Водообращение в производстве нитратов целлюлозы

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Реферат

Химическая технология природных и искусственных полимеров. Водообращение в производстве нитратов целлюлозы

Содержание

• Введение
• 1. Утилизация отработанной водно-кислотной смеси производства нитратов целлюлозы
• 2. Системы очистки сточных вод и их возврат в производство
• Заключение
• Список литературы
• Введение
• Азотнокислые эфиры целлюлозы - нитраты целлюлозы (НЦ) являются одними из наиболее широко применяемых эфиров целлюлозы, промышленное производство которых началось еще в XIX в. [1]. Различные области применения НЦ определяются их специфическими свойствами. Высокая механическая прочность и возможность перевода в пластифицированное состояние, хорошая растворимость и совместимость с доступными пластификаторами - всё это обеспечило высокие объемы производства НЦ для пороха, ракетного топлива, лаков, красок и т.п. В последние годы НЦ различной степени замещения находят применение в качестве биологических мембран, детекторов ионизирующих излучений, тест-диагностикумов различных заболеваний [2, 3], они являются компонентами композиционных составов, работающих в условиях таких неблагоприятных факторов, как повышенная температура, УФ- и г-излучения. полимер утилизация целлюлоза сточный
• Поскольку свойства нитратов целлюлозы и композиционных материалов на их основе определяются химическим строением компонентов, характером и интенсивностью взаимодействия между ними, а также микро- и макроструктурой материала, одним из перспективных путей регулирования этих характеристик является получение наноразмерных частиц НЦ.
• В настоящее время на промышленных предприятиях реализуется комплекс работ по разработке и модернизации технологии изготовления азотнокислых эфиров целлюлозы и совершенствование существующих способов получения нитратов целлюлоз из всего разнообразия целлюлозного сырья с обеспечением надежной работы технологического оборудования, повышением экологической безопасности производств.
• Актуальность настоящей работы обусловлена необходимостью повышения уровня рентабельности таких производств и обеспечения их экологической и промышленной безопасности.
• При существующих технологиях на производствах нитратов и эфиров целлюлозы образуется основное количество газообразных вредных выбросов и концентрация большинства вредных веществ в сточных водах и прудах-накопителях.
• Разработанные к настоящему времени технологические решения позволяют снизить потенциальную опасность залповых газовых выбросов и повысить степень рециклинга отходов производств до 80…90 %.
• Снижение экологической нагрузки прорабатывается также за счет отказа от солей-порообразователей, пожароопасных растворителей-пластификаторов НЦ и полного исключения сточных вод в технологическом процессе.
• Применение новых технических решений позволяет снизить себестоимость продукции за счет исключения отдельных фаз (операций) технологического процесса. Например, при замене растворителей-пластификаторов на воду общая технологическая трудоемкость производства продукции снижается минимум в 20 раз, водопотребление - в 70 раз, а энергоемкость - в 1,5 раза [4].
• Целью работы является изучение водообращения в производстве нитратов целлюлозы.
• 1. Утилизация отработанной водно-кислотной смеси производства нитратов целлюлозы
• В производстве нитратов целлюлозы образуется значительное количество отработанных кислотных смесей, утилизация которых представляет важную народнохозяйственную задачу, так как способствует расширению сырьевых ресурсов и предотвращает накопление токсичных отходов [1].
• Нитроцеллюлозу получают действием на очищенную, разрыхлённую и высушенную целлюлозу смесью серной и азотной кислот, называемой нитрующей смесью [2]:
• В настоящее время процесс утилизации отработанной кислотной смеси ОКС осуществляется путем денитрации кислотной смеси и последующего концентрирования разбавленной серной кислоты, т.е. процесс регенерации отработанных кислотных смесей состоит из двух стадий. Первая стадия заключается в денитрации отработанных кислотных смесей с получением продукционной (50% или 98%) азотной кислоты и разбавленной (66 - 69%) серной кислоты. На второй стадии осуществляется концентрирование разбавленной серной кислоты с получением продукционной 92% серной кислоты.
