Свойства германия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Кафедра неорганической химии

Учебная дисциплина: «Химия d-элементов»

КУРСОВАЯ РАБОТА

Санкт-Петербург 2015

Содержание

Введение

1. Электронное строение, степени окисления

2. Нахождение в природе

3. Способы получения

4. Физические и химические свойства простого вещества

5. Соединения германия. Оксиды

6. Германиевые кислоты

7. Водородные соединения германия

8. Галогениды германия

9. Области применения германия и его соединений

Список использованных источников

Введение

Моя курсовая работа посвящена такому химическому элементу как германий (нем. germanium). Обозначается символом Ge, принадлежит 14-й группе (главной подгруппе четвертой группы) четвертого периода периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева, атомный номер равен 32. Атомная масса германия приблизительно равна 72,6 а.е.м. Германий был открыт в 1886 году немецким химиком Клеменсом Винклером при изучении им минерала аргиродита. Химическая формула аргиродита - Ag₈GeS_6. Винклеру удалось выделить германий из этого соединения, после чего им были описаны его основные свойства. Путём анализа тетрахлорида германия была установлена атомная масса германия. Интересно, что еще в 1870 году Менделеев предсказал существование германия, также предсказал его атомную массу и некоторые другие его свойства. Менделеев назвал неоткрытый на тот момент химический элемент эскалицием из-за его местонахождения в периодической таблице.

Для наиболее точного описания германия, как химического элемента, необходимо рассматривать его физические и химические свойства в сравнении с его “соседями” по группе. Ближайшими к германию в группе являются кремний (Si), олово (Sn), а также свинец (Pb). В большинстве учебников, учебных пособий и методических указаний, совместно рассматриваются три элемента: германий, олово и свинец. Это связано, прежде всего, с удобством описания физических и химических свойств каждого из трех элементов, путем сравнения их с двумя другими элементами. Также при рассмотрении германия олова и свинца совместно, удается показать закономерность изменения ряда их свойств при переходе от германия к свинцу. Именно поэтому я в своей курсовой работе, буду описывать не только свойства германия, но и приводить некоторые данные о свинце и олове. Химические реакции германия и его соединений будут сопровождаться, по сути, аналогичными реакциями олова и свинца.

1. Электронное строение, степени окисления

Строение внешней электронной оболочки германия Ge: 3d¹⁰4s²4p². Хорошо заметно, что в таком виде германий имеет два неспаренных электрона. Этим можно объяснить наличие у германия формальной степени окисления +2. Однако, при переходе в валентно-возбужденное состояние, строение внешней электронной оболочки принимает вид Ge*:3d¹⁰4s¹4p³ (электрон переходит с s орбитали на свободную p орбиталь).

В таком состоянии, возможно наличие второй формальной степени окисления германия +4. Основываясь на подобных рассуждениях, можно заключить, что германий имеет формальные степени окисления: 0 (как простое вещество), +2, +4. Но германий также может иметь степень окисления -4. Эту степень окисления он проявляет в гидридах германия, например, GeH₄. Данное соединение аналогично предельным углеводородным соединениям, таким как метан CH₄, иначе говоря, гидрид германия гомологичен алканам. Формула алканов C_nH_2n+2 , соответственно для германия эта формула будет иметь вид Ge_nH_2n+2, а называются такие соединения, аналогично подобным соединениям углерода, германы (герман, дигерман, тригерман, тетрагерман и т.д.). Итак, германий имеет формальные степени окисления -4, 0, +2, +4. Такие же степени окисления имеют олово Sb и свинец Pb.

2. Нахождение в природе

Германий занимает 48-е место по распространенности в земной коре. Его содержание - 2,1.10^-4мас.%. Германий близок к олову, занимающему 53-е место по распространенности (1,5.10^-4мас.%). Однако олово встречается главным образом в виде минерала касситерита SnO₂, в то время как германий преимущественно рассеян, сопутствует сульфидным рудам и силикатам. Германий вследствие незначительного содержания в земной коре и геохимического сродства с некоторыми широко распространёнными элементами обнаруживает ограниченную способность к образованию собственных минералов, внедряясь в кристаллические решётки других минералов. Поэтому собственные минералы германия встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собойсульфосоли: германит Cu₂(Cu, Fe, Ge, Zn)₂(S, As)₄(6--10% Ge), аргиродит Ag₈GeS₆(3,6--7% Ge), конфильдит Ag₈(Sn, Ge) S₆(до 2% Ge) и др. редкие минералы (ультрабазит, ранерит, франкеит). Основная масса германия рассеяна в земной коре в большом числе горных породи минералов.

