Каталитический риформинг

Размещено на http://www.allbest.ru/

Каталитический риформинг



1. Что является сырьем, реагентом, полупродуктов, продуктом

В настоящее время каталитический риформинг стал одним из ведущих процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. С его помощью удается улучшать качество бензиновых фракций и получать ароматические углеводороды) особенно из сернистых и высокосернистых нефтей. В последнее время были разработаны процессы каталитического риформинга для получения топливного газа из легких углеводородов. Возможность выработки столь разнообразных продуктов привела к использованию в качестве сырья не только бензиновых фракций прямой перегонки нефти, но и других нефтепродуктов.

Процесс каталитического риформинга осуществляют при сравнительно высокой температуре и среднем давлении, в среде водородсодержащего газа.

Каталитический риформинг проходит в среде газа с большим содержанием водорода (70-80 объемн. %). Это позволяет повысить температуру процесса, не допуская глубокого распада углеводородов и значительного коксообразования. В результате увеличиваются скорость дегидрирования нафтеновых углеводородов и скорости дегидроциклизации и изомеризации парафиновых углеводородов. В зависимости от назначения процесса, режима и катализатора в значительных пределах изменяются выход и качество получаемых продуктов. Однако общим для большинства систем каталитического риформинга является образование ароматических углеводородов и водородсодержащего газа.

Назначение процесса каталитического риформинга, а также требования, предъявляемые к целевому продукту, требуют гибкой в эксплуатации установки. Необходимое качество продукта достигается путем подбора сырья, катализатора и технологического режима.

Процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола ксилолов -- сырья нефтехимии. Важное значение имеет получение в процессе дешевого водородсодержащего газа для использования в других гидрокаталитических процессах.

Основным назначением каталитического риформинга является:

-- превращение низкооктановых бензиновых фракций, получаемых при переработке любых нефтей, в том числе высокосернистых и высоко-парафинистых, в катализат -- высокооктановые компоненты бензинов;

-- превращение узких или широких бензиновых фракций, получаемых при переработке любых нефтей или газового конденсата, в катализат, из которого тем или иным методом выделяют ароматические углеводороды, в основном бензол, толуол, этилбензол и изомеры ксилола.

Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60-70 % парафиновых, 10 % ароматических и 20 --30 % пяти- и шестичленных нафтеновых углеводородов. Среди парафиновых преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные их изомеры.

Помимо прямогонных бензинов, как сырье каталитического риформинга используют бензины вторичных процессов -- коксования и термического крекинга после их глубокого гидрооблагораживания, а также гидрокрекинга. Выход прямогонных бензинов относительно невелик (около 15-20 % от нефти). Кроме того, часть бензинов используется и для других целей (сырье пиролиза, производств водорода, получение растворителей и т. д.). Поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках каталитического риформинга, не превышает обычно потенциального содержания бензиновых фракций в нефтях.

Сырьем каталитического риформинга служат бензиновые фракции с началом кипения не ниже 60-62 єС, поскольку в самых легких фракциях бензина не содержатся углеводороды с шестью атомами углерода и присутствие легких фракций в сырье вызывает ненужное газообразование. Обычно риформингу подвергают фракцию, выкипающую в пределах 85-180 єС. Повышение конца кипения способствует коксообразованию и потому нежелательно. С повышением начала кипения растет выход бензина, так как более тяжелые нафтеновые и парафиновые углеводороды легче подвергаются ароматизации. Однако фракции с началом кипения 105 или 140єС применяют обычно в тех случаях, когда более легкие фракции направляют на отдельную установку риформинга для получения индивидуальных ароматических углеводородов. Решающее значение имеет углеводородный состав исходного бензина: чем больше сумма нафтеновых и ароматических углеводородов в бензине, тем селективнее процесс, т. е. тем больше выход катализата и соответственно меньше выход продукта побочных реакций гидрокрекинга -- углеводородного газа.

Подготовка сырья риформинга включает ректификацию и гидроочистку. Ректификация используется для выделения определенных фракций бензинов в зависимости от назначения процесса. При гидроочистке из сырья удаляют примеси (сера, азот и др.), отравляющие катализаторы риформинга, а при переработке бензинов вторичного происхождения подвергают также гидрированию непредельные углеводороды.

Продукты каталитического риформинга.

В процессе каталитического риформинга образуются газы и жидкие продукты (риформат). Риформат можно использовать как высокооктановый компонент автомобильных и авиационных бензинов или направлять на выделение ароматических углеводородов, а газ, образующийся при риформинге, подвергают разделению.Высвобождаемый при этом водород частично используют для пополнения потерь циркулирующего водородсодержащего газа и для гидроочистки исходного сырья (если она есть), но большую же часть водорода с установки выводят. Такой водород значительно дешевле специально получаемого. Именно этим объясняется его широкое применение в процессах, потребляющих водород, особенно при гидроочистке нефтяных дистиллятов. Кроме водородсодержащего газа из газов каталитического риформинга выделяют сухой газ (C1--С2 или С1--С3) и сжиженные газы (Сз--С4); в результате получают стабильный дебутанизированный бензин. В ряде случаев на установке (в стабилизационной ее секции) получают стабильный бензин с заданным давлением насыщенных паров. Это имеет значение для производства высокооктановых компонентов автомобильного или авиационного бензина. Для получения товарных автомобильных бензинов бензин риформинга смешивают с другими компонентами (компаундируют). Смешение вызвано тем, что бензины каталитического риформинга содержат 60-70 % ароматических углеводородов и имеют утяжеленный состав, поэтому в чистом виде они непригодны для использования. В качестве компаундирующих компонентов могут применяться легкие бензиновые фракции (н. к. 62 °С) прямой перегонки нефти, изомеризаты и алкилаты. Поэтому для увеличения производства высокооктановых топлив на основе бензинов риформинга необходимо расширять производства высокооктановых изопарафиновых компонентов.

