Мышьяк, висмут и сурьма

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Живой организм в целом следует изучать в неразрывной связи химии, физики, биологии и медицины. В настоящее время допускается, что в живом веществе находятся все известные химические элементы или их нуклиды, поэтому с совершенствованием методик определения наши сведения о наличии в живом веществе химических элементов будут расширяться. На то, что все организмы, их ткани и органы содержат в том или ином количестве все известные и ещё неизвестные стабильные и нестабильные химические элементы, указывал ещё А.П. Виноградов.

Нарушение определённого равновесия между микроэлементами в организме - это болезнь. Искусственная регуляция содержания микроэлементов в продуктах питания, а, следовательно, в организме человека, в настоящее время затрудняется выпуском большого ассортимента высокоочищенных пищевых продуктов, лишённых тех или иных микроэлементов. Это приводит к нарушению баланса микроэлементов в организме. Лекарственные препараты с содержанием химических соединений помогаю поддерживать постоянство внутренней среды организма.

Биологическая роль химических элементов в организме человека чрезвычайно разнообразна.

Главная функция макроэлементов состоит в построении тканей, поддержании постоянства осмотического давления, ионного и кислотно-основного состава.

Микроэлементы, входя в состав ферментов, гормонов, витаминов, биологически активных веществ в качестве комплексообразователей или активаторов, участвуют в обмене веществ, процессах размножения, тканевом дыхании, обезвреживании токсических веществ. Микроэлементы активно влияют на процессы кроветворения, окисления, восстановления, проницаемость сосудов и тканей.

Выявлено немало заболеваний, связанных с недостатком или избыточным накоплением различных микроэлементов.

Недостаток в пищевом рационе тех или иных элементов, приводит к серьезным последствиям для здоровья человека.

В данной работе рассматриваются элементы v группы побочной подгруппы периодической системы Д.И. Менделеева-мышьяк, сурьма, висмут.

Эти элементы играют не малую роль в жизни организма человека и животных. Они относятся к токсичным веществам, т.е. при превышении попадания в организм допустимой нормы того или иного вещества, грозит соответствующим заболеванием или летальным исходом.

Известно, что мышьяк является сильнейшим ядом. Но не смотря на это необходимо также знать, что мышьяк входит в перечень элементов, жизненно необходимых нашему организму.

Биологическая роль мышьяка изучена не до конца. Но рационы, бедные по содержанию мышьяка, вызывают снижение массы приплода, увеличению числа выкидышей, увеличению смертности как матерей, так и приплода, снижению воспроизводительной функции.

При рассмотрении элемента Bi необходимо отметить, что при отравлении солями висмута поражаются почки, центральная нервная система, печень, кожа и слизистые оболочки.

Также токсичным веществом является сурьма. Сурьма проявляет раздражающее и кумулятивное действие, накапливается в щитовидной железе, угнетая ее функцию и вызывая эндемический зоб и ряд других изменений в организме.

Данные элементы по своей биологической значимости для организма, изучены не до конца. Поэтому их биологическую роль, применение в области медицины и др. функции предстоит выяснить.



1. Мышьяк

Общие сведения

Мышьяк - элемент V группы периодической системы с атомным номером 33. Мышьяк образует множество мышьякорганических соединений. Еще в 1760 директор Сервскойфарфоровой фабрики Луи Клод, перегоняя ацетат калия с оксидом мышьяка(III), неожиданно получил содержащую мышьяк дымящуюся жидкость с отвратительным запахом, которую назвали аларсином, или жидкостью Каде. Как выяснили впоследствии, в этой жидкости содержались впервые полученные органические производные мышьяка- так называемая окись какодила, которая образовалась в результате реакции.

Название произошло от греч. arsenikon (желтый пигмент). Иногда его производят от греческого «арсен» -- сильный, мощный. Русское название этому элементу дало слово «мышь», поскольку препараты мышьяка применялись для истребления мышей и крыс.

Мышьяк является неметаллом и существует в нескольких аллотропных формах. Серая форма мышьяка по своему внешнему виду представляет собой мягкий и хрупкий металл. Мышьяк устойчив к воздействию воды, кислот и щелочей.

Мышьяк встречается в природе в элементном состоянии, а также в виде арсенидов и арсеносульфидов тяжелых металлов. Добывают мышьяк из сульфидных руд, к которым относятся минералы арсенопирит, аурипигмент, реальгар. Мышьяк получают, в основном, как побочный продукт переработки медных, свинцовых, цинковых и кобальтовых руд, а также при добыче золота. Некоторые полиметаллические руды содержат до 12% мышьяка.

Характеристика мышьяка исходя из его положения в периодической системе



Содержание мышьяка в организме

В организме взрослого человека содержится всего около 15-20 миллиграммов мышьяка. Основная его часть концентрируется в печени, тонком кишечнике, легких и эпителии, а также в волосах и ногтях. Областью всасывания элемента является желудочно-кишечный тракт, именно таким образом в организм попадает до 80 процентов мышьяка. Остальная часть проникается через легкие и кожу.

Биологическая роль элемента «мышьяк»

Услышав слово «мышьяк» многие, прежде всего, вспомнят о его ядовитых свойствах. И это совершенно справедливо, поскольку мышьяк действительно является сильнейшим ядом. Однако следует также знать, что мышьяк входит в перечень элементов, жизненно необходимых нашему организму.

Эффект воздействия мышьяка на организм человека напрямую зависит от его количества. В больших дозах этот элемент способен серьезно навредить, а в малых дозах он очень полезен.

Биологическая роль мышьяка изучена не до конца. В экспериментах на животных было показано, что рационы, бедные по содержанию мышьяка, вызывают снижение массы приплода, увеличению числа выкидышей, увеличению смертности как матерей, так и приплода, снижению воспроизводительной функции.

Прежде всего, мышьяк необходим для более полного усвоения таких важных элементов, как фосфор и азот.

Кроме того, мышьяк является активным участником некоторых ферментативных реакций. Являясь активатором фермента, мышьяк действует как заместитель фосфата.

Попадая в организм, мышьяк начинает взаимодействовать с некоторыми видами кислот, в том числе глутатионом, цистеином и липоевой кислотой, ослабляя нежелательные окислительные процессы в митохондриях. Также мышьяк активно взаимодействует с тиоловыми группами в белках.