Так, например, в некоторых сфалеритах содержание германия достигает килограммов на тонну, в энаргитах до 5 кг/т, в пираргирите до 10 кг/т, в сульваните и франкеите 1 кг/т, в других сульфидах и силикатах-- сотни и десятки г/т. Германий концентрируется в месторождениях многих металлов -- в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти. Концентрация германия в морской воде 6·10^?5мг/л.

3. Способы получения

Как было отмечено выше, германий сильно рассеян в земной коре в большом числе пород и других минералов. Тем не менее, германий может образовывать самостоятельные минералы. К таким минералам относятся: германит Сu₃(Fe,Ge,Ga,Zn)(S,As)₄, аргиродит Ag₈GeS₆, рениерит (CuFe)₃(Fe,Ge,Zn,Sn)(S,As)₄, канфильдит, ультрабазит. В большинстве случаев -- это сложные химические соединения с серой, в которых, кроме германия, присутствуют цинк, олово, серебро, медь, железо и другие элементы. В процессе рудообразования германий часто связан с полиметаллами, особенно с цинковыми обманками.

Связь эта определяется, прежде всего, близостью величин атомных радиусов германия и цинка. Германий также содержится в золе угля. В 1930 г. В.М. Гольдшмидт установил, что в золе угля иногда содержится до 1,6% Ge, что в 2200 раз превышает его среднее содержание в земной коре. Работы В.М. Гольдшмидта легли в основу новых интенсивных исследований угольных месторождений с целью выявления в них рассеянных элементов. Эти исследования прежде всего показали значительные, пригодные для промышленного использования, концентрации германия в углях, что дает возможность рассматривать их как основной источник германиевого сырья.

Германий в угле может присутствовать в двух формах; 1) связанной с органическим веществом угля и 2) связанной минеральной массой угля. Основная часть содержащегося в угле элемента связана с органической массой. При сжигании или полукоксовании угля частицы, связанные с внешней золой, остаются в шлаке, а связанные с угольной массой находятся в смоле или в летучих продуктах.

Основным сырьем для производства германия являются: собственные минералы германия; отходы производства цинка; каменный уголь. Процесс извлечения германия делится на несколько этапов. Обычно сначала получают двуокись германия. Для более легкого удаления из нее примесей двуокись переводят в тетрахлорид германия. Затем его снова переводят в двуокись, из которой получают металлический германий. Способы выделения германия неодинаковы для различного сырья. Металлический германий из двуокиси германия GeO₂ получают путем восстановления его водородом при температуре 650°C: GeO₂ + 2H₂ = Ge + 2H₂O

4. Физические и химические свойства простого вещества

Начать следует с описания физических свойств простого вещества германия. Германий представляет собой твердый серебристо-белый полуметалл, обладающий металлическим блеском. Подобно кремнию и серому олову, кристаллы германия имеют решетку типа алмаза. При комнатной температуре германий хрупок. Вследствие хрупкости и высокой твердости он с трудом поддается механической обработке (сверлению, резанию). С повышением температуры до 500° германий становится пластичным; начиная с 600°, его можно пластически деформировать. Температура плавления германия 958,5°, Температурой кипения является 2850°C. При охлаждении металл расширяется.