Катализаторы. Катализаторы риформинга относятся к классу металлических катализаторов, приготовленных нанесением небольшого количества металла на огнеупорный носитель. На первом этапе развития процесса применялись монометаллические катализаторы - алюмоплатиновые. Современные катализаторы - полиметаллические, представляют собой оксид алюминия, промотированный хлором, с равномерно распределенными по всему объему платиной и металлическими промоторами (рений, кадмий и/или др.). На отечественных установках риформинга применяются, как отечественные катализаторы: типа KP, ПР, REF, РБ, так и зарубежные типа R (выпускается фирмой ЮОП, США) и типа RG (производится французской фирмой Прокатализ). Для обеспечения долговременного цикла работы эти катализаторы требуют тщательной подготовки сырья. Сырье должно быть очищено от сернистых, азотистых и кислородосодержащих соединений, что обеспечивается включением в состав установок риформинга блоков гидроочистки; циркулирующий в системе водородосодержащий газ должен быть тщательно осушен.

Технологическая схема. Установки каталитического риформинга подразделяются по способу осуществления окислительной регенерации катализатора на:

Установки со стационарным слоем, где регенерация проводится 1-2 раза в год и связана с остановкой производства;

Установки с движущимся слоем катализатора, где регенерация проводится в специальном аппарате.

Большинство российских установок относится к первой группе.

2. Основные реакции каталитического риформинга

В результате реакций, протекающих на катализаторах риформинга, происходит глубокое изменение углеводородного состава бензиновых фракций. Ароматизация углеводородов является основным и важнейшим направлением процесса каталитического риформинга.

1. ДЕГИДРИРОВАНИЕ алкилциклогексанов является конечной стадией образования ароматических углеводородов.

2. ДЕГИДРОЦИКЛИЗАЦИЯ парафиновых углеводородов протекает через промежуточную стадию образования алкилциклопентанов и алкилциклогексанов с последующим дегидрированием алкилциклогексанов



3. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ парафиновых углеводородов на катализаторах риформинга протекает через промежуточную стадию образования ионов карбония. В условиях риформинга изомеризация приводит к образованию малоразветвленных изомеров.

4. Дегидроизомеризация циклоалканов

Одной из важнейших реакций риформинга является изомеризация алкилциклопентанов в алкилциклогексаны.

В условиях риформинга протекает также изомеризация ксилолов и ароматических углеводородов С9-С10 , могут также протекать реакции изомеризации и деалкирирования ароматических углеводородов.

5. ГИДРОГЕНОЛИЗ. В некоторых случаях заметное развитие в процессе риформинга получает реакция гидрогенолиза парафиновых углеводородов, приводящая в отличии от гидрокрекинга к преимущественному образованию газообразных углеводородов, особенно метана:



Гидрогенолиз протекает на металлических участках катализатора.

Разрыв углерод-водородных связей при гидрогенолизе метил-циклопентана и в меньшей степени его гомологов приводит к образованию парафиновых углеводородов:

6. ГИДРОКРЕКИНГ. Гидрокрекингу подвергаются парафиновые и в меньшей степени нафтеновые углеводороды. Гидрокрекинг парафинов идет и несколько стадий через образование и распад карбониевых ионов. В среде продуктов реакции превалирует пропан и более высокомолекулярные парафиновые углеводороды.

Гидрокрекинг протекает на кислотных центрах катализатора, однако начальная и конечная стадии процесса - образование олефинов и гидрирование продуктов распада - протекают на металлических участках катализатора, которым свойственна дегидрирующая и гидрирующая функции, суммарные уравнения реакций гидрокрекинга:

В условиях риформинга протекают также реакции, практически почти не влияющие на выход основных продуктов реакции, но оказывающие существенное воздействие на активность и стабильность катализаторов.

К ним относятся реакция распада сернистых, азотистых и хлорсодержащих соединений, а также реакции, приводящие к образованию кокса на катализаторе.

В зависимости от строения сернистые соединения (меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены) превращаются в парафиновые, нафтеновые или ароматические углеводороды с поглощением водорода и выделением сероводорода:

меркаптаны:

сульфиды:

циклические сульфиды:

дисульфиды:

тиофены:

Установлено, что из сернистых соединений легче гидрируются меркаптаны и сульфиды, труднее - тиофены. Под действием водорода азотсодержащие органические соединения превращаются на катализаторе в соответствующие углеводороды с выделением аммиака:

пиридин:

хинолин:

пиррол:

метиламин:

Процесс образования кокса связан с протеканием реакций уплотнения на поверхности катализатора. По мере закоксовывания катализаторов снижается не только их активность, но ухудшается также селективность процесса.



Коксообразованию способствуют понижение парциального давления водорода и мольного отношения водорода к сырью, отравление катализатора контактными ядами, нарушение баланса гидрирующей и кислотной функций катализатора, переработка сырья с повышенным содержанием как легких (С5-С6) так и тяжелых (С6-С10) углеводородов.

Реакции риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из парафинов и нафтенов, идут с поглощением тепла, реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза экзотермичны, реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов имеют тепловой эффект, близкий к нулю.

