Хром. Элемент периодической системы химических элементов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Хром. Элемент периодической системы химических элементов

История открытия

Хром(Cromium) в Периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева занимает 24 место, являясь элементом VI группы, побочной подгруппы, четвертого периода.

История открытия элемента растянулась на десятилетия. Своеобразной родиной хрома оказалась Сибирь; в XVIII веке там обнаружили минерал крокоит, называвшийся в то время красной свинцовой рудой. Немецкий химик И. Леман, живший в тот момент в Санкт-Петербуге, впервые произвел анализ этого минерала в 1766году. Растворяя в соляной кислоте образец минерала, Леман наблюдал изумительный изумрудно-зеленый цвет раствора. Он вынес из анализа следующий вывод - в крокоите содержится загрязненный примесями свинец. Именно эти примеси были не что иное, как хром. Ведь крокоит это хромат свинца - PbCrO₄.

Вторично с крокоитом столкнулся в 1770 году петербургский академик П.С. Паллас, описавший его месторождение на Урале. Именно благодаря Палласу, который был не только химиком, но и минералогом, географом и путешественником, крокоит стал доступен для исследований в лабораториях Западной Европы. Так он и попал в лабораторию одного из выдающихся химиков-аналитиков того времени - Л.Воклена. Трифонов Д.Н. Как были открыты химические элементы: пособие для учащихся/Д.Н. Трифонов, В.Д. Трифонов. - М.: Просвещение, 1980. - С.59-60.

Вот как описал открытие хрома и его физико-химические свойства современник Воклена - Иосиф Франциск Жакин: «Французский химик Вокелинъ, открывший сiе новое металлическое существо в прошлом 1798 году, получилъ сей металлъ въ мелаллическомъ вид?, когда 72 части одной кислоты въ угольномъ тигел?, положенномъ въ другой тигель, наполненной угольнымъ порошкомъ, плавилъ полчаса въ кузнечномъ горн?. При чемъ онъ изъ помянутых 72 частей кислоты получилъ 24 части металла; изъ чего сл?дует, что кислота его почти дв? трети кислотворнаго вещества содержитъ. Оный им?етъ б?лос?роватый цв?тъ, весьма хрупокъ, и трудно; въ огн? постоянен и кристаллуется иглами. Предъ паяльною трубкою покрывается лиловаго цв?та корою, которая въ холоду зеленеетъ. Съ бурою не плавится, но въ вид? извести в ней растворяется, и сообщает ей зеленый цв?тъ. Кислоты изъявляютъ надъ нимъ слабое д?йствiе. Двадцать частей селитряной кислоты, будучи 5 или 6 разъ до суха перегнаны надъ одною частiю сего металла, обратили его въ порошокъ оранжеваго цв?ту, которой потомъ началъ зелен?ть, и составлял настоящую его кислоту». Жакин I.Ф. Начальныя основания всеобщей и врачебной химiи Iосифа Франциска Жакина/I.Ф. Жакин/Перев. с франц. М.Парлура. - СПб.: Типографiя Государственной Медицинской Коллегiи, 1800. - С.98-103.

Физико-химические свойства хрома

Хром является серебристо-белым, твердым, блестящим, но в то же время довольно хрупким металлом. Ранее считалось, что хром практически не обладает пластическими свойствами. Но в 70-е годы прошлого века путем переплава его электронным лучом в вакууме получен металл весьма пластичный, протягивающийся в тонкую проволоку. Курс химии, ч. 2. Специальная для машиностроительных и транспортных вузов/Г.П. Лучинский [и др.]. - М.: Высшая школа, 1972. - С.101.

Основные физические свойства хрома приведены ниже: Лаврухина А.К. Аналитическая химия хрома/А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина. - М.: Наука, 1979. - С.9-10.