Германий -- непрямозонный полупроводник. Плотность при 20°C равна 5,32 г/см³. В природе встречается 5 изотопов германия: ⁷⁰Ge (20,55% масс.),⁷²Ge (27,37%),⁷³Ge (7,67%),⁷⁴Ge (36,74%),⁷⁶Ge (7,67%). Первые четыре стабильны, пятый (⁷⁶Ge) испытывает двойной бета-распадспериодом полураспада 1,58·10²¹лет. Атомный радиус германия (для структуры типа алмаза) - 0,122 нм. Для сравнения, атомные радиусы других элементов 14 группы: C, Si, Sn, Pb - 0,077 нм, 0,117 нм, 0,140 нм, 0,146 нм соответственно. Атомные радиусы при переходе от С к Pb увеличиваются. Неравномерность их изменения при переходе от Si к Ge и от Sn к Pb обусловлена влиянием внутренних (3d и 4f ) электронных оболочек, электроны которых слабо экранируют заряд ядер атомов. Это приводит к сжатию электронных оболочек Ge и Pb из-за повышения эффективного заряда ядра.

Ионный радиус (для координационного числа 6) увеличивается при переходе от С к Pb: C - 0,015 нм, Si - 0,040 нм, Ge - 0,073 нм (0,073 для С.О. +2), Sn - 0,069(0,118) нм, Pb - 0,078(0,119) нм. Значения энергии ионизации (кДж/моль) для C, Si, Ge, Sn, Pb соответственно равны 1086, 786, 760, 707, 715. В целом, энергии ионизации элементов снижаются от C к Pb. Это приводит к усилению их металлических свойств, то есть, к росту основности катионов. Иначе говоря, в тройке элементов Ge, Sn, Pb у германия наименее выражены основные свойства. Реакционная способность простых веществ в ряду Ge - Sn - Pb возрастает по мере уменьшения энергии связи между атомами. При нагревании, они взаимодействуют с большинством неметаллов. Ge и Sn образуют соединения в высшей степени окисления МО₂, в то время как Pb обычно окисляется до +2 (для свинца степень окисления +4 не является наиболее устойчивой). Химическая активность веществ сильно зависит не только от температуры, но и от размеров образцов. Аморфные и мелкокристаллические вещества более активны и вступают в реакции при более низких температурах.

В соответствии со значениями стандартных электродных потенциалов Е^о (для Ge, Sn, Pb E^o (B) = 0, -0,14, -0,13 (M²⁺aq + 2e^- = M)), олово и свинец располагаются до водорода, а германий - после водорода. Поэтому с кислотами - неокислителями реагируют лишь олово и свинец. Германий считается малореакционноспособным элементом, он не взаимодействует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака. При этом, германий взаимодействует с концентрированными серной и азотной кислотами:

Ge + 4H₂SO₄ (конц.) = Ge(SO₄)₂ + 2SO₂^ + 4H₂O

Ge + 4HNO₃ (конц.) = GeO₂v + 4NO₂^ + 2H₂O

Германий растворяется в смеси концентрированных кислот (HNO₃+HF, HNO₃+HCl), при этом одна из них действует как комплексообразователь:

3Ge + 4HNO₃ + 18 HCl = 3H₂[GeCl₆] + 4NO^ + 8H₂O

3Ge + 4HNO₃ + 18 HF = 3H₂[GeF₆] + 4NO^ + 8H₂O

Германий может взаимодействовать с разбавленными щелочами только в присутствии окислителей, при этом образуются германаты. При взаимодействии с концентрированными растворами щелочей (при высоких концентрациях OH^-), образуются комплексные соединения:

Ge + 2KOH + 2H₂O₂ = K₂GeO3 + 3H₂O

Ge + 2NaOH (конц.) + 2H₂O₂ = Na₂[Ge(OH)₆]

Для сравнения, олово и свинец могут взаимодействовать с разбавленными кислотами, при этом образуются средние соли. Олово, по сравнению с германием, более активно и окисляется горячими растворами щелочей до гексагидроксостанната(II):

Sn + NaOH + 2H₂O = Na[Sn(OH)₃] + H₂^

Свинец не взаимодействует с щелочами.