Доказано, что этот элемент улучшает кроветворение и стимулирует обмен веществ.

Симптомы передозировки и дефицита мышьяка

Дефицит мышьяка встречается достаточно редко. Его недостаток влечет за собой замедление роста и развития организма. Кроме того, нехватка мышьяка может спровоцировать снижение в крови уровня триглицеридов - жиров, ответственных за выработку энергии в организме.

Порог токсичности данного элемента составляет от 5 до 50 мг в сутки. Превышение указанной дозы чревато летальным исходом.

Противопоказания

Соединения мышьяка противопоказаны при поражениях почек, невритах, резко выраженной анемии, диспептических расстройствах. Возникновение побочных явлений в процессе лечения препаратами мышьяка (тошнота, рвота, жидкий стул, пигментация кожи) также является противопоказанием к дальнейшему применению этих препаратов. В связи с тем что соединения мышьяка связывают сульфгидрильные группы ферментов, при лечении отравлений мышьяком необходимо использовать донатор сульфгидрильных групп -- унитиол.

Последствия избытка мышьяка

-диспепсические явления, гастрит, гепатит

-сухость носоглотки, насморк, изъязвления носовой перегородки

-раздражение конъюнктивы, слезотечение и светобоязнь, отек век

-ларингит, трахеит, бронхит

-стоматит

-сыпь, фурункулез, экзема, пигментация кожа

-атрофия и ломкость ногтей

-преждевременное поседение и выпадение волос

-нарушение вкуса и обоняния

-речевые расстройства, полиневриты, депрессии

-нарушение функций печени, развитие жировогогепатоза

-нефропатия

-поражение кровеносных сосудов

-увеличение риска развития новообразований кожи, печени, легких

- головные боли, нарушения в работе нервной системы, повышение раздражительности

Взаимодействие с другими веществами

Всасыванию мышьяка препятствуют витамины С и Е, сера, селен, фосфор и некоторые аминокислоты.

При взаимодействии с некоторыми веществами происходит обратная ситуация. Усвоение витаминов А, С, Е, фолиевой кислоты, селена и цинка под воздействием мышьяка осуществляется значительно хуже.

Суточная потребность в мышьяке

Как уже говорилось, организму человека требуется весьма незначительное количество мышьяка. Как правило, суточная норма составляет от 50 до 100 мкг.

Содержание в продуктах питания

Мышьяк содержится практически во всех продуктах животного и растительного происхождения, поэтому снабдить организм этим элементом совсем не сложно. Наоборот, в связи с токсичностью мышьяка, постоянно добиваются снижения его содержание в пищевых продуктах.

Среди продуктов животного происхождения максимальное количество мышьяка содержат некоторые виды морских рыб, моллюски, креветки, омары, лангусты и прочие морепродукты, а также рыбий жир.

Мышьяк входит в состав зерна и продуктов из злаковых культур. В большом количестве содержится в виноградном вине и табаке.

Нередко мышьяк попадает в наш организм с питьевой водой.

Он концентрируется в печени, почках, селезенке, легких, костях, волосах. Больше всего мышьяка содержится в мозговой ткани и в мышцах. Мышьяк накапливается в костях и волосах и в течение нескольких лет, не выводится из них полностью. Эта особенность используется в судебной экспертизе для выяснения вопроса, имело ли место отравление соединениями мышьяка.

Мышьяк в малых дозах канцерогенен, его использование в качестве лекарства, «улучшающего кровь» (так называемый «белый мышьяк») продолжалось до середины 1950-х гг., и внесло свой весомый вклад в развитие онкологических заболеваний.

Считалось, что «микродозы мышьяка, вводимые с осторожностью в растущий организм, способствуют росту костей человека и животных в длину и толщину». Считалось также, что «При длительном потреблении небольших доз мышьяка у организма вырабатывается иммунитет: Этот факт установлен как для людей, так и для животных. Токсическое действие соединений мышьяка обусловлено блокированием сульфгидрильных групп ферментов и других биологически активных веществ.

Применение мышьяка в медицине

В медицинской практике используются органические и неорганические соединения мышьяка. К органическим препаратам относятся аминарсон, миарсенол, новарсенол.

Эти средства используют для лечения сифилиса и протозойных заболеваний. К неорганическим соединениям относятся мышьяковистокислый натрий, мышьяковистокислый калий, мышьяковистый ангидрид. Под влиянием неорганических препаратов мышьяка происходит некоторое усиление эритропоэза (процесс образования эритроцитов в костном мозге). В связи с этим их применяют для лечения анемии. В больших дозах эти препараты угнетают лейкопоэз (образование лейкоцитов) и используются для лечения хронической миелоидной лейкемии. Неорганические соединения мышьяка назначают также в качестве общеукрепляющих и тонизирующих средств при истощении, неврозах, так как при их введении в малых дозах в организм возникают изменения обмена веществ, проявляющиеся преобладанием анаболических процессов над катаболическими. При непосредственном воздействии на ткани высоких концентраций некоторых препаратов мышьяка (например, мышьяковистого ангидрида) происходит гибель тканей без предшествующего раздражения, отчего этот процесс протекает почти безболезненно. Это свойство используют в стоматологической практике для разрушения пульпы зуба. Неорганические препараты мышьяка иногда оказывают благоприятное влияние на течение некоторых хронических заболеваний кожи, например чешуйчатого лишая.

Арсенат натрия (Natriiarsenas; Natriumarsenicicum; мышьяковокислый натрий; список А). Применяют при истощении, неврозах, легких формах анемий, псориазе. Вводят под кожу 1% раствор в возрастающих дозах, начиная с 0,2 мл до 1 мл в день. Курс лечения при истощении и малокровии 20--30 дней, при псориазе -- до 2--3 мес. В случаях хронического миелоидного лейкоза вводят до 2 мл в день (превышают высшую дозу) в течение 4--6 недель. Высшая суточная доза -- под кожу 0,01 г. Форма выпуска: ампулы по 1 мл 1% раствора.

Дуплекс (Duplex) -- водный раствор мышьяковокислого натрия (1%) с нитратом стрихнина (0,1%), назначают в качестве общеукрепляющего и тонизирующего средства. Форма выпуска: ампулы по 1 мл.