Атомная масса 51,996

Атомный объем, см³/г-атом 7,23

Атомный радиус Е

ковалентный 1,18

металлический 1,27

Давление пара (1560°К), атм 1,50•10^-6

Период решетки (а)*^I, Б 2,8829

Плотность, г/см³

рентгеновская 7,194

пикнометрическая 7,160

Потенциалы ионизации

I₁ = 6,764 I₄ = (51)

I₂ = 16,49 I₅ = 73

I₃ = 31 I₆ = 90,6

Твердость по Бринеллю (20°), Мпа 1120*²

Температура плавления, °К 2176,0

Температура кипения, °К 2840,0

Теплота плавления, кал/моль 3300,0*³

Теплота сублимации, ккал/моль 94,8*³

Теплопроводность, вт/м•град 88,6

Удельная электронная 1,40

теплоемкость г, мдж (моль•град)

Энергия атомизации, ккал/моль

Н₀° 94,5

Н°₂₉₈ 94,8

Энтропия S°_Т (298° К)

газообразного Cr, кал/(г-атом•град) 41,64

металлического Cr, кал/(моль•град) 5,70

Главная руда хрома - это минерал хромит FeCr₂O₄, имеющий структуру шпинели, в которой атомы Cr (III) занимают октаэдрические, а Fe (II) - тетраэдрические положения. Коттон Ф. Основы неорганической химии/Ф. Коттон, Дж.Уилкинсон. - М.: Мир, 1979. - С.458.

Хромит восстанавливают углеродом, причем для получения феррохрома содержание оксида хрома в руде должно быть не менее 48%. В процессе плавки протекает реакция:

FeO•Cr₂O₃ + 4C > Fe + 2Cr + 4CO^

Помимо этого, хром входит в состав многих минералов, в частности в состав крокоита PbCrO₄; к другим минералам, содержащим хром, относятся финицит, менахлоит или феникохлоит 3PbO*2Cr₂O₃, березовит, трапакалит, магнохромит и др. Свойства элементов: справ.изд./М.Е.Дриц [и др.]. - М: Металлургия, 1985. - С.368.

На физические и химические свойства хрома существенно влияют и другие примеси. Так, например, в присутствии примесей Al, Cu, Ni, Fe, Co, Si, W, Mo (до ~ 1%) порог хрупкости хрома резко увеличивается; примеси водорода, кислорода и азота оказывают очень малое влияние. А.К. Лаврухина. Указ. соч. - С.9.

Хром технической чистоты получают алюминотермическими, силикотермическими, электролитическими и другими методами из оксида хрома, который получают их хромистого железняка. М.Е. Дриц. Указ. соч. - С.368.

Если нужно получить чистый хром, то хромит сначала сплавляют с NaOH и окисляют кислородом, чтобы перевести Cr (III) в CrO₄^2-. Сплав растворяют в воде, осаждают из нее бихромат натрия, который затем восстанавливают углеродом:

Na₂Cr₂O₇ + 2C > Cr₂O₃ + Na₂CO₃ + CO^

Образовавшийся оксид восстанавливают до металлического хрома:

Cr₂O₃ + 2Al > Al₂O₃ + 2Cr Ф. Коттон. Указ. соч. - С.458.

Наиболее чистый хром для лабораторных исследований получают йодидным методом. Этот процесс основан на образовании летучих йодидов хрома (при 700-900°С) и их диссоциации н нагретой поверхности (при 1000-1100°С). Металлический хром после йодидного рафинирования пластичен в литом состоянии (удлинение при растяжении 9-18%). М.Е. Дриц. Указ. соч. - С.368-369.

Для металлического хрома известны полиморфные видоизменения, одно из которых является устойчивым - это б-хром. в-хром является менее устойчивой модификацией, получается при электролитическом осаждении. Кристаллические решетки б-хрома и в-хрома приведены ниже на рисунке. Г.П. Лучинский. Указ. соч. - С.101-102.

В неравновесных условиях возможно формирование кристаллов хрома с другой структурой; при конденсации паров хрома получена разновидность с примитивной кубической решеткой (а = 4,581Е), близкой к структурному типу в-W. Хром обладает сложной магнитной структурой; для него характерны три магнитных превращения: при 120, 310, 473°К. А.К. Лаврухина. Указ. соч. - С.9.