Для углеводородов С6-С10 тепловые эффекты почти не зависят от молекулярного веса, в температурном интервале 470-500°С тепловые эффекты мало изменяются.

Среди реакций риформинга с наибольшей скоростью протекает дегидрирование циклогексана и его гомологов в соответствующие ароматические углеводороды, с наименьшей - дегидроциклизация парафиновых углеводородов.

Повышение температуры в наибольшей степени ускоряет реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов и реакции гидрокрекинга.

Скорости конверсии парафиновых и нафтеновых углеводородов С6-С10 возрастают в гомологических рядах с увеличением молекулярного веса.

3. Закономерность управления процессом для реакции

Управлять ХТП - это означает, меняя технологические параметры процесса (температуру, давление, состав сырья, катализатор, скорость перемешивания, конструкцию реактора, схему соединению реакторов и т.д.) добиваться максимальной эффективности процесса. Для этого нужно знать функциональную зависимость выбранного критерия эффективности от величины технологических параметров. Изучением этих зависимостей и занимается наука ОХТ.

При изучении общих закономерностей мы используем метод декомпозиции, то есть рассмотрим особенности функционирования отдельных подсистем ХТС. Главной подсистемой ХТС является подсистема химического превращения. В подсистеме химического превращения происходит превращение исходных реагентов в продукты в специальных аппаратах, которые называют реакторами. При этом протекают следующие процессы:

химические - разрушение связей и образование новых;

массообменные (диффузионные) - движение молекул внутри фаз и через границу раздела фаз;

гидродинамические - перемещение потоков внутри реактора;

тепловые - теплообмен между отдельными частями реакционной смеси или между реакционной смесью и окружающей средой.

Три последние группы процессов являются физическими, они сопровождают химический процесс, оказывая в той или иной степени влияние на эффективность протекания всего ХТП в целом.

Упрощая задачу, рассмотрим сначала только химические процессы, то есть непосредственно химические реакции, лежащие в основе ХТП, и найдем закономерности управления ими.

В основе ХТП могут лежать разные реакции. Используем метод моделирования и сведем все многообразие химических реакций к нескольким достаточно простым моделям и для каждой модели определим критерий эффективности протекания этой реакции и зависимость этого критерия от технологических параметров.

Технологическая классификация химических процессов (модели реакций)

Разработка любой химической технологии начинается с технологической классификации химического процесса, то есть с определения основных признаков, определяющих выбор объектов и инструментов его управления, конструкции реактора и т.д.

Существует ряд признаков, по которым можно классифицировать химические процессы.

Процессы могут быть простые и сложные.

Простые процессы описываются одним стехиометрическим уравнением.

А > С или А + В > С + D

В сложных процессах наряду с целевой реакцией протекают побочные реакции, и для описания процесса требуется несколько уравнений.

Сложные процессы могут быть:

- последовательные (консекутивные) А + В > R

R > S

- параллельные А + В > R

А + C > S

- смешанные А + В > R

А + R> S

2) Процессы могут быть необратимые и обратимые.

Обратимые процессы в отличие от необратимых протекают одновременно в прямом и обратном направлении.

3) Процессы могут быть экзо- и эндотермические, то есть протекать соответственно, с выделением или поглощением тепла. Различают также процессы с большим тепловым эффектом и процессы с малым тепловым эффектом.

4) Процессы могут быть гомогенные и гетерогенные. В первом случае все участники реакции находятся в одной фазе; во втором - одной из стадий процесса является переход через границу раздела фаз.

5) Процессы бывают каталитические и некаталитические.

Совершенно очевидно, что каждая конкретный процесс обладает признаками разных классов. Например, процесс синтеза аммиака

N2 (г) + 3 H2 (г) - NH3 (г), ?Н < 0

является простым, обратимым, экзотермическим, каталитическим (катализатор - металлическое железо), гомофазным, но гетерогенным, так как газообразные реагенты взаимодействуют между собой на поверхности твердого катализатора.

Закономерности управления простым необратимым гомогенным процессом

Характеристика модели:

1) Процесс простой - можно описать одним стехиометрическим уравнением

аА + bВ > cС + dD,



где С - целевой продукт;

в = б, так как весь реагент превращается только в целевой продукт.

2) Процесс необратимый - бmax = 100%.

Величина конверсии реагента изменяется во времени б = f (ф), стремясь к максимальной величине 100%, так как текущая концентрация реагента «С» уменьшается во времени, стремясь к нулю.

Чем меньше время достижения 100%-ной конверсии, тем эффективнее протекает реакция. То есть эффективность зависит от скорости химической реакции r .

Процесс гомогенный - скорость процесса равна скорости химической реакции.

На основе приведенной характеристики модели видно, что эффективность проведения простого необратимого гомогенного процесса определяется величиной скорости химической реакции, то есть единственным объектом управления является скорость химической реакции.

Инструментами управления простым необратимым гомогенным процессом являются те технологические параметры, которые влияют на скорость химической реакции, то есть температура, давление, концентрация реагента, природа и концентрация катализатора.

r = f (t, p, C, kat)

1) Влияние концентрации

Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагентов выражается законом действующих масс:

,

где k - константа скорости, СА и СВ - текущие концентрации реагентов, nA и nB - порядок реакции по реагенту А и В соответственно.

Анализ уравнения закона действующих масс приводит к выводу, что:

1) скорость химической реакции увеличивается при увеличении концентрации реагентов;

2) скорость реакции в большей степени зависит от концентрации того реагента, порядок по которому выше;

3) скорость химической реакции уменьшается во времени, так как уменьшаются текущие концентрации реагирующих веществ.