Арсенит калия (Kaliumarsemcosum; мышьяковистокислый калии). 1% раствор получил название фаулерова раствора мышьяка (Liquor Кaliiarsenitis, LiquorarsenicalisFowleri; список А). Применяют при истощении, неврастении и малокровии внутрь по 1--3 капли 2--3 раза в день. При хроническом лейкозе назначают от 4 до 10 капель 3 раза в день (превышают высшую дозу). Высшая разовая доза 3 капли, суточная -- 10 капель.

Мышьяковистый ангидрид (Arsenitrioxydum, Acidumarsenicosumanhydricum;) Тяжелые белые фарфоровидные или стекловидные куски или тяжелый белый порошок. Очень медленно растворим в воде (в 68 - 80 частях), легко растворим в хлористоводородной кислоте, растворах едких щелочей и карбонатов щелочных металлов. Для получения порошка куски белого мышьяка смачивают 95 % спиртом, осторожно растирают в ступке, после чего порошок высушивают на воздухе. Применяют иногда наружно как некротизирующее средство при кожных болезнях. В стоматологической практике употребляют для некротизациипульпы. Внутрь назначали ранее в пилюлях (взрослым по 0,001 г на прием) при малокровии, истощении, неврастении.

Ангидрид мышьяковистой кислоты применяется в медицине, в сельском хозяйстве (как инсектицид), в стекольной и кожевенной промышленностях. Арсениты и арсенаты некоторых металлов применяются в качестве ядохимикатов. Сюда относится парижская (швейнфуртская) зелень. Определенное токсикологическое значение имеют органические соединения мышьяка, применяемые в медицине (новарсенол, осарсол и др.). Известны случаи отравлений мышьяковистым водородом. Очень токсичными являются боевые отравляющие вещества (люизит, адамсит и др.), содержащие мышьяк. Соединения пятивалентного мышьяка в организме превращаются в более токсичные соединения трехвалентного мышьяка. Определенное количество мышьяка содержится в тканях организма как составная их часть.

Водорастворимые соединения мышьяка хорошо всасываются из пищевого канала. Пыль, содержащая ангидрид мышьяковистой кислоты, мышьяксодержащие ядохимикаты, попадая в организм через дыхательные пути, действует на ферменты, содержащие сульфгидрильные группы. Это приводит к торможению обменных процессов в организме. В ряде случаев под влиянием соединений мышьяка наступает паралич капилляров. Некоторые соединения мышьяка оказывают некротизирующее действие. Это свойство ангидрида мышьяковистой кислоты используется в зубоврачебной практике. Поступивший в организм мышьяковистый водород проникает преимущественно в эритроциты, в результате чего наступает их гемолиз. Это приводит к закупорке почечных канальцев, возникновению желтухи и т. д.

Важнейшие соединения

Соединения мышьяка со степенью окисления -3

Мышьяковистый водород (арсин) AsH₃. Бесцветный, очень ядовитый газ с чесночным запахом. t_пл=-113^оС [1], t_кип=-55^оС [1]. Горит бледно-голубым пламенем. Восстанавливает перманганат калия и нитрат серебра. Плохо растворим в воде, поэтому его можно собирать над водой. Получают действием воды или разбавленных кислот на расениды и восстановлением соединений мышьяка водородом.Применяют при различных анализах в судебной и санитарной медицине.

Соединения мышьяка со степенью окисления +3

Оксид мышьяка (V) (мышьяковистый ангидрид) As₂O₃. Называют "белым мышьяком". Белое вещество, которое может быть кристаллическим (кубическая или моноклинная модификации) или аморфным, в виде стекловидной массы. t_пл=278^оС. Не обладает запахом, очень ядовит. Возгоняется, довольно плохо растворяется в воде, со щелочами образует арсениты. Получают при нагревании на воздухе мышьяка. Применяют в медицине, в стекольной промышленности, в производстве красителей, для консервирования шкур животных, как средство борьбы с мелкими грызунами.

Метамышьяковистая кислота HAsO₂. Слабая кислота (К=6^.10^-10). Проявляет очень слабые признаки амфотерности.

Ортомышьяковистая кислота H₃AsO₃. Известна лишь в растворе. Сильный восстановитель. Амфотерна, преобладает кислотный характер.

Сернистый мышьяк As₂S₃. Вещество желтого цвета, трудно растворимое в воде и растворяющееся в щелочах, аммиаке, карбонате аммония, сульфидах щелочных металлов и полисульфидах аммония. t_пл=310^оС [1], t_кип=723^оС. Сернистый мышьяк в виде красной аморфной массы получают сухим способом при сплавлении мышьяка и серы. При растирании полученная аморфная масса превращается в желтый порошок.

Соединения мышьяка со степенью окисления +5

Мышьяковая кислота H₃AsO₄. Легко растворима в воде и по силе примерно равна фосфорной. Образуется при действии на As₂O₃ и Asсилных окислителей, например азотной кислоты.

Пентасульфид мышьяка As₂S₅. Вещество желтого цвета. Трудно растворимо в воде и растворим в щелочах, карбонате аммония и щелочных сульфидах. Растворяется в азотной кислоте с образованием мышьяковой и серной кислот.

Определение мышьяка.

Качественной реакцией на мышьяк является осаждение желтого сульфида As2S3 из солянокислых растворов. Следы определяют реакцией Марша или методом Гутцейта: полоски бумаги, смоченные HgCl2, темнеют в присутствии арсина, который восстанавливает сулему до ртути. До открытия пробы триоксид мышьяка был распространённым средством отравителей, вследствие трудности его обнаружения существовавшими тогда методами.

Проба Марша основывается на возможности восстановления соединений мышьяка (III) до арсина с помощью сильных восстановителей. Исследуемую пробу помещают в одну пробирку с соляной кислотой и добавляют к данной смеси металлический цинк. Добавка небольшого количества сульфата меди ускоряет реакцию, активируя цинк.

Выделяющийся газообразный арсин пропускают через раскаленную стеклянную трубку. При наличии мышьяка в пробе на месте нагрева наблюдается образование зеркала металлического мышьяка. Германий и сурьма также дают металлические зеркала, которые, однако, не растворяются в аммиачном растворе перекиси водорода.