Как уже говорилось выше, хром является элементом VIБ группы четвертого периода.

Если исключить стехиометрию соединений, хром напоминает элементы VIБ группы (группа серы) только тем, что образует кислый оксид, а CrO₂Cl₂ имеет ковалентную природу и легко гидролизуется. Ф. Коттон. Указ. соч. - С.458.

Электронная структура его атомов - 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s¹. Хром относится к группе переходных элементов, у которых d-орбитали заполнены лишь частично. Это обусловливает способность хрома образовывать парамагнитные соединения, его переменную валентность и окраску многих соединений.

Характерной особенностью хрома как переходного элемента d-группы является способность к образованию многочисленных комплексных соединений с различными структурой, валентностью и типами связей. Образование комплексных соединений с нейтральными молекулами приводит к стабилизации низших состояний окисления d-элемнтов. В следствии этого существуют соединения хрома в состоянии окисления 0 (система d⁶). Одновалентный хром достоверно известен только в виде комплексов K₃[Cr(CN)₅NO], [Cr(Dip)₃]ClO₄ (где Dip - 2,2?-дипиридил). А.К. Лаврухина. Указ. соч. - С.12.

Чаще всего соединения хрома имеют следующее пространственное строение:

> Октаэдрические структуры, как в [Cr(H₂O)₆]²⁺ или [Cr(NH₃)₆]³⁺

> Тетраэдрические структуры, как в Cr(O-трет-C₄H₉)₄

> Тетраэдрические структуры, как в CrO₄^3-, CrO₄^2-, CrO₃ Ф. Коттон. Указ. соч. - С.459.

Хром, являясь восстановителем, может отдавать от 2 до 6 электронов.

Поэтому для хрома характерны следующие степени окисления: от -2 до +6. В соединениях хром чаще проявляет степени +2, +3, +6, реже +1, +4, +5. М.Е. Дриц. Указ. соч. - С.373.

Для хрома наиболее устойчивая степень окисления +3 (d^3-система; заполнение на половину t_2g-орбиталей при октаэдрической координации). Известны так же соединения с формальной степенью окисления -2. В степени окисления +6 хром несколько напоминает ванадий (+5). Анорганикум/Г. Блументаль [и др.]. - М.: Мир, 1984. - С.617-618.

Растворимость соединений хрома варьируется, главным образом, в зависимости от степени окисления.

Наиболее превалирующими являются 3-валентное и 6-валентное состояния хрома. Регистрационные номера, присвоенные Chemical Abstracts Service (CAS) для 3-валентного и 6-валентного хрома - 16065-83-3 и 18540-29-9 соответственно. Wilbur S, Abadin H, Fay M, et al.

Atlanta (GA): Agency for Toxic Substances and Disease Registry (US); 2012 Sep.

Регистрационный номер хрома Chemical Abstracts Service (CAS) - 7440-47-3. Гигиенические критерии состояния окружающей среды. Хром. Современное издание Программы ООН по окружающей среде. Женева. 1990. Таблица №1.

В чистом виде хром(0) практически не встречается. Тем не менее существует относительно нестойкий хром в 2-валентном состоянии, который под влиянием окружающей среды легко окисляется до хрома (III).

Соединения хрома более стабильны в 3-валентном состоянии более стабильны во внешней среде и встречаются в природе в рудах, таких как - феррохроматы (FeCr₂O₄). 6-валентный хром, на втором месте по стабильности, однако он встречается в таких редких минералах, как крокоит (PbCrO₄). 6-валентные соединения хрома в первую очередь являются результатом деятельности человека. Wilbur S, Abadin H, Fay M, et al.

Atlanta (GA): Agency for Toxic Substances and Disease Registry (US); 2012 Sep.