Из уравнения закона действующих масс вытекает возможность использования двух технологических приемов, позволяющих увеличить скорость химической реакции:

работа с более концентрированным сырьем; при необходимости сырье предварительно обогащают, то есть тем или иным способом увеличивают в нем содержание основного компонента;

использование избытка одного из реагентов; что позволяет сохранять в ходе реакции высокие значения произведения , а, следовательно, и высокую скорость процесса.

В избытке берется тот реагент:

- порядок по которому выше;

- стоимость которого ниже;

- отделение которого от продуктов проще.

Избыток не должен сильно разбавлять реакционную смесь, нарушать теплофизические свойства реакционной смеси и тепловое регулирование реактора. Кроме того, слишком большой избыток реагента приводит к лишним экономическим затратам. Величину избытка определяют экспериментально; обычно берут избыток реагента 1,7 - 1,8 по сравнению со стехиометрией.

Вполне очевидно, что, чем выше скорость химической реакции, тем меньше время достижения одной и той же величины конверсии.

Поэтому при больших начальных, а, следовательно, и текущих концентрациях реагента время проведения химической реакции уменьшается.

Анализ кривой б = f (ф) также показывает, что скорость изменения конверсии уменьшается во времени, и при значениях б, близких к 100%, изменение конверсии очень незначительно. Поэтому всегда существует некоторое оптимальное значение конверсии (обычно 80-90%), при достижении которого вести процесс дальше экономически нецелесообразно. Время достижения этой величины конверсии называют оптимальным временем реакции фопт..

Влияние давления

Скорость реакции зависит от числа столкновений реагирующих веществ, а число столкновений зависит в свою очередь от числа молекул в единице объема, то есть от концентрации. С увеличением давления объем вещества уменьшается, и молекулы теснее располагаются в единице объема, то есть увеличение давление равнозначно увеличению концентрации. Особенно значителен этот эффект у газов. Жидкости и тем более твердые вещества малосжимаемы и эффект давления проявляется только в области сверхдавлений (1000 атм и выше).

В случае газофазных реакций концентрации реагентов в кинетическом уравнении можно заменить их парциальными давлениями.

Известно, что парциальные давления компонентов смеси пропорциональны их мольным долям.

где р - общее давление, NA и NB - мольные доли компонентов А и В.

Тогда , где n = nA + nB.

То есть скорость газофазной реакции пропорциональна давлению в степени, равной порядку реакции. Изменение давления наиболее сильно влияет на реакции высокого порядка.

Зависимость конверсии от давления при ф = const имеет следующий вид:

При увеличении давления конверсия увеличивается. Однако повышение давления имеет предел; выше некоторого оптимального значения давления ропт. увеличение его приводит к незначительному увеличению конверсии и выхода целевого продукта и поэтому становится нецелесообразным.

На практике использование давления в качестве фактора управления химической реакцией ограничено большими затратами на его реализацию и возможностями техники высокого давления.

Влияние температуры

Скорость реакции зависит не только от числа столкновений реагирующих молекул, но и от их энергии. Появление активных молекул, обладающих повышенной реакционной способностью, является результатом различных физических воздействий на вещество. При активации реагентов тем или иным способом передачи энергии увеличивается константа скорости реакции. Способы активации могут быть разные: фотохимическая, плазмохимическая, ультразвуковая и др. Наиболее часто используется термоактивация, то есть увеличение скорости реакции под воздействием температуры.

Скорость химической реакции возрастает при увеличении температуры на 100 в 2 - 4 раза. Это эмпирическое правило называется правилом Вант-Гоффа. Оно справедливо в области средних температур (до 4000С).

Более точно влияние температуры можно описать уравнением Аррениуса: ,

где Еа - энергия активации, Т - температура, R - газовая постоянная, k0 - предэкспоненциальный множитель, зависящий только от природы реагирующих частиц.

Подставим это уравнение в уравнение закона действующих масс

и увидим, что скорость химической реакции при увеличении температуры возрастает по экспоненте. Степень влияния температуры зависит от величины энергии активации. Реакции с большей энергией активации более чувствительны к изменению температуры, реакции с малой энергией активации нечувствительны.

Каждая реакция значительно более чувствительна к изменению температуры при низких температурах, чем при высоких.

Установим зависимость конверсии от температуры. Эта зависимость носит S-образный характер.

При низких температурах мала скорость процесса, поэтому невелик подъем кривой б = f (T). По мере повышения температуры скорость реакции увеличивается по экспоненте, что приводит к резкому подъему кривой. Но с увеличением степени превращения реагентов снижается их концентрация, а, следовательно, и скорость процесса, поэтому функциональная зависимость б = f (T) асимптотически приближается к единице.

Анализ кривой на графике приводит к выводу, что в данном случае тоже существует некоторое оптимальное значение задаваемого параметра - температуры, выше которого вести процесс экономически нецелесообразно из-за незначительного увеличения конверсии при высоких энергетических затратах.

Термический способ активации химической реакции очень часто используется в технологии (до 95% от общего числа промышленных синтезов). Недостатком этого способа является высокие энергетические затраты и низкая селективность (при повышении температуры ускоряются не только целевые реакции, но и побочные).

Обобщая вышесказанное, можно сделать вывод, что в случае простого необратимого гомогенного процесса конверсия реагентов и выход целевого продукта изменяются синхронно и стремятся к 100% с увеличением времени нахождения реагентов в зоне реакции. Время достижения нужного значения конверсии можно сократить, увеличивая скорость химической реакции. Таким образом, эффективность такого процесса определяется только величиной скорости химической реакции.