• Состав и количество отработанных кислот, поступающих на стадию регенерации, определяется видом нитроцеллюлозы и способом её получения. Состав тройной смеси HNO₃ - H₂SO₄ - H₂O, поступающей на регенерацию, представлен в таблице 1.
• Таблица 1 - Состав отработанных кислотных смесей, поступающих на стадию регенерации

Состав кислотной смеси, %	Пироксилин №1	Пироксилин №2	Коллоксилин
HNО3	19,8	15,93	18,5
H2SО4	71,25	66,3	39,5
Н2О	8,95	17,77	42

• Общее количество отработанных кислот при производстве 1 т нитроцеллюлозы составляет до 3,5 -4,5 т [5].
• В связи с сокращением объемов производства нитропродуктов и ростом цен на материальные и энергетические ресурсы стоимость регенерированных кислот превысила стоимость свежих кислот из минерального сырья в 2 - 4 раза, поэтому их использование при изготовлении нитратов целлюлозы значительно удорожает товарную продукцию и становится нерентабельным [1].
• Можно найти применение отработанной кислотной смеси в производстве минеральных удобрений, электрохимических и прокатных производствах, теплоэнергетике, при получении коагулянтов и других отраслях народного хозяйства.
• Существует возможность утилизации отработанных кислотных смесей с проведением процесса денитрации без последующего концентрирования кислот. В этом случае на выходе из колонны денитрации получается серная кислота с концентрацией порядка 66 - 69% и азотная кислота с концентрацией 50%. Эти кислоты можно использовать для получения полезного продукта в известных технологиях.
• Например, отработанная серная кислота служит сырьем при получении коагулянта серно-кислого алюминия. Способ утилизации серной кислоты из отработанных кислотных смесей в этом случае включает нагрев жидких смесей острым паром до температуры кипения и ректификационное разделение на компоненты. Выделенную при ректификационном разделении серную кислоту направляют в аппарат смешения компонентов производства неорганического коагулянта серно-кислого алюминия. Этот способ позволяет получить из отработанных кислотных смесей серную кислоту с содержанием моногидрата, отвечающим требованиям производства коагулянта сернокислого алюминия [2].
• Отработанная азотная кислота может использоваться в качестве исходного сырья для производства аммиачной селитры, которая может использоваться как минеральное удобрение, либо как взрывчатое вещество пониженной мощности. Аммиачную селитру получают путем нейтрализации азотной кислоты водным раствором аммиака с последующим выпариванием [6]:
• NH₃ + HNO3 = NH₄NO₃ + Q(1)
• Химическая реакция (1) протекает с большой скоростью; в промышленном реакторе она лимитируется растворением газа в жидкости.
• Средний состав кислот: HNO₃ - 10 ч 18%; H₂SO₄ - 23 ч 29%; около 0,5% нитратов целлюлозы и остальное вода. Общее количество отработанных кислот при производстве 1 т нитроцеллюлозы находится в пределах до 6 ч 6,5 т. С целью повторного использования ОКС подвергают регенерации. Технологический процесс регенерации отработанных кислот состоит из стадий денитрации, концентрирования отработанной серной кислоты и абсорбции оксидов азота [5]. Стадия денитрации осуществляется в колонных аппаратах барботажного типа при непосредственном контакте кислотной смеси и перегретого водяного пара с получением 98%-ной азотной кислоты. Денитрация отработанных кислот представляет собой процесс экстрактивной дистилляции, в котором экстрагентом является серная кислота. Серная кислота поглощает воду и тем самым способствует повышению содержания азотной кислоты в газовой фазе. В колонне денитрации отработанных кислот одновременно протекает большая совокупность тепломассообменных и физико-химических процессов. Колонну денитрации по высоте, начиная сверху, условно можно разделить на следующие зоны (рис.1):
• Рисунок 1 - Колонна денитрации отработанных кислотных смесей
• -зона отгонки оксидов азота (2 - 3 тарелки);
• -зона осушки паров азотной кислоты (2 - 3 тарелки);
• -зона денитрации отработанной серной кислоты (12 - 15 тарелок).