Германий реагирует с кислородом, галогенами, аммиаком, фторо- и сероводородом:

Ge + O₂ = GeO₂

Ge + 2F₂ = GeF₄ (100°C, сгорание во фторе)

3Ge + 4NH₃ = Ge₃N₄ + 6H₂ (650-700°C)

Ge + 2HF_(ж) = GeF₂ + H₂^ (200°C, p)

Ge +H₂S = GeS + H₂ (600-800°C)

Германий способен взаимодействовать с серой при высоких температурах, при температуре 600-860°C образуется сульфид германия (IV), при температуре выше 1000°C - сульфид германия (II):

Ge + 2S = GeS₂ (600-860°C)

Ge + S = GeS (>1000°C)

5. Соединения германия. Оксиды

GeO₂ - диоксид германия - белого цвета, существует в двух полиморфных модификациях (б-тетрагональная, в-гексагональная) и в аморфной форме. Тетрагональная модификация GeO₂ (схожая по строению с SiO₂) состоит из цепочек тетраэдров, связанных между собой через атомы кислорода, относится к мало реакционноспособномым веществам, не взаимодействует ни с водой, ни с кислотами, кроме фторводородной HF, ни с галогенами. Гексагональная же модификация GeO₂ растворяется в воде (4,5г/л), но с водой не взаимодействует, реагирует с HF и HCl:

GeO_{2(гексаг.)} + 4HCl = GeCl₄ + 2H₂O

Диоксид германия (как и диоксид кремния) вступает в реакцию с растворами гидроксидов щелочных элементов, а при нагревании и с их карбонатами с образованием цепочечного и циклического полимерного метагерманата (метасиликата):

GeO₂ + 2KOH = K₂GeO₃ + H₂O

GeO₂ + Na₂CO₃ = Na₂GeO₃ + CO₂^ (+t°C)

Получают диоксид германиягидролизомGeCl₄с последующей просушкой и прокаливанием осадка при 900°C. При этом обычно образуется смесь аморфного и гексагонального GeO₂. Либо его можно получить при взаимодействии германия с кислородом или концентрированной азотной кислотой.

GeO - монооксид германия - аморфное, коричнево-черное порошкообразное или стеклообразное вещество, плохо растворимое в воде. При температуре, превышающей температуру его синтеза (850°C) диспропорционирует, также разлагается перегретым водяным паром:

2GeO = Ge + GeO₂

GeO + H₂O = GeO₂ + H₂^

Монооксид германия - сильный восстановитель. Взаимодействует с галогенами и основаниями:

2GeO + 2Cl₂ = GeCl₄ + GeO₂ (+t°C)

GeO + 4KOH = K₄GeO₄ + H₂O + H₂^ (+t°C)

Получают монооксид взаимодействием германия с его диоксидом при температуре 850°C в вакууме.

6. Германиевая кислота

H₄GeO₄ (H₂GeO₃•H₂O) - метагерманиевая кислота. В свободном виде (как и мономерные кислородные кислоты углерода и кремния) не получена. При подкислении водных растворов германатов, появляющиеся вначале мономерные формы кислоты (тетраидальной формы) подвергаются полимеризации, а образующиеся дикислоты переходят в три-, тетра-, и поликислоты. В процессе полимеризации раствор постепенно превращается в желатинообразную студенистую массу - германогель состава GeO₂•xH₂O (x>300). Германогель может содержать поликислоты цепочечной или циклической структуры. При нагревании германогель теряет воду и переходит в GeO₂. Германиевые и кремниевые кислоты слабее угольной, они выпадают в осадок при пропускании CO₂ через водные растворы германатов и силикатов. Получают германиевую кислоту воздействуя на германат сильной кислотой:

Na₂GeO₃ +2HCl +H₂O = H₄GeO₄ +NaCl

7. Водородные соединения германия

Водородные соединения Si, Ge, Sn и Pb называются силанами, германами, станнанами и плюмбанами соответственно. По составу, строению и физическим свойствам силаны и германы Э_nH_2n+2 ( Э = Si, Ge ) напоминают гомологический ряд углеводородов. Энергии связей Э - Э и Э - Н в ряду C - Si - Ge - Sn - Pb понижаются, поэтому уменьшается количество водородных соединений ( n = 14 для Si, n = 9 для Ge, n = 2 для Sn, n = 1 для Pb ) и понижается их устойчивость. Химическая формула самого простого германа - GeH₄, представляет собой бесцветный газ с неприятным запахом, ядовитый.