Свойства мышьяка

Хотя с виду мышьяк напоминает металл, он все же скорее является неметаллом: не образует солей, например, с серной кислотой, но сам является кислотообразующим элементом. Поэтому этот элемент часто называют полуметаллом. Мышьяк существует в нескольких аллотропных формах и в этом отношении весьма напоминает фосфор. Самая устойчивая из них - серый мышьяк, весьма хрупкое вещество, которое на свежем изломе имеет металлический блеск (отсюда название «металлический мышьяк»); его плотность 5,78 г/см3. При сильном нагревании (до 615° С) он возгоняется без плавления (такое же поведение характерно для иода). Под давлением 3,7 МПа (37 атм) мышьяк плавится при 817° С, что значительно выше температуры возгонки. Электропроводность серого мышьяка в 17 раз меньше, чем у меди, но в 3,6 раза выше, чем у ртути. С повышением температуры его электропроводность, как и у типичных металлов, снижается - примерно в такой же степени, как у меди.

Если пары мышьяка очень быстро охладить до температуры жидкого азота (-196° С), получается прозрачное мягкое вещество желтого цвета, напоминающее желтый фосфор, его плотность (2,03 г/см³) значительно ниже, чем у серого мышьяка. Пары мышьяка и желтый мышьяк состоят из молекул As₄, имеющих форму тетраэдра - и здесь аналогия с фосфором. При 800° С начинается заметная диссоциация паров с образованием димеров As₂, а при 1700° С остаются только молекулы As₂. При нагревании и под действием ультрафиолета желтый мышьяк быстро переходит в серый с выделением тепла. При конденсации паров мышьяка в инертной атмосфере образуется еще одна аморфная форма этого элемента черного цвета. Если пары мышьяка осаждать на стекле, образуется зеркальная пленка. Строение внешней электронной оболочки у мышьяка такое же, как у азота и фосфора, но в отличие от них, у него 18 электронов на предпоследней оболочке. Как и фосфор, он может образовать три ковалентные связи (конфигурация 4s²4p³), и на атоме As остается неподеленная пара. Знак заряда на атоме As в соединениях с ковалентными связями зависит от электроотрицательности соседних атомов. Участие неподеленной пары в комплексообразовании для мышьяка значительно затруднено по сравнению с азотом и фосфором. Если в атоме As задействованы d-орбитали, возможно распаривание 4s-электронов с образованием пяти ковалентных связей. Такая возможность практически осуществляется только в соединении с фтором - в пентафториде AsF₅ (известен и пентахлорил AsCl₅, но он исключительно нестоек и быстро разлагается даже при -50° С).В сухом воздухе мышьяк устойчив, но во влажном тускнеет и покрывается черным оксидом. При возгонке пары мышьяка легко сгорают на воздухе голубым пламенем с образованием тяжелых белых паров мышьяковистого ангидрида As₂O₃. Этот оксид - один из наиболее распространенных мышьяксодержащих реагентов. Он обладает амфотерными свойствами: As₂O₃ + 6HCl = 2AsCl₃ + 3H₂OПри окислении As₂O₃ образуется кислотный оксид - мышьяковый ангидрид: As₂O₃ + 2HNO₃ = As₂O₅ + H₂O + NO₂ + NO. При его взаимодействии с содой получают гидроарсенат натрия, который находит применение в медицине: As₂O₃ + 2Na₂CO₃ + H₂O = 2Na₂HAsO₄ + 2CO₂.Чистый мышьяк достаточно инертен; вода, щелочи и кислоты, не обладающие окислительными свойствами, на него не действуют. Разбавленная азотная кислота окисляет его до ортомышьяковистой кислоты H₃AsO₃, а концентрированная - до ортомышьяковой H₃AsO₄: 3As + 5HNO₃+ 2H₂O = 3H₃AsO₄ + 5NO. Аналогично реагирует и оксид мышьяка(III): 3As₂O₃ + 4HNO₃ + 7H₂O = 6H₃AsO₄ + 4NO. Мышьяковая кислота является кислотой средней силы, чуть слабее фосфорной. В отличие от нее, мышьяковистая кислота очень слабая, по своей силе соответствующая борной кислоте H₃BO₃. В ее растворах существует равновесие H₃AsO_3* HAsO₂ + H₂O. Мышьяковистая кислота и ее соли (арсениты) - сильные восстановители:HAsO₂ + I₂ + 2H₂O = H₃AsO₄ + 2HI.Мышьяк реагирует с галогенами и серой. Хлорид AsCl₃ - бесцветная маслянистая жидкость, дымящая на воздухе; водой гидролизуется: AsCl₃ + 2H₂O = HAsO₂ + 3HCl. Известны бромид AsBr₃ и иодид AsI₃, которые также разлагаются водой. В реакциях мышьяка с серой образуются сульфиды различного состава - вплоть до Ar₂S₅. Сульфиды мышьяка растворяются в щелочах, в растворе сульфида аммония и в концентрированной азотной кислоте, например:As₂S₃ + 6KOH = K₃AsO₃ + K₃AsS₃ + 3H₂O, 2S₃ + 3(NH₄)₂S = 2(NH₄)₃AsS₃, 2S₅ + 3(NH₄)₂S = 2(NH₄)₃AsS₄, As₂S₅ + 40HNO₃ + 4H₂O = 6H₂AsO₄ + 15H₂SO₄ + 40NO. В этих реакциях образуются тиоарсениты и тиоарсенаты - соли соответствующих тиокислот (аналогичных тиосерной кислоте).В реакции мышьяка с активными металлами образуются солеобразные арсениды, которые гидролизуются водой Особенно быстро реакция идет в кислой среде с образованием арсина: Ca₃As₂ + 6HCl = 3CaCl₂ + 2AsH₃. Арсениды малоактивных металлов - GaAs, InAs и др. имеют алмазоподобную атомную решетку. Арсин - бесцветный очень ядовитый газ без запаха, но примеси придают ему запах чеснока. Арсин медленно разлагается на элементы уже при комнатной температуре и быстро - при нагревании. Мышьяк образует множество мышьякорганических соединений, например, тетраметилдиарсин (CH₃)₂As-As(CH₃)₂.В 1854 парижский профессор химии Огюст Каур синтезировал триметиларсин действием метилиодида на арсенид натрия: 3CH₃I + AsNa₃ = (CH₃)₃As + 3NaI. В последующем для синтезов использовали трихлорид мышьяка, например, (CH₃)₂Zn + 2AsCl₃ = 2(CH₃)₃As + 3ZnCl₂.