• Перспективным способом утилизации отработанных кислот является получение из них целевых полезных продуктов [7]. В сельском хозяйстве все более широкое применение находят сложные удобрения на основе аммиачной селитры, дополнительно содержащие соединения серы. Преимуществами этого вида удобрения (по сравнению с составляющими его компонентами) являются: меньшая гигроскопичность по сравнению с аммиачной селитрой, большее содержание азота по сравнению с сульфатом аммония, наличие азота в нитратной и аммиачной формах, что благоприятно для быстрого роста растений.
• 2. Системы очистки сточных вод и их возврат в производство
• Анализ литературы показывает, что к настоящему времени разработаны методы биологического обезвреживания различных органических нитратсоединений. В литературе, например, описаны метод возможного использования микроорганизмов для частичной денитрации поверхности нитрат целлюлозы с целью улучшения контроля скорости горения реактивного топлива, в состав которого входит нитрат целлюлоза. Найдено, что штамм бактерий Aspergillug fumigatus способны расти на пироксилине в питательной среде, содержащей углерод и лишенной азота, но при этом данные микроорганизмы потребляют лишь азот нитрата целлюлозы, не затрагивая углеродных связей [1].
• Авторами [8, 9] было предложено использовать сульфатредуцирующие бактерии штамм p. Desulfovibrio, которые в качестве первичного звена в микробном консорциуме могут инициировать процесс разложения нитроэфиров целлюлозы в условиях заводских стоков, снижая степень нитрованности полимера и делая его доступным для других членов сообщества.
• Так же были выделены бактерии штамм Ps. denitrificans, способные разрушать тринитротолуол, входящий в состав порохов, при сравнительно высоких концентрациях (порядка 200 мг/л) [10]. Например, штамм Pseudomonas fluorescens ВКЛМ В3468 (С9) селекционирован из такого типа, выделенного из очистных сооружений предприятий органического синтеза, и способен при 20 25°С в концентрации порядка 80% от количества общей микрофлоры осуществлять на 97% деструкцию нитростирола и до 95% нитратов. Дрожжи, выделенные из нефтезагрязненных торфяников и отходов нефтехимии, нефтешламов, относятся к числу доминирующих микроорганизмов в этих антропогенных местообитаниях. Их способность выживать и доминировать в таких экстремальных условиях, в сочетании с эффективным механизмом деградации тринитротолуола делает данные микроорганизмы перспективными с точки зрения утилизации промышленных отходов, загрязненных взрывчатыми веществами [1].
• Согласно данным авторов [8-10], большинство аэробных бактерий осуществляют восстановление нитропроизводных до моноаминопроизводных. Микробиологическое восстановление ONO₂-групп нитрат целлюлозы может являться ключевой реакцией, снижающей токсичность этого вещества и открывающей возможность его дальнейших глубоких превращений. Но так как бактерии и грибы полностью нитраты целлюлозы не разлагают, или разлагают в небольших количествах [1], был предложен метод предварительной химической модификации нитратов целлюлозы гидролизом гидроксидом калия, до более легко усвояемых для микроорганизмов веществ, с последующим биологическим окислением активным илом в не токсичные соединения.
• Утилизируют донные отложения прудов отстойников в два этапа:
• 1)гидролиз нитрат целлюлозы до простых веществ, доступных для микроорганизмов веществ;
• 2)последующее биологическое окисление активным илом.
• В процессе исследования биодеградации НЦ были использованы микроорганизмы консорциума КТ, использованного в качестве посевного материала для систем биологической очистки, а также аборигенные микроорганизмы, выделенные из водной вытяжки донных отложений шламонакопителя.