Для увеличения скорости реакции используют следующие технологические приемы:

работа с высококонцентрированным сырьем;

использование избытка одного из реагентов;

использование оптимального давления в случае газофазных реакций;

активация реакции тем или иным способом, например, повышением температуры.

Однако следует помнить, что в технологической практике иногда избегают излишнего повышения скорости реакции. Обычно это связано с трудностями быстрого теплоотвода в случае сильноэкзотермических реакций. В таких процессах используют малоконцентрированное сырье или даже разбавляют реакционную массу, например, введением растворителя или инертного газа.

Пример: Получение соляной кислоты

Соляная кислота - это водный раствор хлористого водорода.

Ранее соляную кислоту получали из поваренной соли действием на нее серной кислоты NaCl(т) + H2SO4 (конц.) > Na2SO4 (т) + HCl (г)^ с последующим растворением образующегося газообразного хлороводорода в воде. Полученная таким образом кислота имела низкую концентрацию (22 - 26% масс.) и большое количество примесей.

В настоящее время для получения соляной кислоты применяют синтетический хлористый водород и так называемый абгазный HCl, являющийся побочным продуктом при хлорировании органических веществ.

Производство синтетической соляной кислоты состоит из двух стадий: синтеза хлористого водорода и его абсорбции водой. В основе синтеза HCl лежит реакция: Н2 (г) + Cl2 (г) > 2 HCl(г), ?Н = -183,7 кДж/моль.

Технологическая классификация процесса: простой, необратимый, гомофазный и гомогенный, экзотермический процесс. Реакция протекает по радикальному механизму и ускоряется при нагревании, световом облучении или в присутствии катализатора. В определенных условиях взаимодействие водорода с хлором протекает со взрывом.

Объект управления - скорость химической реакции.

Синтетический HCl получают путем сжигания водорода в атмосфере хлора в печи, состоящей из двух соединенных основаниями усеченных конусов с диаметром в основании до 2 м. Общая высота печи равна 5,2 м. В днище печи установлена горелка, в которую непрерывно подают хлор и водород. Горелка состоит из двух трубок, вмонтированных в стальной патрон. Хлор поступает по внутренней трубке, водород - по наружной. Устройство горелки позволяет хорошо перемешивать реагенты, что предотвращает возможность взрыва.

Для поддержания оптимальной скорости процесса при синтезе HCl используют высокую температуру: факел пламени сгорающих газов имеет температуру около 20000С и понижается по высоте печи до 800 - 12000С. Такая высокая температура обусловлена сильным выделением тепла при взаимодействии реагентов; это позволяет вести процесс без применения катализаторов. Давление в печи около 80 кПа (~0,8 атм).

Для получения HCl используют газообразный хлор, содержащий не менее 75% Cl2, и 95%-ный Н2. Количество подаваемого в систему водорода таково, чтобы его содержание в отходящем газе было на 5 - 10% больше содержания хлора во избежание создания взрывоопасной концентрации. Избыток водорода позволяет также поддерживать высокую скорость процесса и 100%-ную конверсию хлора. Процесс синтеза контролируют по цвету пламени: при нормальной работе он должен быть молочно-белый, при увеличении содержания хлора пламя приобретает зеленоватый оттенок.

На рисунке приведена технологическая схема производства соляной кислоты. Хлор и водород автоматически дозируются по показаниям дифференциальных манометров, установленных на газопроводах, ведущих к печи. При необходимости они проходят систему предварительной очистки, непоказанную на схеме. Газ на выходе из печи имеет температуру 350 - 4500С; его охлаждают в газовом холодильнике и передают на абсорбцию. Процесс абсорбции осуществляется в адиабатических условиях, то есть без отвода тепла (способ Гаспаряна). При растворении HCl в воде происходит выделение большого количества тепла, которое расходуется на испарение воды; при этом происходит повышение концентрации кислоты. Синтетическая соляная кислота имеет концентрацию 31 - 33 % масс. Абсорбционная колонна выполнена из фаолита и снабжена насадкой из колец Рашига размером 25Ч25Ч3 мм. На поверхности этой насадки происходит контактирование газообразного HCl с водой. Температура абсорбции 82 - 850С, она регулируется за счет испарения воды.

Непоглощенные газы, содержащие водород, азот, HCl и пары воды, из верхней части колонны поступают в хвостовую башню. Башня заполнена насадкой из колец Рашига и орошается водой. Здесь происходит окончательное поглощение хлористого водорода, конденсируются пары воды, а оставшийся водород и инертные газы выбрасываются в атмосферу через эжектор и огневзрывопреградитель. Кислую воду из хвостовой башни после нейтрализации сбрасывают в канализацию.

Пример: Технология получения серной кислоты. Получение обжигового газа из серы.

Традиционно основными источниками сырья для получения серной кислоты являются сера и железный (серный) колчедан. Около половины серной кислоты в России получают из серы, треть - из колчедана. Значительное место в сырьевом балансе занимают отходящие газы цветной металлургии, содержащие диоксид серы. Однако из-за низкой концентрации SO2 в таких отходящих газах их переработка пока еще не всегда осуществима. Например, в 1980 г. потеряно SO2 с отходящими газами (в пересчете на серу) 100 млн. т., в то время как мировое потребление серы составляло лишь 65 млн. т. Отходящие газы - наиболее дешевое сырье, низка стоимость колчедана, наиболее дорогостоящим сырьем является сера.