Взаимосвязь 3-валентного и 6-валентного состояний хрома описывается уравнением:

Cr₂⁶⁺O₇^2- + 14H⁺ + 6з > 2Cr (III) +7H₂O + 1.33V

Различия между двумя состояниями по электронному заряду отражают сильные окислительные свойства 6-валентного хрома и значит энергию, необходимая для окисления 3-валентной формы в 6-валентную. Гигиенические критерии состояния окружающей среды. Хром. Современное издание Программы ООН по окружающей среде. Женева. 1990.

В ряду напряжений хром находится среди электроотрицательных элементов и сравнительно активных металлов, способных переходить в раствор с образованием положительных ионов (хром находится между цинком и железом: Zn¦Zn²⁺ - 0,762; Cr¦Cr³⁺ - 0,71; Fe ¦ Fe²⁺ - 044). Михайленко Я.И. Курс общей и неорганической химии/Я.И. Михайленко. - М.: Высшая школа, 1966. - С.320. Однако на воздухе и в окислительных средах хром легко пассивируется и приобретает свойства благородных металлов.

На воздухе осадки хрома сохраняют свой блеск и окраску. Объясняется это тем, что пассивная пленка на поверхности хрома, отличающаяся малой толщиной и высокой прозрачностью, хорошо предохраняет покрытие от потускнения. При повышении температуры до 400-500°С окисляемость хрома возрастает незначительно. Температура быстрого окисления хрома около 1100°С и более. Черкез М.Б. Хромирование/М.Б. Черкез. - Л.: Машиностроение, 1971. - С.31.

Наиболее распространенным оксидом является Cr₂O₃ (31,6 О), представляющий собой тугоплавкое вещество зеленого цвета (зеленый хром), применяемое для приготовления клеевой и масляной красок. Высший оксид хрома CrO₃ - темнокрасные игольчатые кристаллы представляет собой хромовый ангидрид, хорошо растворим в воде. М.Е. Дриц. Указ. соч. - С.374.

Фторид CrF₂ - синевато-зеленые кристаллы, слаборастворимые в воде; на воздухе окисляются до Cr₂O₃. Получают CrF₂ пропускание газ. HF над порошком металлического хрома при температуре красного каления. Известны двойные фториды с катионами NH⁴⁺ и К⁺ состава M^ICrF₃

Фторид хрома (III) существует в безводной и гидратированной формах. Зеленоватые иглы CrF₃ нерастворимы в воде, спирте, аммиаке, плохо растворимы в кислотах. Гидратированная форма нерастворима в этаноле, слегка растворимо в воде. А.К. Лаврухина. Указ. соч. - С.19-20.

При нагревании соединяется непосредственно с другими галогенами, а также с азотом, кремнием, бором и некоторыми металлами:

2Cr + 3Cl₂ > 2CrCl₃

Cr + 2Si > CrSi₂

2Cr + 2B > 2CrB

Известны два нитрида хрома Cr₂N и CrN. Последний получают пропусканием тока азота над нагретым при 600-900°С тонким порошком пирофорного хрома: А.К. Лаврухина. Указ. соч. - С.21.

2Cr + N₂ > 2CrN

Хлорид CrCl₂ - бесцветное кристаллическое гигроскопичное соединение, растворимое в воде. Получают CrCl₂ пропускание газ. HCl над порошкообразным хромом при температуре красного каления.

Хлорид хрома (III) получают многими способами. Безводный CrCl₃ - красно-фиолетовые кристаллы, плохо растворимы в воде, однако в присутствии следов восстановителей его растворимость увеличивается. Нерастворим в абсолютном этаноле и метаноле, ацетальдегиде, ацетоне, диэтиловом эфире.

Бромид CrBr₂, соединение желтовато-белого цвета, получают при взаимодействии металлического Cr и сухого HBr при высокой температуре. Растворим в воде с образованием голубого раствора и в этаноле.

Бромид CrBr₃ - черное кристаллическое соединение, которое получают действием брома на нагретый хром. Растворим в горячей воде.