2. Висмут

Общие сведения

Висмут (латинское Bismuthum, обозначается Bi) -- элемент с атомным номером 83 и атомным весом 208,9804. Является элементом главной подгруппы пятой группы, шестого периода периодической системы химических элементов Дмитрия Ивановича Менделеева.

Висмут был известен с давних времен (первые упоминания о нем в химической литературе относятся к XV веку), только вот долгое время его считали разновидностью олова, свинца или сурьмы. Представление о висмуте как о самостоятельном химическом элементе сложилось лишь в XVIII веке, после того как в 1739 году немецким химиком И. Поттом была установлена его химическая индивидуальность. Что касается названия восемьдесят третьего элемента, то на этот счёт существует множество версий, наиболее распространенной из которых является следующая: слово bismuthum или bisemutum якобы происходит от немецкого словосочетания weisseMasse, что в переводе означает «белая масса». Собственно, как «висмут» элемент введен в химическую номенклатуру в 1819 году шведским химиком Й. Берцелиусом.

Характеристика висмута исходя из его положения в периодической системе



Bi +83)))))) 2 8 18 32 18 5

Содержание висмута в организме

За транспортировку висмута к различным органам в организме ответственны лейкоциты. Захваченный лейкоцитами и разнесенный током крови и лимфы по всему организму висмут скопляется в селезенке, центральной нервной системе и органах выделения (почки, печень, кишечник, слюнные железы). Следы этого элемента были обнаружены в поте, слезах и грудном молоке. Висмут, прошедший через желудочно-кишечный тракт, выделяется в виде сульфида висмута, окрашивая кал в темный цвет. Резорбированный висмут выделяется с мочой. Процесс выделения очень длительный.

Биологическая роль висмута

Висмут относится к токсичным ультра микроэлементам.

О физиологической роли висмута известно немного. Уровень знаний сегодняшнего дня позволяет сделать вывод об отсутствии какой-либо физиологической роли висмута в организме человека. Висмут возможно индуцирует синтез низкомолекулярных белков, принимает участие в процессах оссификации, образует внутриклеточные включения в эпителии почечных канальцев. Возможно, этот элемент обладает генотоксичными и мутагенными свойствами.

Передозировка и дефицит висмута

Данные о клинических проявлениях, вызываемых дефицитом висмута, отсутствуют.

Интоксикация обычно наблюдается лишь при длительном воздействии на организм солей висмута в больших дозах. Тем не менее, встречаются случаи ятрогенных, профессиональных и бытовых отравлений.

Механизм токсического действия висмута изучен мало. Установлено, что при отравлении солями висмута поражаются почки, ЦНС, печень, кожа и слизистые оболочки.

Последствия избытка висмута

-снижение памяти, бессонница.

-признаки поражения нервной системы (нарушения чувствительности, ригидность мышц затылка).

-слабость сердечной деятельности, аритмии.

-появление темной каймы вокруг десен, пигментация слизистой оболочки десен и полости рта.

-стоматит, фарингит, затруднение глотания.

-слюнотечение, тошнота, рвота, боли в животе, метеоризм, диарея.

-токсический гепатит с жировой дегенерацией и циррозом.

-альбуминурия, цилиндры в моче.

-"висмутовые" дерматиты.

-потеря аппетита, упадок сил, исхудание.

Длительный прием препаратов висмута в больших дозах может вызвать симптомы "висмутовой" энцефалопатии (особенно у больных с нарушением функции почек).

Причины избытка висмута - избыточное поступление.

Методы удаления висмута из организма при отравлении

На ранних стадиях отравления принимают меры к прекращению поступления солей висмута. Для удаления неабсорбированной части висмута промывают желудок и назначают слабительные средства, проводят хелатирующую терапию. При поражениях почек показано проведение гемодиализа.

Суточная потребность в висмуте

Данные о суточной потребности в висмуте отсутствуют.

Содержание в продуктах питания

Поступление висмута в организм с водой или пищей незначительно. Гораздо более вероятным представляется поступление висмута в организм с лекарственными препаратами при приеме их внутрь или через кожу (при наружном применении).

Применение в медицине висмута

Соединения висмута нашли свое применение и в медицине. Фармацевтическая промышленность - один из основных потребителей этого металла. Уже 150 лет назад некоторые соединения висмута применялись как обеззараживающее и подсушивающее средство, в частности для лечения сифилиса и неспецифических воспалительных процессов. Давно известно и до сих пор используется благотворное влияние некоторых нерастворимых солей висмута (например, нитрата) при лечении воспалительных заболеваний кишечника (колиты, энтериты), а также язвенной болезни желудка и двенадцатиперстной кишки. Причем значение висмута в медицине со временем не падает, а даже растет. Так, недавно было установлено, что соли висмута являются практически единственным активным веществом, способным убить бактерии Helicobacter Pylori, вызывающих язвенную болезнь. Последние исследования показывают также, что предварительное принятие висмут содержащих препаратов способно снизить токсический эффект от противораковой химеотерапии и, возможно, такие препараты могут оказаться эффективными и при лечении СПИДа.

Субгаллат висмута при нанесении на кожу и слизистые оболочки вызывает уплотнение коллоидов внеклеточной жидкости, слизи, экссудата и образует защитную пленку, предохраняющую окончания чувствительных нервов от раздражения, которая способна снижать болевые ощущения и препятствовать развитию отека.

Субнитрат висмута в виде мазей и присыпок используется как защитное и противовоспалительное средство при дерматите, экземе, эрозиях и язвах кожи. При назначении внутрь в виде суспензий, гелей или таблеток соли висмута (субсалицилат калия, дицитраттрикалия, субнитрат калия и ряд других), образуют на поверхности слизистых оболочек желудочно-кишечного тракта защитную пленку, - хелатные соединения с белковым субстратом. Эта пленка способствует уменьшению местного воспалительного процесса, заживлению пептических язв и снижению числа рецидивов. Препараты висмута обладают антибактериальным действием (подавляют рост Helicobacterpylori). Комбинированные препараты, в состав которых входит нитрат висмута основной (викалин, викаир) оказывают вяжущее, противокислотное и умеренное слабительное действие.