Получение серной кислоты включает несколько этапов. Первым этапом является получение диоксида серы окислением (обжигом) серосодержащего сырья. Следующий этап - превращение SO2 вSO3. В зависимости от того, как осуществляется процесс окисления SO2 в SO3, различают два основных метода получения серной кислоты:

- контактный, при котором окисление проводят на твердых катализаторах, а затем образующийся оксид серы (VI) поглощают водой

SO3 + H2O > H2SO4;



- нитрозный (башенный), при котором окисление проводят в жидкой фазе оксидами азота SO2 +N2O3 + H2O > H2SO4 + 2NO.

В настоящее время в промышленности в основном применяют контактный метод получения серной кислоты, позволяющий использовать аппараты с большей интенсивностью.

При сжигании серы протекает реакция S + O2 > SO2.

Технологическая классификация процесса: простой, необратимый, газофазный и гомогенный, сильно экзотермический процесс.

Объект управления - скорость химической реакции.

Сжигание серы в промышленности проводят следующим образом. Серу предварительно расплавляют; для этого используют водяной пар, полученный при утилизации теплоты основной реакции горения серы. Затем серу отфильтровывают от примесей, получая исходное сырье достаточной степени чистоты, и подают в печь, Для сжигания используют два типа печей - форсуночные и циклонные. В них предусмотрено распыление жидкой серы для ее быстрого испарения и обеспечения надежного контакта с воздухом во всех частях аппарата. Из печи обжиговый газ поступает в котел-утилизатор, где отдает свое тепло, и далее в последующие аппараты технологической схемы.

При адиабатическом сжигании серы температура обжига для реакционной смеси стехиометрического состава составляет ~15000С. В практических условиях возможности повышения температуры в печи ограничены тем, что выше 13000С быстро разрушается футеровка печи и газоходов.

Воздух обычно берут в избытке по сравнению со стехиометрическим количеством. В противном случае в печи будет слишком высокая температура. Слишком большой избыток воздуха приводит к снижению концентрации диоксида серы в обжиговом газе.



4. Аппаратурное оформление

риформинг реагент реакция химический

Очистку газов с использованием катализа проводят в реакторах гетерогенных реакций в системе газ - твердое. Из этого следует, что конструкции каталитических газоочистителей определяются объемными расходами газов, кинетическими закономерностями протекающих реакций, температурными и аэродинамическими условиями процесса, структурными, прочностными и другими характеристиками применяемых катализаторов. Последние могут быть разнообразных размеров и формы: насыпные шарики, таблетки, цилиндры, пластины, соты и т.д.

В соответствии с существующей классификацией газоочистных каталитических устройств их принято делить на следующие группы:

реакторы каталитические, в которых происходит контакт газового потока с твердым катализатором, размещенным в отдельном корпусе (тип К);

реакторы термокаталитические, в которых контактный узел и подогреватель размещены в общем корпусе (тип СТК), реакционная зона совмещена с рекуператором (тип KB), имеется встроенный регенератор (тип ТКВ).

Среди промышленных газоочистных аппаратов первой группы наиболее распространены полочные, радиальные и горизонтальные реакторы.

В производствах синтеза аммиака и некоторых других продуктов применяют полочный реактор для конверсии оксида углерода (рис. 2).

В цилиндрическом корпусе аппарата па колосниковые решетки с металлическими сетками, размеры ячеек которых несколько меньше зерен катализатора, насыпают слой керамической пли металлической насадки (кольца Рашига, седла Инталокс и т.д.), поверх которого загружают катализатор. Над слоем катализатора также размещают сетку с насадкой, предназначенной для выравнивания скоростей газа п температур по сечению аппарата.

Существует ряд условий нормальной работы реактора: равномерное распределение газового потока по сечению аппарата, поминальный гранулометрический состав загружаемого катализатора, исключение быстрых перепадов температур в аппарате и др.

Рис. 2. Полочный реактор для конверсии оксида углерода:

/ - корпус реактора; 2 - катализатор

Одна из основных проблем в совершенствовании конструкций газоочистителей с насыпным слоем катализатора - обеспечение механической прочности гранул. По данным ГИАП, гидравлическое сопротивление слоя, в котором содержится до 7% пыли и мелочи катализатора, увеличивается на порядок (в 30 раз), при этом снижаются равномерность распределения газового потока и степень очистки газа. Это обстоятельство следует иметь в виду при загрузке катализатора и эксплуатации аппарата.

В радиальном реакторе конверсии оксида углерода катализатор размещается в корзинах, образованных коаксиально расположенными центральной трубой и обечайкой корпуса.

Рабочие поверхности корзин перфорированы, а между корпусом реактора и наружной обечайкой катализаторной корзины образуется кольцевой канал, по которому транспортируются газовые потоки.

В отличие от полочных в радиальных реакторах можно смоделировать равномерность распределения потоков (по высоте), однако здесь степень использования рабочего объема несколько ниже из-за усадки катализатора и образования паразитных объемов.

Применяют также горизонтальные каталитические газоочистители. Для аппаратов требования к прочности гранул катализатора менее жесткие и усадка не играет особой роли, однако их можно эксплуатировать лишь в ограниченных диапазонах градиентов температур.

В радиальных каталитических реакторах очистки газа от СО методом конверсии используют, как правило, железохромистый катализатор. Очищаемые газы содержат 83-88% Нг, 4-5% (Ns + Ar), 3-5% СОг, 3-5% СО и 0,5% СН„. Остаточное содержание СО в очищенном газе составляет (при конверсии с водяным паром) менее 0,1%. Парогазовую смесь перед подачей в реактор подогревают до температуры 190-210 "С, объемные скорости составляют 10000-20 000 ч-1.