Моногерман обладает температурой кипения -88°C, как и моносилан, образует с воздухом взрывоопасные смеси. Моногерман и моносилан - термодинамически неустойчивые соединения. Молекулы гидридов германия и кремния имеют тетраэдрическую структуру (sp³ - гибридизация). В сравнении с моносиланом, моногреман более устойчив к действию воды (моносилан устойчив в нейтральной и кислой средах, но легко вступает в реакцию с водой в присутствии даже очень малого количества OH^- - ионов). Моногерман не реагирует даже с 30%-ными растворами KOH и NaOH. Гидрид германия (как и гидрид кремния) - сильный восстановитель, его взаимодействие с O₂ и галогенами происходит со взрывом и выделением большого количесва теплоты:

GeH_4(г) + 2O₂ = GeO_2(к)v + 2H₂O_(ж)

SiH_4(г) + 2O_2(г) = SiO_2(к)v + 2H₂O_(ж)

Так как, GeH₄ достаточно неустойчивое соединение, при нагревании разлагается с выделением чистого германия:

GeH₄ > Ge + 2H2 (t°C=280)

Моногерман также способен взаимодействовать с серой и нитратом серебра (в результате образуется осадок германида серебра):

GeH₄ + 4S = GeS₂ + 2H₂S

GeH₄ + 4AgNO₃ = Ag₄Gev + 4HNO₃

GeH₄ - восстановитель, поэтому:

GeH₄ + 2AgCl = GeH₃Cl + HCl + 2Ag

2GeH₄ + 2K = 2KGeH₃ + H₂

GeH₄ + KOH = KGeH₃ + H₂O

Для синтеза GeH₄ применяют реакцию:

Li[AlH₄] + GeCl₄ = GeH₄^ + LiCl + AlCl₃

Кроме гидридов Ge_nH_2n+2, известны гидриды ненасыщенного ряда - полигермены (GeH₂)_n (2<n<10).

8. Галогениды германия

Кремний и германий образуют галогениды состава Э(Hal)₄ со всеми галогенами (Hal = F, Cl, Br, I). В обычных условиях ЭF₄ - газы, ЭCl₄ - жидкости, а ЭBr₄ и ЭI₄ - кристаллические вещества (SiBr₄ - жидкость). В ряду тетрагалогенидов прочность химической связи Э-Hal уменьшается от фтора к иоду. Галогениды германия (а также кремния олова и свинца) ковалентные соединения, молекулы которых имеют тетраэдрическую структуру с валентным углом, близким к 109? . Отличительной особенностью галогенидов германия и кремния является их высокая склонность к гидролизу:

GeBr₄ + 2H₂O = GeO₂v + 4HBr

GeF₄ + 8OH^- = GeO₄^4- + 4F^- + 4H₂O

Тетрагалогениды германия Ge(Hal)₄ образуются при взаимодействии простых веществ или при действии водных растворов галогенводородных кислот на GeO₂. Все они легко гидрализуются с выделением гидратированного диоксида. Наиболее важным тетрагалогенидом среди прочих является GeCl₄, так как он используется как промежуточный продукт в производстве металлического германия, а также для синтеза германоорганических производных. Также получены комплексные соединения типа [GeF6]^2- и [GeCl6]^2-.

GeCl₄ - хлорид германия (IV)

Представляет собой бесцветную жидкость, кипит без разложения. Хлорид германия неустойчив во влажном воздухе (“дымит”). Не смешивается с концентрированной хлорводородной кислотой, смешивается с этанолом, бензолом, эфиром, CCl₄, ацетоном, жидким диоксидом серы. Гидролизуется. Реагирует с концентрированной хлорводородной кислотой при перемешивании, реагирует со щелочами, вступает в реакции ионного обмена и комплексообразования:

GeCl₄ + 2H₂O = GeO₂v + 4HCl

GeCl₄ + HCl_(конц) = H₂[GeCl₆]

GeCl₄ + 4NaOH_(разб) = GeO₂v + 4NaCl + 2H₂O

9. Области применения германия и его соединений

Германий высоко ценится в производстве, благодаря своим физическим свойствам. Благодаря прозрачности в инфракрасной области спектра металлический германий сверхвысокой чистоты имеет стратегическое значение в производстве оптических элементов инфракрасной оптики: линз, призм, оптических окон датчиков. Наиболее важная область применения -- оптика тепловизионных камер, работающих в диапазоне длин волн от 8 до 14 микрон. Такие устройства используются в системах пассивного тепловидения, военных системах инфракрасного наведения, приборы ночного видения, противопожарных системах. Германий также используется в ИК-спектроскопии в оптических приборах, использующих высокочувствительные ИК-датчики.