Азотнокислый висмут BiNO₃*5H₂O обычно получают выпариванием раствора висмута в азотной кислоте. В водном растворе эта соль легко гидролизуется и при нагревании выделяет основной нитрат висмута (висмутил-нитрат) (BiO)NO₃. Эта соль была известна еще в XVI веке и пользовалась большой популярностью у красавиц эпохи Возрождения. Ее применяли в качестве косметического средства, которое называли испанскими белилами.

Препараты, содержащие висмут

Викаир

Международное название: Висмута субнитрат+Магниякарбонат+Натриягидрокарбонат+Аиракорневища+Крушины кора (Bismuthsubnitrate+Magnesiumcarbonate+Sodiumhydrocarbonate+Calamirhizomata+Frangulaecortex)

Лекарственная форма: таблетки

Фармакологическое действие: Викаир - комбинированный препарат, оказывает вяжущее, антацидное, слабительное и спазмолитическое действие. Магния карбонат снижает кислотность

Показания: Язвенная болезнь желудка и 12-перстной кишки, гиперацидный гастрит (с наклонностью к запору).

Международное название: Висмута субнитрат+Магниякарбонат+Натриягидрокарбонат+Аиракорневища+Крушиныкора+Рутозид+Келлин (Bismuthsubnitrate+Magnesiumcarbonate+Sodiumhydrocarbonate+Calamirhizomata+Frangulaecortex+Rutoside+Khellin)

Лекарственная форма: таблетки

Фармакологическое действие: Викалин - комбинированный препарат, оказывает вяжущее, антацидное, слабительное и спазмолитическое действие. Магния карбонат и натрия гидрокарбонат...

Показания: Язвенная болезнь желудка и 12-перстной кишки, гиперацидный гастрит.

Викрам

Международное название: Висмута субнитрат+Магниякарбонат+Натриягидрокарбонат+Аиракорневища+Крушины кора (Bismuthsubnitrate+Magnesiumcarbonate+Sodiumhydrocarbonate+Calamirhizomata+Frangulaecortex)

Лекарственная форма: таблетки

Фармакологическое действие: Викрам - комбинированный препарат, оказывает вяжущее, антацидное, слабительное и спазмолитическое действие. Магния карбонат снижает кислотность

Показания: Язвенная болезнь желудка и 12-перстной кишки, гиперацидный гастрит (с наклонностью к запору).

Висмутовая мазь

Международное название: Висмута субнитрат (Bismuthsubnitrate)

Лекарственная форма: мазь для наружного применения

Фармакологическое действие: Антисептическое средство, оказывает вяжущее, анальгезирующее, антацидное и противовоспалительное действие. Коагулирует белки с образованием плотного...

Показания: Язвенная болезнь желудка и 12-перстной кишки, гастрит, гастродуоденит, рефлюкс-эзофагит, энтерит, колит; воспалительные заболевания кожи и слизистых оболочек (трофические язвы, экзема, дерматит, эрозии).

Нео-Анузол

Международное название: Висмута субнитрат+Йод+Метиленовыйсиний+Цинкаоксид+Резорцинол+Танин (Bismuthsubnitrate+Iodine+Methylenumcoeruleum+Zincoxide+Resorcinol+Thanine)

Лекарственная форма: суппозитории ректальные

Фармакологическое действие: Нео-Анузол - комбинированный препарат, оказывает местное противовоспалительное, вяжущее, антисептическое, спазмолитическое, анальгезирующее и противогеморроидальное действие.

Показания: Геморрой, трещины заднего прохода.

Определение висмута в организме

Оценка содержания висмута в организме проводится по результатам исследований биосубстратов - мочи, крови и биоптатов. При хронической интоксикации висмутом определяют его концентрацию в суточной моче. В норме концентрация висмута в моче не превышает нескольких микрограмм на миллилитр.

Химические свойства и физические свойства висмута

В сухом воздухе висмут химически устойчив, однако во влажной атмосфере наблюдается его поверхностное окисление с появлением пленки бурого цвета. Заметное окисление начинается при температуре порядка 500 °С, а при температуре выше 1 000 °С висмут горит голубоватым пламенем с образованием основного оксида Bi2O3.

мышьяк висмут сурьма биологический



В природе Bi₂O₃ можно наблюдать в виде землистых скоплений желтого и бурого цвета -- это минерал бисмит или висмутовая охра. Оксид висмута (III) можно получить при прокаливании висмута на воздухе, а также при разложении нитрата висмута Bi(NO₃)•5H2O. Bi2O₃ имеет основный характер и легко растворяется в кислотах с образованием солей висмута (III), но практически не растворим в щелочах, даже концентрированных. При окислении хлором суспензии Bi₂O₃ в среде водного раствора КОН при температуре около 100° C образуется кислородное соединение высшего типа -- висмутовый ангидрид -- Bi2O5 -- темный порошок, разлагающийся при нагревании, а также с большою легкостью при действии восстановителей. Кроме того, известны оксиды висмута составов Bi2O, Bi6O7 и Bi8O11. Bi2O5 не растворяется в воде, но способен образовать гидрат Bi2O5•H2O, или BiHO3, так называемую висмутовую кислоту, метагидрат. Висмутовая кислота получается при пропускании хлора через кипящий крепкий раствор едкого кали, в котором размешана окись висмута в виде тонкого порошка. Полученная жидкость сначала окрашивается, затем осаждается красный порошок -- соединение висмутового ангидрида и окиси калия. Порошок промывают кипящей водой, затем крепкой азотной кислотой, затем более и более слабой, наконец, снова водой. Висмутовая кислота BiHO3, высушенная при 100 °С, представляет светло-красный порошок, теряющий при 130 °С воду и превращающийся в ангидрид, который при этой температуре начинает разлагаться с выделением кислорода. Этот гидрат к основаниям относится как слабая кислота, более слабая, чем сурьмяная. Соли ее со щелочными металлами легко разлагаются водой и поэтому мало исследованы.