Полочные и радиальные каталитические реакторы используют также в процессах гидрирования азотоводородных смесей, при которых синтез-газ очищают от кислорода, оксида и диоксида углерода.

Полочный реактор, предназначенный для этих целей (аппарат предкатализа или метанатор) представляет собой колонный аппарат цилиндрической формы, внутри которого находится центральная труба с электроподогревателем и катализа-торная коробка. Газовый поток входит в центральную трубу, обогревается электроподогревателем, поднимается вверх, откуда в кольцевом пространстве между корпусом и катализаторной коробкой проходит вниз через слой катализатора.

Процесс протекает при температуре 300-350 °С, давлении 2-3 МПа, объемной скорости 4000-5000 ч~', линейной скорости в аппарате 0,3-0,4 м/с.

В реакторе используют алюмоникельхромовый катализатор (ТО) в таблетированном и формованном виде (с размером гранул от 4-5 до 8-10 мм).

В последнее время в связи с необходимостью своевременной регенерации и замены катализатора в конструировании каталитических газоочистителей наметилась тенденция к созданию аппаратов с быстрой загрузкой - выгрузкой катализатора без разборки аппарата.

Такие катализаторы обладают высокой эффективностью и термостойкостью, а их гидравлическое сопротивление значительно ниже слоя насыпного катализатора. Так, монолитный катализатор СКМ-1 в виде цилиндрических блоков диаметром до 3,6 м имеет 40000 прямых каналов на 1 мг сечения. Гидравлическое сопротивление его в силу этого составляет всего 0,05 перепада давления в слое, состоящем из шариков диаметром 4 мм, при одинаковой линейной скорости газа.

В Канаде и США блочные катализаторы широко используют, например, в реакторах селективного каталитического восстановления (СКВ) в процессах очистки отходящих газов заводов по производству азотной кислоты и других химических продуктов.

Препятствием к широкому и повсеместному промышленному внедрению блочных конструкций является недостаточная технологичность их изготовления. Этого недостатка лишены пластинчатые каталпзаторные конструкции. Катализаторная насадка представляет собой набор пластин с катализаторным покрытием, устанавливаемых в разных сочетаниях. По имеющимся данным , металлоемкость реактора с подобным катализатором снижается в сравнении с аппаратами традиционных конструкций на 40%, а гидравлическое сопротивление уменьшается в 4,5 раза.

Перспективен пластинчатый реактор с катализаторным покрытием (ПКР) для очистки высокотемпературных низконапорных отходящих газов от органических веществ и оксида углерода. Простота конструктивного оформления процесса очистки позволяет выполнить в виде реактора часть газохода: разборные секции образованы плоскопараллельными пластинами с габаритными размерами по длине 350-500 мм и диаметру 400-1000 мм. Разработаны и испытаны термостойкие катали-заторные покрытия для ПКР на основе промышленных катализаторов АП-64, СТК-1-7, ГИПХ-105-Б и др.

В аппаратах ПКР значительно интенсифицируется процесс очистки газов, они могут работать при высоких линейных скоростях и большой запыленности газовых потоков (скорость порядка 10 м/с и более, содержание пыли до 10 г/м3).

Простой и оригинальной конструкцией реактора термокаталитического типа ТК является устройство для термокаталитического сжигания отходящих газов, монтируемое в виде колпака на верхнюю часть дымовой трубы . В этом устройстве применяют сотовый катализатор с малым гидравлическим сопротивлением, позволяющий обеспечить высокоэффективную очистку.

На рис. 4.27 представлен каталитический дожигатель, относящийся к термокаталитическим реакторам типа KB, разработанный институтом «Гипрогазоочистка» и успешно прошедший промышленные испытания.

Особенность данного реактора--дополнительный съем тепла за счет основания цилиндрической перегородки внутри реактора. Аппарат работает следующим образом. Очищаемые газы поступают в трубное пространство сочлененного трубчатого рекуператора 2, затем в кольцевое пространство реактора между корпусом и цилиндрической перегородкой 3, где они дополнительно нагреваются за счет смешения с дымовыми газами от сжигания топлива в панельных горелках 4. Нагретые газы проходят через слой катализатора и через межтрубное пространство рекуператора 2 сбрасываются в атмосферу.

Аналогичные аппараты для газоочистки созданы в Великобритании фирмой «Джонсон Маттен Кемикал Лимитед» (производительность 1,7-13,6 тыс. м3/ч), в Германии фирмой «Рее-ко ГмбХ» (единичной мощностью 46 тыс. ма/ч).

Технико-экономические расчеты процессов термокаталитической очистки газов показывают, что для реакторов этого тиш наиболее предпочтительны расходы газовых потоков 25- 40 тыс. м3/ч. С учетом этой тенденции разработаны реакторы ТКВ большой единичной мощности. Такие аппараты имеют улучшенные удельные показатели по металлоемкости, расходу топлива, ремонтопригодности и другим параметрам [68].

Дзержинским филиалом НИИОГаза разработан типоразмерный ряд термокаталитических реакторов очистки газов со встроенными рекуператорами тепла [68].

Достигнутый к настоящему времени уровень аппаратурного оформления каталитической очистки газов позволил создать метод, который по своим технико-экономическим показателям вполне конкурентоспособен с другими методами газоочистки (см. табл. 4.4).