• В состав консорциума КТ входят, в частности, Bifidobacterium animalis, Lactobacillus casei, Streptococcus lactis, Rhodopseudomonas palustris, Rhodobacter sphaeroides, Saccharomyces сerevisiae, Candida utilis, Streptomyces albus, Streptomyces griseus, Aspergillus oryzae, Mucor hiemalis [58-10]. Исследование аборигенных сообществ микроорганизмов пруда-накопителя показало, что в их состав могут входить: Staphylococcus aureus, Janthinobacterium lividum, Microbacterium phyllosphaerae, Aeromonas eucrenophila, Bacillus subtilis, Arthrobacter sulfonivorans, Enterobacter asburiae, Bacillus vietnamensis, Bacillus megaterium, Bacillus cereus, Pseudomonas frederiksbergensis.
• Для оценки содержания НЦ в образцах шлама в процессе их биологической обработки использовались следующие физикохимические методы анализа:
• · растворимость НЦ в ацетоне,
• · инфракрасная (ИК) спектроскопия,
• · молекулярномассовое распределение,
• · чувствительность к механическим воздействиям.
• По результатам проведения теста на растворимость в ацетоне не отмечено значительного снижения содержания НЦ в составе шлама в процессе их биологической обработки.
• На рис. 2 представлены результаты анализа ИК-спектроскопии исследованных образцов.
• Рисунок 2 - Средняя молекулярная масса полимера НЦ
• Показано, что в результате биообработки наблюдается увеличение средней молекулярной массы полимера, что может быть связано с потреблением низкомолекулярной и низконитрованной фракции нитратов целлюлозы, наиболее доступных для биодеградации. По этой же причине возрастает степень нитрованности молекул полимера. При этом аборигенное сообщество микроорганизмов шламонакопителя вызывает наиболее интенсивное разрушение низкомолекулярных фракций полимера. Однако высокомолекулярные фракции остаются недоступными для биологической деградации.
• Кроме того, в результате биодеградации образцов отмечено увеличение упорядоченности
• Рисунок 3 - Распределение молекулярных масс в образцах НЦ: а - исходный образец, б - образец, подвергнутый биодеградации аборигенным сообществом микроорганизмов шламонакопителя
• Распределение молекулярных масс в образцах подтверждает выводы об утилизации низкомолекулярной фракции шламов. Отмечено снижение числа молекул, обладающих высокой молекулярной массой (показаны стрелками), а также наблюдается сужение пика, что свидетельствует о деструкции низкомолекулярной фракции.
• Анализ чувствительности к механическим воздействиям (удар, трение) не показал структурных изменений в образцах после их обработки.
• При этом экспериментально показано, что увеличение продолжительности биообработки до 75 суток не приводит к повышению эффективности процесса биодеградации.
• С учетом полученных данных, а также по результатам обзора литературы был сделан вывод о необходимости предварительной обработки НЦ раствором щелочи для повышения эффективности последующей утилизации НЦ.
• Для экспериментальных исследований щелочного гидролиза нитратов целлюлозы использовали пластиковую емкость объемом 19 дм, куда помещали образец шламов массой 2 кг. Содержание влаги в образце составляло 66,2 %. Массовое содержание нитратов целлюлозы в составе образце составляло 96 %. В эту же емкость внесли 4 дм раствора NaOH концентрацией 3 % таким образом, чтобы образец шламов был полностью погружен в раствор щелочи. Предварительно экспериментальным путем было установлено, что при указанном соотношении гидролизующего раствора к шламу минимальная концентрация раствора щелочи, при которой протекает гидролиз, составляет 3 %. При этом значение рН раствора соответствовало 11,9.
• На 16 и 19 сутки процентное содержание нитратов целлюлозы осталось неизменным и составило 95 % по массе, содержание оксидов азота 188,2 мг/л и 185,0 мг/л соответственно. При этом было отмечено снижение значений рН до 9,5.
• С целью повышения рН среды и ускорения процесса гидролиза произвели замену надосадочной жидкости на вновь приготовленный раствор NaOH концентрацией 3%.
• В последующие 4 суток эксперимента визуально отмечено уменьшение размеров частиц НЦ настолько, что внешний вид осадка напоминал песочную массу, рис. 4.