Йодид CrJ₂ соединение бледно-серого цвета, получают при синтезе из Cr и J₂ при 800°С; растворим в воде. Черный CrJ₃ получают нагреванием йода с хромом при 500°С в вакуумированной трубке. Трудно растворяется в воде. А.К. Лаврухина. Указ. соч. - С.20-21.

В 1926 году Вейсельфельдеру удалось впервые получить гидрид хрома CrH₃. Я.И. Михайленко. Указ. соч. - С.320. Также известен гидрид CrH, эти гидриды различаются кристаллической структурой и свойствами. Они не устойчивы и разлагаются при нагревании. Хром поглощает значительные количества водорода, особенно при его электролитическом выделении из растворов, содержащих в качестве восстановителя сахар. Содержание водорода в образующемся твердом растворе может доходить до 5 ат. %. Г.П. Лучинский. Указ. соч. - С.103.

В результате взаимодействия металлов с углеродом при высоких температурах образуются карбиды разнообразного состава. Наиболее изученными являются Cr₄C, Cr₂C₃, Cr₃C₂. Г.П. Лучинский. Указ. соч. - С.103.

С серой хром образует сульфиды CrS (38,1% S), Cr₂S₃ (47,9% S), Cr₃S₄ (45,1% S). Сульфид CrS неустойчив при комнатной температуре и распадается с выделением чистого хрома. М.Е. Дриц. Указ. соч. - С.374.

Получают сульфиды при 24-часовом нагревании в электрической печи при 1000°С смесей соответствующих эквивалентных количеств электролитического хрома и очищенной серы в запаянных кварцевых ампулах.

Достоверно изучены только дифосфид CrP₂, образующийся при синтезе из элементов при высоких температурах, монофосфид CrP, образующийся при синтезе из элементов при пропускании фосфина над нагретым до 850°С порошком хрома, и субфосфид Cr₃P. А.К. Лаврухина. Указ. соч. - С.22.

Ближайшими аналогами хрома являются молибден и вольфрам, с которыми он образует непрерывные твердые растворы. По мере увеличения различия в физико-химических свойствах хрома и взаимодействующего с ним элемента растворимость уменьшается, а в пределе отсутствует. Элементы IА подгруппы - литий, натрий, калий, рубидий и цезий - при обычных условиях с хромом не взаимодействуют из-за большого различия в размерах атомных диаметров. Золото, медь и серебро крайне ограниченно растворимы в хроме. хром химический оксид металлический

Бериллий образует с хромом ограниченные твердые растворы с переменной по температуре растворимостью, а также металлическое соединение CrBe₂. Сведения о взаимодействии хрома с магнием, кальцием, стронцием и барием отсутствуют. Возможность образования твердых растворов этих элементов в хроме крайне ограничена из-за большого различия в величинах атомного диаметра хрома и указанных элементов.

Крайне слабо выражена также склонность хрома к взаимодействию с металлами IIБ подгруппы - цинком, кадмием и ртутью. С элементами IIIА подгруппы - иттрием и лантаном - хром образует ограниченные твердые растворы и металлические соединения - бориды и алюминиды; некоторые из них, например, CrB, представляют практический интерес при разработке сплавов с особыми свойствами.

С элементами IVА подгруппы - титаном, цирконием и гафнием - хром образует ограниченные твердые растворы и соединения типа АВ₂, относящиеся по своей кристаллохимической природе к фазам Лавеса. Эти фазы TiCr₂, ZrCr₂, HfCr₂ имеют при комнатной температуре структуру типа MgCu₂, а при нагреве претерпевают полиморфное превращение MgCu₂ - MgZn₂.

С кремнием хром образует силициды: Cr₃Si, Cr₃Si₂, Cr₅Si₃, CrSi, CrSi₂.

С элементами VA подгруппы хром взаимодействует по-разному. С ванадием хром образует непрерывные твердые растворы, а с ниобием и танталом - металлические соединения типа фаз Лавеса - NbCr₂ и TaCr₂.