Совершенствование существующих и создание новых перспективных аппаратов каталитической газоочистки в ближайшем будущем, по-видимому, будут развиваться в направлении разработки низконапорных пространственных каталитических насадок (комбинаций пластин, решеток и т.д.), а также внедрения в практику промышленной газоочистки нового поколения реакторов низкотемпературной фото каталитической очистки газов.

Инженерный расчет аппаратов каталитической очистки газов может основываться на различных подходах к описанию процессов массообмена, происходящих в реакторах.

Так, при определении основных характеристик контактного узла в термокаталитических реакторах исходят из того, что процесс очистки протекает главным образом в диффузионной области, в силу чего для расчета степени превращения реагентов можно использовать уравнение Викке [70], а для расчета коэффициента диффузии - уравнения Е. Н. Фуллера, П. П. Шеттлера и Д. К. Гиддингса . Коэффициент массопередачи рассчитывают из критериальных уравнений.

Для определения сопротивления слоя катализатора удовлетворительно коррелируется формула Эргана. Что касается потерь давления в рекуператоре, то для их определения применяют известные методики, используемые при расчетах теплотехнического оборудования. Последние распространяются и на процедуру определения конструктивных характеристик рекуператоров тепла, входящих в установки термокаталитической очистки газов.

В качестве критерия оптимизации рекомендуется [70] принимать переменную часть эксплуатационных затрат: на топливо, катализатор, энергию, преодоление гидравлического сопротивления в аппарате, содержание и ремонт реактора (амортизационные отчисления).

В связи с тем, что на начальных стадиях проектирования аппаратуры практически невозможно прогнозировать весь комплекс конструктивных и режимных параметров, можно ограничиться поэтапной оптимизацией контактного узла и рекуператора тепла. Например, оптимальную поверхность последнего определяют по наименьшей сумме приведенных затрат на нагрев годовых выбросов до рабочей температуры контактирования, преодоление гидравлического сопротивления в рекуператоре и амортизацию.

Технологическая схема

Технологическая схема платформинга изображена на рис. Исходную нефтяную фракцию подогревают в теплообменнике 5, смешивают с водородом и нагревают в трубчатой печи 6 до температуры, необходимой для очистки от серы. Гидроочистка проводится в контактном аппарате 4 на катализаторе, стойком к сернистым соединениям. Горячие газы из аппарата 4 отдают свое тепло исходной нефтяной фракции в теплообменнике 5 и охлаждаются водой (и частично конденсируются) в холодильнике 2. В сепараторе 1 конденсат отделяют от водорода и сероводорода, затем очищенную от серы нефтяную фракцию насосом 3 подают на стадию риформинга (платформинга).

Перед платформингом нефтяную фракцию смешивают с циркулирующим водородом, а затем подогревают в теплообменнике 10 и в трубчатой печи 6. Платформинг осуществляют в реакторах 7, 8 и 9 адиабатического типа. Ввиду высокой эндотермичности процесса реакционную массу из аппаратов 7 и 8 приходится подогревать в печи 6. В последнем контактном аппарате 9 платформинг завершается. Тепло горячих газов используют в теплообменнике 10 для подогрева смеси, идущей на риформинг, а затем для охлаждения газов в холодильнике 11. Полученный конденсат отделяют от водорода в сепараторе 13 и направляют на стабилизацию.

Водород (с примесью низших парафинов) из сепаратора 13 разделяют на три потока. Один циркуляционным компрессором 12 подают на смешение с очищенной нефтяной фракцией, направляемой на риформинг, другой смешивают с исходной фракцией и подают на гидроочистку, а остальное выводят.



Рис. Технологическая схема платформинга:

1, 13 -- сепараторы; 2, 11 -- холодильники; 3 -- насос; 4 -- реактор гидроочистки;

5, 10, 17­ -- теплообменники; 6 -- трубчатая печь; 7- 9 -- реакторы риформинга; 12 -- циркуляционный компрессор;

14 -- стабилизационная колонна; 15 -- конденсатор; 16 -- сборник

Стабилизация жидкого продукта риформинга заключается в отгонке низших углеводородов (С4Н10, С3Н8 и отчасти С2Н6), растворившихся в жидком продукте при повышенном давлении. Для этой цели служит специальная, так называемая, стабилизационная колонна. Конденсат поступает в стабилизационную колонну 14 из сепаратора 13, предварительно подогреваясь в теплообменнике 17. В стабилизационной колонне 14 низшие углеводороды отгоняются, их пары конденсируются в конденсаторе 15, а конденсат стекает в емкость 16. Часть конденсата подается на верхнюю тарелку колонны в качестве флегмы, а остальное количество отводится с установки в виде сжиженного газа. Очищенный от низших углеводородов продукт из куба колонны 14 поступает в теплообменник 17, в котором отдает тепло конденсату, и направляется на дальнейшую переработку.

Полного превращения всех углеводородов в ароматические не происходит, поэтому после риформинга необходимо выделить ароматические соединения. Для этой цели применяют жидкостную экстракцию. Освоенные промышленностью процессы экстракции продуктов риформинга различаются природой применяемых растворителей. Наибольшее применение в качестве экстрагентов получили гликоли, сульфолан (тетрагидротиофендиоксид), диметилсульфоксид (ДМСО), N-метил­пирролидон (в смеси с этиленгликолем и водой). Первоначально в больших количествах использовали диэтиленгликоль, который в последнее время заменяется триэтиленгликолем и тетраэтиленгликолем.

Размещено на Allbest.ru