданных структур.

Промышленный синтез молекул лекарств и фармакологических препаратов четко определенной формы (бис-пептиды).

3. Жидкостное восстановление и радиолиз

энергия наночастица жидкостный радиолиз

Жидкофазное восстановление. Жидкофазное восстановление. Химические восстановление зависит как от природы пары восстановитель-окислитель, так и от их концентрации, pH среды, температуры, свойств растворителя. В качестве восстановителей ионов металлов чаще всего используют - борогидриды (например. NaBH4), алюмогидриды, соли щавелевой и винной кислот, формальдегид. Наночастицы серебра (Ag) размером менее 5нм получены восстановлением азотнокислого серебра (AgNO3) борогидридом натрия (NaBH4) при смешивании соответствующих растворов в определенном температурном режиме: Перспективной разновидностью вышеприведенного метода является электрохимическое восстановление. Электрохимическое восстановление металлов позволяет, изменяя параметры электродных процессов, в широких пределах варьировать свойства получаемых нанокластеров. Например, при катодном восстановлении металлов: На платиновых катодах могут образовываться сферические наночастицы металлов, а на катодах из алюминия формируются наноразмерные пленки. Для контроля процессов формирования и стабилизации наночастиц используют молекулы органических веществ больших размеров - макромолекулы. Их можно рассматривать как нанореакторы, позволяющие синтезировать наночастицы требуемых размеров и формы. Макромолекулы - органические молекулы с высокой молекулярной массой, объемной и разветвленной структурой, наличием активных концевых групп. Примером восстановления ионов металлов в нанореакторах с макромолекулами является получение наночастиц золота из водного раствора золотохлористоводородной кислоты HAuCl4: Восстановитель - борогидрит натрия, макромолекула - полиамидоамин с концевыми первичными и третичными аминогруппами. При контролируемом синтезе получены наночастицы золота размером от 2 до 6 нм различной формы.

Радиолиз. Радиолиз. Синтез наночастиц при радиолизе заключается в воздействии на систему частиц и излучений высоких энергий, более 100 эВ. Вариантом радиолиза является фотолиз с энергиями облучения примерно 60 эВ. При радиолизе в системах генерируются свободные электроны и радикалы. Так, в водных растворах при облучении из молекулы воды получаются гидратированные электроны и радикалы водорода и гидроксила: Электроны и радикалы при взаимодействии с исходным веществом образуют наночастицы. Радиолиз имеет ряд существенных преимуществ перед химическим восстановлением. Радиолиз возможен как в жидких, так и в твердых системах в широком температурном интервале; получаемые наночастицы имеют существенно меньше примесей других веществ и меньший разброс по размерам. Соответственно, качество получаемых наноматериалов повышается. С использованием радиолиза получены нанокомпозиты, состоящие из нескольких металлов. Например, наносистемы никель-серебро с диаметром 2-4 нм; биметаллические частицы Au-Ni размером 2,5 нм, нанесенные на аморфный углерод; триметаллические наночастицы Pd-Au-Ag. Образующиеся многослойные нанокластерные материалы предполагается использовать для фемтосекундных электронных устройств нового поколения.

Задачи

25. Вычислить силу адгезии наночастицы жидкости к плоской поверхности твёрдого материла, зная константу Гамакера А двух данных фаз, радиус частицы r и величину зазора h между частицей и поверхностью, указанные в следующей таблице (для своего номера задачи):

Решение

По теории Дронсона-Кендела-Робертса, сила F притяжения (адгезии) шарообразной частицы одной фазы и бесконечной по протяженности плоской поверхностью другой или той же фазы выражается формулой:

,

где А - константа Гамакера для данной системы (константа дисперсионного взаимодействия молекул фаз);

r - радиус частицы;

h - расстояние между поверхностью сферической частицы и плоской поверхностью.

Подставляем данные в формулу и расчитываем силу адгезии:

Ответ: F=2,98 нH.

52. Рассчитать и построить кривую потенциальной энергии взаимодействия сферических частиц радиусом r в водном растворе KCl с концентрацией с по следующим данным: константа Гамакера А^* = 1,5·10^-20 Дж, потенциал диффузного слоя ц (в таблице), температура 20 °С, относительная диэлектрическая проницаемость среды 80,1. Значения энергии взаимодействия частиц определить при расстояниях между поверхностями h: 1, 2, 4, 8, 16, 32 нм.

Решение

Для слабо заряженных поверхностей и малых расстояний h (h ? 50 нм) суммарная энергия взаимодействия между двумя частицами радиусом r рассчитываются по уравнению:

где А ? константа Гамакера, Дж;

? ? электрический потенциал диффузного слоя, B;

h ? расстояние между частицами, м;

е ? относительная диэлектрическая проницаемость;

е₀ ? электрическая постоянная, Ф/м;

ч ? величина, обратная толщине диффузного слоя,м-¹.

Толщина диффузного слоя д:

,

где I - ионная сила раствора;

F - постоянная Фарадея.

Рассчитаем ионную сила раствора 0,5 ммоль/л раствора хлорида калия КСl:

Рассчитаем величину толщины диффузного слоя д:

Для слабо заряженных поверхностей и малых расстояний h (h ? 50 нм) суммарная энергия взаимодействия между двумя частицами радиусом r рассчитываются по уравнению:

Результаты расчета энергии (Дж/м²):

Строим график зависимости u = f(h).

Рис. 1 График зависимости u = f(h)

75. Электрофорез гидрозоля Fe(OH)₃ проводили при разности потенциалов на электродах 50,0 В и расстоянии между электродами 30,0 см. Перемещение частиц за 10 минут составило 15 мм. Относительная диэлектрическая проницаемость воды 80,2, вязкость 1,00 мПа•с. Вычислить дзета-потенциал частиц в предположении применимости уравнения Хюккеля.

Решение

Уравнение Смолуховского, связывающее о-потенциал частиц с линейной скоростью электрофореза U₀ выражается как:

.

где ?- величина электрокинетического потенциала, В;

?-вязкость среды, Па•с;

?- диэлектрическая проницаемость среды, для водной среды равная 80,2 (безразмерная величина);

?₀- электрическая константа (диэлектрическая проницаемость вакуума), равная 8,85·10^-12 Ф/м;

- линейная скорость, м/с,

Н - градиент потенциала, В/м.

Линейную скорость движения границы золь - боковая жидкость рассчитывают как отношение смещения границы раздела за время электрофореза:

где h - смещение границы золь - боковая жидкость за время электрофореза, м;

t - время электрофореза, с.

Напряженность внешнего поля:

Следовательно, электрокинетический потенциал равен:

В

Ответ: В

Размещено на Allbest.ru