С марганцем и рением взаимодействие хрома практически одинаково - образуются ограниченно твердые растворы большой протяженности со стороны хрома и промежуточные соединения типа у-фазы.

С элементами VIII группы хром образует ограниченные твердые растворы, а с некоторыми из них (кобальтом, железом, платиной, палладием, иридием и рутением), кроме того, металлические соединения. Металлические соединения хрома с платиной, иридием, рутением имеют кристаллическую решетку типа в-вольфрама. В системах хром-железо и хром-кобальт существует у-фаза, способствующая повышению твердости и охрупчиванию сплавов. М.Е. Дриц. Указ. соч. - С.374-375.

Хром обладает коррозийной стойкостью по отношению ко многим кислотам, щелочам и солям. М.Б. Черкез. Указ.соч. - С.31. Некоторые кислоты, например, концентрированная азотная, фосфорная, хлорноватая, хлорная, образуют на хроме окисную пленку, приводя его к пассивации. В этом состоянии хром обладает исключительно высокой коррозионной стойкостью и на него не действуют разбавленные минеральные кислоты. Хром является электроотрицательным по отношению к наиболее практически важным металлам и сплавам, и если он с ними образует гальванопару, то ускоряет их коррозию. М.Е. Дриц. Указ. соч. - С.373.

В то же время, как уже говорилось выше, хром устойчив к коррозии, поэтому он используется как защитное покрытие, которое наносится электролизом. Ф. Коттон. Указ. соч. - С.458.

В соляной и горячей, концентрированной серной кислоте хром растворяется энергично:

Cr + 2HCl > CrCl₂ + H₂^

Cr + H₂SO₄ > CrSO₄ + H₂^

Однако на скорость растворения хрома большое влияние оказывает температура электролита при его осаждении. М.Б. Черкез. Указ.соч. - С.31.

Известно больше число простых и комплексных соединений Cr (II) и Cr (III) с органическими кислотами. Так ацетат хрома (II) - одно из самых распространенных и устойчивых соединений двухвалентного хрома; известны соли карбоновых кислот. Хром (III) образует комплексы со щавелевой кислотой: [Cr(H₂O)₄(C₂O₄)]⁺, [Cr(H₂O)₃(C₂O₄)(OAc)]⁰ (где ОАс - ацетат-ион), [Cr(H₂O)₂(C₂O₄)₂]^-, [Cr(C₂O₄)₃]^3-.

Изучены реакции комплексообразования Cr (III) c малоновой и янтарной кислотами; получены комплексы состава 1:1, 1:2, 1:3. Аналогичные составы комплексов получены при взаимодействии Cr (III) и фталевой кислоты. Комплексы Cr (III) с адипириновой кислотой (Ad) имеют составы [Cr(OH)Ad]⁰ и [Cr(Ad)₂]^-. Изучены комплексы Cr (III) с аскорбиновой кислотой и ализаринсульфоновой кислотами. Поучены комплексы Cr (II) и Cr (III) с пиколиновой кислотой составов CrА⁺ и CrА²⁺. Установлено исключительно резкое уменьшение восстановительных свойств Cr (II) в комплексе CrА⁺; его окисление не происходит даже в токе кислорода при 20°С.

Хром (III) образует комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой (H₄Y) и ее производными очень медленно; этот процесс ускоряется при нагревании. В водных растворах при разных рН существует четыре различных комплекса: фиолетовые Н[Cr(H₂O)Y] и [Cr(H₂O)Y]^-, голубой [Cr(OH)Y]^2- и в сильно щелочном растворе - зеленый [Cr(OH)₂Y]^3-. С нитрилотриуксусной кислотой (Н₃Х) в щелочных растворах Cr (III) образует гидроскокомплексы [CrX(OH)]^- (фиолетовый) и [CrX(OH)₂]^2- (зеленый). А.К. Лаврухина. Указ. соч. - С.34-25.

Размещено на Allbest.ru