• Рисунок 4 - Внешний вид образца до (а) и после (б) щелочной обработки
• При этом значение рН среды составляло 11,8. В образце осадка после эксперимента обнаружены следовые значения содержания НЦ, что свидетельствует о полном протекании щелочного гидролиза шламов.
• По результатам проведенных экспериментальных исследований показано, что для эффективного протекания гидролиза НЦ необходимо поддержание рН на уровне 11-12 ед. При этом длительность процесса составляет 20-25 суток. В зависимости от исходного содержания НЦ в составе шлама.
• Таким образом, экспериментально показано, что отдельная утилизация осадков сточных вод исследованными микробными ассоциациями характеризуется крайне низкой эффективностью.
• Одним из путей интенсификации процесса является проведение предварительного щелочного гидролиза осадков. В результате исследований была выбрана концентрация щелочи, достаточная для инициации гидролиза НЦ, составившая 3 %.
• Подобраны основные технологические режимы протекания предварительной обработки осадков сточных вод для последующей утилизации продуктов гидролиза.
• Заключение
• Традиционные схемы обезвреживания сточных вод производства нитратов целлюлозы являются недостаточно эффективными, что обусловливает интерес к разработкам новых способов очистки стоков вышеуказанных производств.
• В качестве основной ступени очистки сточных вод на промышленном объекте производства нитратов целлюлозы на современном этапе предлагается биологическая очистка с использованием аэрируемых биофильтров, дополненная щелочным гидролизом продуктов деструкции НЦ. Основанием для этого является возможность комплексного удаления растворенных и коллоидных примесей большим количеством биомассы, накопленной в иммобилизованном виде на поверхности загрузочного материала биофильтра. В плотном слое загрузки развиваются различные группы микроорганизмов, участвующие в процессах удаления примесей органических веществ, превращениях неорганических соединений азота и серы из сточной воды.
• Полученная в процессе биофильтрации очищенная вода может использоваться в качестве оборотной воды в производстве, а донные иловые отложения после соответствующей обработки можно использовать в качестве удобрений для сельского хозяйства.
• Список литературы
• 1. Закощиков А.П. Нитроцеллюлоза. - М.: Оборонгиз, 1950. - 371 с.
• 2. Забелин Л.В., Закощиков А.П. Хлопковая целлюлоза. - М.: ЦНИИНТИ, 1976. - 280 с.
• 3. Пономарев Б.А., Русин Д.Л., Серегин В.В., Леонова Е.В., Беликова Т.А. Получение нитратов целлюлозы из льняной целлюлозы с учетом экономических и экологических факторов // Успехи в химии и химической технологии. 2011. Т. 25. № 12 (128). С. 40-44.
• 4. Куликов А.В., Супырев А.В. Современные безопасные методы получения высококачественных нитратов и эфиров целлюлоз // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17. № 24. С. 36-41.
• 5. Гиндич В.И. Производство нитратов целлюлоз / В.И. Гиндич. - М.: ЦНИИНТИ, 1984. - 360с.
• 6. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений / М.Е. Позин. - Л.: Химия, 1983. - 336с.
• 7. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот) / М.Е. Позин. - Л.: Химия, ч. II, 1974. - 768с.
• 8. Петрова, О.Е. Трансформация нитроэфира целлюлозы сульфатредуцирующей бактерией Desulfovibrio desulfuricans 1388: дис. ... канд. техн. наук: 03.00.07: защищена 12.01.04: утв. 25.06.04 / Петрова Ольга Евгеневна. - М., 2004. - 114 с.
• 9. Петрова О.Е., Давыдова М.Н., Тарасова Н.Б., Мухитова Ф.К. Сульфатредуцирующие бактерии в биологической переработке промышленных отходов, содержащих нитроцеллюлозу // Вестн. Моск. Ун-та. - 2003. - Т.44. - №1. - С. 43-45.
• 10. Зарипов С.А., Наумов А.В., Суворова Е.С., Ярусов А.В., Наумова Р.П. Начальные этапы трансформации 2,4,6-тринитротолуола микроорганизмами // Микробиология. - 2004. - Т. 73. -№ 4. Размещено на Allbest.ru