Висмут не реагирует с водородом, углеродом, азотом, кремнием. Жидкий висмут незначительно растворяет фосфор.

При сплавлении висмута и серы образуется сульфид состава Bi₂S₃ -- кристаллическое вещество серого цвета, как трехсернистая сурьма, обладающее, подобно ей, металлическим блеском. Bi₂S₃ обладает полупроводниковыми и термоэлектрическими свойствами. При сплавлении висмута с селеном (Se) или теллуром (Te) образуются, соответственно, селенид или теллурид висмута. В ряду напряжений висмут стоит между водородом и медью, поэтому в разбавленных серной и соляной кислотах он не растворяется. Растворение в концентрированных серной и азотной кислотах идет с выделением SO₂ и соответствующих оксидов азота:

Bi + 4HNO3 > Bi(NO3)3 + NO^ + 2H2O

2Bi + 6H2SO4 > Bi2(SO4)3 + 3SO2^ + 6H2O

В результате взаимодействия висмута с азотной кислотой из раствора выкристаллизовывается нитрат висмута Bi(NO3)3•5H2O. Он растворяется в небольшом количестве воды, подкисленной азотной кислотой. При действии кислот на сплав висмута с магнием (Mg) образуется висмутин, или гидрид висмута, BiH3 -- весьма нестойкое соединение, разлагающееся уже при комнатной температуре. С большинством металлов при сплавлении висмут образует интерметаллические соединения -- висмутиды, например Na3Bi, Mg3Bi и другие. С расплавами алюминия, хрома и железа висмут не взаимодействует.

Гидроксид висмута (III), или гидроокись висмута, Bi(OH)3 получается в виде белого осадка при действии щелочей на растворимые соли висмута:

Bi(NO3)3 + 3NaOH > Bi(OH)3v + 3NaNO3

Гидроксид висмута -- очень слабое основание. Поэтому соли висмута (III) легко подвергаются гидролизу, переходя в основные соли, мало растворимые в воде.

Действием очень сильных окислителей на соединения висмута (III) можно получить соединения висмута (V). Важнейшие из них это висмутаты -- соли не стабильной висмутовой кислоты, например висмутат калия KBiO3. Эти соединения представляют собой очень сильные окислители.

Качественная реакция на катион висмута (III) Bi³⁺. Образование ярко-желтого раствора тетраиодовисмутата (III) калия K[BiI₄] при действии на раствор, содержащий Bi^3+, избытком KI:

Bi(NO₃)₃ + 4KI = K[BiI₄] + 3KNO₃

Связано это с тем, что сначала образуется нерастворимый BiI3, который затем связывается с помощью I- в комплекс.

Взаимодействие висмута с серой или с сернистым газом сопровождается образованием сульфидов BiS, Bi₂S₃.

При нагревании с концентрированной серной кислотой растворяется с образованием BiH(SO₄)₂, тогда как с разбавленной серной кислотой растворяется с образованием сульфата висмута:

Взаимодействие висмута с фтором, хлором, бромом и йодом сопровождается образованием различных галогенидов:

С металлами способен образовывать интерметаллиды -- висмутиды

В отличие от сурьмы, в висмуте металлические свойства явно преобладают над неметаллическими. Висмут одновременно хрупок и довольно мягок, тяжел (плотность 9,8 г/см3), легкоплавок (температура плавления 271°C). Ему свойствен сильный металлический блеск и белый розоватого оттенка цвет. Среди прочих металлов висмут выделяют малая теплопроводность (хуже него тепло проводит только ртуть) и, если можно так выразиться, предельная диамагнитность. Если между полюсами обычного магнита поместить стержень из висмута, то он, отталкиваясь от обоих полюсов, расположится как раз посередине. Для кристаллов висмута характерно сложное двойниковое строение, которое можно увидеть только под микроскопом.

У висмута есть еще одно редкое свойство: затвердевая, он значительно расширяется в объеме (на 3,32% при 271°C). Этим свойством пользуются, когда нужно получить очень точные и сложные по форме литые изделия.

Предполагают, что способность уплотняться при плавлении объясняется изменением типа связи между атомами. Для твердого висмута характерны связи ковалентно-металлические, при плавлении же ковалентные связи разрушаются, и атомы остаются связанными лишь металлическими связями. Гетерогенный (разнородный) характер связей в твердом висмуте препятствует плотнейшей упаковке атомов в кристаллической решетке.

Одна необычность влечет за собой другую. Давление влияет на висмут иначе, чем на «нормальные» металлы. С ростом давления температура плавления висмута понижается, а у большинства металлов растет. Это необычное свойство считают следствием способности висмута расширяться при твердении и уплотняться при расплавлении. И это не удивительно: для всех физических тел характерна определенная корреляция изменений, происходящих под действием температуры и давления.



3. Сурьма

Общие сведения

Сурьма известна с глубокой древности. В странах Востока она употреблялась примерно за 3000 лет до н. э. для изготовления сосудов. В Древнем Египте уже в 19 в. до н. э. порошок сурьмяного блеска (природный Sb₂S₃) под названием mesten или stem применялся для чернения бровей. В Древней Греции он был известен как stнmi и stнbi, отсюда латинский stibium. Около 12--14 вв. н. э. появилось название antimonium. В 1789 А. Лавуазье включил сурьму в список химических элементов под названием antimoine (современный английский antimony, испанский и итальянский antimonio, немецкий Antimon). Русская «сурьма» произошло от турецкого sьrme; им обозначался порошок свинцового блеска PbS, также служивший для чернения бровей (по другим данным, «сурьма» -- от персидского сурме -- металл). Подробное описание свойств и способов получения сурьмы и её соединений впервые дано алхимиком Василием Валентином (Германия) в 1604.