Материал обладает очень высоким показателем преломления (4.0) и требует использования антибликового покрытия. В частности, используется покрытие из очень твердого алмазоподобного углерода, с показателем преломления 2.0. Наиболее заметные физические характеристики оксида германия (GeO₂) -- его высокий показатель преломления и низкая оптическая дисперсия. Эти свойства находят применение в изготовлении широкоугольных объективов камер, микроскопии, и производстве оптического волокна. Тетрахлорид германия благодаря своей высокой степени рефракции и низкому оптическому рассеиванию применяется в производстве оптоволокна.

Помимо оптики и производства оптоволокна, германий также широко применяется в радиоэлектронике. В радиотехнике, германиевые транзисторы и детекторные диоды обладают характеристиками, отличными от кремниевых, ввиду меньшего напряжения отпирания pn-перехода в германии-- 0.4В против 0.6В у кремниевых приборов. Кроме того, обратные токи у германиевых приборов на несколько порядков больше таковых у кремниевых-- скажем, в одинаковых условиях кремниевый диод будет иметь обратный ток 10пА, а германиевый-- 100нА, что в 10000 раз больше. В своё время германиевые полупроводниковые приборы использовались повсеместно в радиоприёмниках и других конструкциях.

Например, схема JOULE (в отечественной радиотехнике известная как блокинг-генератор) позволяет питать трёхвольтовый светодиод от 0,6В, если в ней применён кремниевый транзистор, и начиная всего с 0,125В, если германиевый. В классификации радиоэлектроники по советскому ГОСТу кремниевые полупроводниковые элементы обозначались, начиная с буквы К или с цифры 2, а германиевые с буквы Г или цифры 1, например: ГТ313, 1Т308-- германиевые высокочастотные маломощные транзисторы. Существует старая система обозначений, например, П210,213,214,217, и некоторые транзисторы «МПxx»-- также германиевые.

В настоящее время кремниевые диоды и транзисторы полностью вытеснили германиевые, и они не выпускаются ни в одной стране мира. Ввиду своих полупроводниковых свойств, германий также применяется в производстве полупроводников. Сопротивление сантиметрового кубика из чистого германия при 18° С равно 72 ом. При 19° С сопротивление того же кубика уменьшается до 68 ом. Это вообще характерно для полупроводников - значительное изменение электрического сопротивления при незначительном изменении температуры. С ростом температуры сопротивление обычно падает. Оно существенно изменяется и под влиянием облучения, и при механических деформациях.

Замечательна чувствительность германия (как, впрочем, и других полупроводников) не только к внешним воздействиям. На свойства германия сильно влияют даже ничтожные количества примесей. Не менее важна химическая природа примесей. Добавка элемента V группы позволяет получить полупроводник с электронным типом проводимости. Так готовят ГЭС (германий электронный, легированный сурьмой). Добавив же элемент III группы, мы создадим в нем дырочный тип проводимости. Германиевые диоды и триоды нашли широкое применение в радиоприемниках и телевизорах, счетно-решающих устройствах и в разнообразной измерительной аппаратуре.

германий химический гологенид

Список использованных источников

1. Неорганическая химия. Т.2. Под ред. Ю.Д. Третьякова 105с

2. Неорганическая химия. Степин Б.Д. Цветков А.А. 1994 г 228с

3. Неорганическая химия в реакциях. Справочник. Р.А. Лидин В.А. Молочко Л.Л. Андреева 188с

4. Общая и неорганическая химия Карапетьянц М.Х. Дракин С.И. 1981г 351с

Размещено на Allbest.ru