Характеристика сурьмы исходя из его положения в периодической системе



Содержание в организме

Её содержание в организме человека составляет 10?6% по массе. Постоянно присутствует в живых организмах, физиологическая и биохимическая роль не выяснена

Сурьма относится к микроэлементам. Поступление пятьдесят первого элемента в организм животных и человека происходит через органы дыхания (с вдыхаемым воздухом) или желудочно-кишечный тракт (с пищей, водой, медикаментами), среднесуточное поступление составляет около 50 мкг. Основными депо накопления сурьмы являются щитовидная железа, печень, селезенка, почки, костная ткань, также происходит накопление в крови (в эритроцитах накапливается преимущественно сурьма в степени окисления +3, в плазме крови -- в степени окисления +5).щитовидной железе, угнетает её функцию и вызывает эндемический зоб. Однако, попадая в пищеварительный тракт, соединения сурьмы не вызывают отравления, так как соли Sb(III) там гидролизуются с образованием малорастворимых продуктов. При этом соединения сурьмы (III) более токсичны, чем сурьмы (V). Пыль и пары Sb вызывают носовые кровотечения, сурьмяную «литейную лихорадку», пневмосклероз, поражают кожу, нарушают половые функции. Порог восприятия привкуса в воде -- 0,5 мг/л.

Биологическая роль сурьмы

Биологическая роль сурьмы для организма человека изучена недостаточно. В 1974 г. советским микробиологом Н.М. Ляликовым обнаружена неизвестная ранее бактерия, которая питается исключительно трехокисью сурьмы Sb₂O₃. При этом трехвалентная сурьма окисляется до пятивалентной. Считают, что многие природные соединения пятивалентной сурьмы образовались с участием «сурьмяной» бактерии.

Сурьма проявляет раздражающее и кумулятивное действие. Сурьма не считается жизненно необходимым металлом

Применение в медицине и хозяйстве

Соединения сурьмы применяются в медицине и в различных отраслях народного хозяйства. Они используются для приготовления некоторых сортов стекла, красок, резиновых изделий и т. д. Сульфид сурьмы (V) применяется в пиротехнике, в производстве спичек, для вулканизации каучука и т. д. Хлорид сурьмы (III) применяется для защиты металлов от коррозии (для воронения оружия и др.). Металлическая сурьма входит в состав некоторых сплавов, применяемых для приготовления подшипников, типографского шрифта и др.

За рубежом в медицине применяется так называемый рвотный камень, как отхаркивающее и рвотное средство. Более широкое применение в медицине имеют органические соединения сурьмы, применяемые как химиотерапевтические препараты. Токсичность органических соединений сурьмы меньшая, чем токсичность неорганических соединений этого элемента.

Соединения сурьмы в настоящее время применяются в медицине для лечения некоторых инфекционных заболеваний человека и животных. В частности, их используют при лечении сонной болезни.

Отравление соединениями сурьмы

Очень токсичным является сурьмянистый водород, при вдыхании которого отмечается нарушение функций центральной нервной системы, гемолиз и ряд других изменений в организме. Действие соединений сурьмы на организм во многом подобно действию мышьяка. Поступившие в кровь соединения сурьмы действуют как «капиллярный яд». При отравлении органическими соединениями сурьмы нарушаются функции сердечной мышцы и печени.

При патологоанатомическом исследовании трупов лиц, отравленных соединениями сурьмы, отмечается гиперемия ткани легких, кровоизлияние в легких и в пищевом канале.

Сурьма выделяется из организма главным образом через почки. Поэтому при отравлении сурьмой может развиваться нефрит.

По фармакологическому действию сурьма принадлежит к группе тяжелых металлов. Обладает как местным, так и общим действием. При втирании в кожу вызывает раздражение, эритемы, пустулы, подобные оспенным. Такого рода повреждения могут наблюдаться в профессиях, имеющих дело с сурьмой: у эмалировщиков (применение окиси сурьмы), у печатников (гартблей, британский металл). Треххлористая С, кристаллическое вещество, плавящееся при 73°,- употребляется в технике под названием сурьмяного масла. Вследствие местного действия сурьмы, при приеме ее препаратов наблюдается раздражение слизистой желудка, отчего наступает рефлекторная рвота, причем почти все количество принятой сурьмы выбрасывается вместе с рвотными массами. Как все рвотные, сурьма в меньших дозах обладает отхаркивающим действием. После приемов значительных количеств или при длительном ее применении могут наблюдаться местные поражения жел.-киш. тракта: гиперемия, набухание слизистой, язвы. При введении токсических доз сурьмы в ток крови появляются рвоты центрального происхождения; рвотные движения наблюдаются и у животных с удаленным желудком. Ккапилляры расширяются, наступает ослабление деятельности сердца, падение кровяного давления. Центральная нервная система угнетается. Дыхание, учащенное в периоде рвоты, в дальнейшем угнетается. Обнаруживается раздражающее действие на почки, возможны нефриты. При повторных введениях в кровь токсических, но не смертельных доз, вес тела падает, наступает жировое перерождение органов. При введении малых доз так же, как при мышьяке, возможно нарастание веса тела. Сурьма обладает паразитотропным действием на трипаносомы, прикалазар, бильгарциозе. При этих заболеваниях сурьма вводится в вену. Необходима осторожность в виду значительной токсичности элемента. В последнее время делаются попытки применения препаратов при сифилисе, подобно новарсенолу. Трехвалентные соединения С. так лее, как и мышьяка, токсичнее пятивалентных.

Важнейшие соединения

Оксид сурьмы(III), или сурьмянистый ангидрид, Sb₂O₃ - типичный амфотерный оксид с некоторым преобладанием основных свойств. Нерастворим, образует минералы. В сильных кислотах, например серной и соляной, оксид сурьмы (III) растворяется с образованием солей сурьмы (III), в щелочах с образованием солей сурьмянистой H₃SbO₃ или метасурьмянистой HSbO₂ кислоты. Например:

Sb₂O₃ + 2NaOH = 2NaSbO₂ + Н₂О

Оксид сурьмы(V) или сурьмяный ангидрид, Sb₂O₅ обладает главным образом кислотными свойствами; желтые кристаллы, растворяется в воде, образуя сурьмяную кислоту, пигмент для керамики.

Оксид сурьмы(IV) Sb₂O₄ образуется при нагревании на воздухе до 800-900° оксида сурьмы(III) или (V). Белый, едва растворимый в воде порошок, при очень сильном нагревании отщепляет кислород с образованием оксида сурьмы(III). Согласно рентгеноструктурным исследованиям, соответствует двойному оксиду сурьмы(III) и (V) или ортоантнмонату трехвалентной сурьмы SbIIISbVO4. Легко восстанавливается углем до металла.