Гомогенный и гетерогенный катализ

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Гомогенный и гетерогенный катализ

2. Активность и селективность катализатора

Литература

Введение

Химические реакции протекают с различными скоростями. Некоторые из них полностью заканчиваются за малые доли секунды, другие осуществляются за минуты, часы, дни, известны реакции, требующие для своего протекания несколько лет, десятилетий и еще более длительных отрезков времени. Кроме того, одна и та же реакция может в одних условиях, например, при повышенных температурах, протекать быстро, а в других, ? например, при охлаждении, ? медленно; при этом различие в скорости одной и той же реакции может быть очень большим.

Знание скоростей химических реакций имеет очень большое научное и практическое значение. Например, в химической промышленности при производстве того или иного вещества от скорости реакции зависят размеры и производительность аппаратуры, количество вырабатываемого продукта.

1. Гомогенный и гетерогенный катализ

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют од: неродную систему, например, газовые смеси или жидкие растворы. Возможны случаи, когда реагенты и катализатор - жидкости, но не смешивающиеся между собой. В нефтеперерабатывающей промышленности наиболее распространены каталитические процессы получения топлив - каталитический крекинг, изомеризация, риформинг, алкилирование, гидрокрекинг. Гомогенный и гетерогенный катализ во многом отличается друг от друга: в первом случае реакция происходит во всем объеме, во втором - на поверхности. Однако преувеличение особой роли поверхности в гетерогенном катализе приводит к тому, что основные вопросы теории катализа пытаются связывать со структурой твердой поверхности. Считается, что основным, узловым вопросом теории катализа является решение вопроса о природе активных центров. Однако понятие активных центров не характерно для гомогенного катализа. Поэтому такой подход приводит к отказу от создания единой теории катализа. Преувеличение различий между гомогенным, гетерогенным и микрогетерогенным катализом приводит к разрыву между их теориями.

Вещества, которые участвуют в реакциях и увеличивают ее скорость, оставаясь к концу реакции неизменными, называются катализаторами.

Явление изменения скорости реакции под действием таких веществ называется катализом. Реакции, протекающие под действием катализаторов, называются каталитическими.

Катализ называют положительным, если скорость реакции увеличивается, и отрицательным, если скорость уменьшается.

В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции. В присутствии катализатора реакция проходит через другие промежуточные стадии, чем без него, причем эти стадии энергетически более доступны. Иначе говоря, в присутствии катализатора возникают другие активированные комплексы, причем для их образования требуется меньше энергии, чем для образования активированных комплексов, возникающих без катализатора. Таким образом, энергия активации резко понижается: некоторые молекулы, энергия которых была недостаточна для активных столкновений, теперь оказываются активными.

Механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений. Катализ можно представить следующим образом:

химический гетерогенный катализатор селективность

К

А + К = А…К

А…К + В = С + D + К,

где А…К ? промежуточное активированное соединение.

В химической промышленности катализаторы применяются весьма широко. Под влиянием катализаторов реакции могут ускоряться в миллионы раз и более. В некоторых случаях под действием катализаторов могут возбуждаться такие реакции, которые без них в данных условиях практически не протекают.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор). В случае гетерогенного катализа катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы.

Гетерогенными (неоднородным) называю каталитический процесс, в котором катализатор и катализируемые вещества находятся в разных агрегатных состояниях. В химической промышленности чаще всего встречаются гетерогенные каталитические процессы, в которых реагирующие вещества находятся в газообразном состоянии, а катализаторы - в твердом. К таким процессам относится синтез аммиака, контактное окисление SO₂ в SO₃, окисление аммиака и т.д.

Рисунок 1 ? Изображение реакционного пути некаталитической реакции (кривая 1) и каталитической реакции (кривая 2)

В присутствии катализаторов некоторые реакции ускоряются в тысячи и миллионы раз и протекают при более низких температурах, что уменьшает расход энергии. Катализаторы не изменяют состояние равновесия реакции, но они ускоряют его достижение.

Для гетерогенного каталитического процесса, в котором реагирующие вещества газообразные, а катализатор находится в твердом состоянии, ускоряющее действие катализатора упрощенно можно объяснить следующим образом: молекулы вещества в газообразном состоянии находятся в непрерывном поступательном и хаотическом движении. Сталкиваясь друг с другом, отдельные молекулы изменяют скорость своего и в объеме газа движется с разной скоростью - от очень большой до очень малой.

В ряде случаев молекулы в газовой смеси не обладают необходимой энергией движения, чтобы при столкновении преодолеть силы, препятствующие их химическому взаимодействию.

Гомогенным (однородным) называют каталитический процесс, в котором катализатор и катализируемые вещества имеют одинаковые агрегатное состояние: газ - газ, жидкость - жидкость.

Примеры гомогенного катализа:

1) окисление SO₂ + 1/2O₂ = SO₃ в присутствии NO. NO легко окисляется до NO₂, а NO₂ уже окисляет SO₂;

2) разложение пероксида водорода в водном растворе на воду и кислород. Ионы Сr₂О²⁼₇, WO^2-₄, МоО^2-₄, катализирующие разложение пероксида водорода, образуют с ним промежуточные соединения, которые далее распадаются с выделением кислорода.

Широкое применение в химической промышленности находит гетерогенный катализ. Большая часть продукции, вырабатываемой в настоящее время этой промышленностью, получается с помощью гетерогенного катализа. При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора. Отсюда следует, что активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. Для того чтобы иметь большую («развитую») поверхность, катализатор должен обладать пористой структурой или находиться в сильно раздробленном (высокодисперсном) состоянии. При практическом применении катализатор обычно наносят на носитель, имеющий пористую структуру (пемза, асбест и др.).

Как и в случае гомогенного катализа, при гетерогенном катализе реакция протекает через активные промежуточные соединения. Но здесь эти соединения представляют собой поверхностные соединения катализатора с реагирующими веществами. Проходя через ряд стадий, в которых участвуют эти промежуточные соединения, реакция заканчивается образованием конечных продуктов, а катализатор в результате не расходуется.

Все каталитические гетерогенные реакции включают в себя стадии адсорбции и десорбции. Каталитическое действие поверхности сводится к двум факторам: увеличение концентрации на границе раздела и активирование адсорбированных молекул.

Примеры гетерогенного катализа:

2H₂O = 2H₂O + O₂ (катализатор - MnO₂,)

Н₂ + 1/2 О₂ = Н₂О (катализатор ? платина).

Специфической особенностью гетерогенного катализа является способность катализатора к промотированию и отравлению.

Промотирование - увеличение активности катализатора в присутствии веществ, которые сами не являются катализаторами данного процесса (промоторов).

Промоторы - вещества, добавление которых к катализаторам повышает их активность и избирательность, а иногда - и устойчивость. Промоторы входят в большинство промышленных катализаторов; например, в синтезе аммиака используют катализатор губчатое железо, а в качестве промоторов содержит Al₂О₃, К₂О и др.

Катализатор, замедляющий скорость химической реакции, называют ингибитором.

Активность гетерогенного катализатора резко уменьшается при отравлении его ядами. Отравление - резкое снижение активности катализатора в присутствии некоторых веществ (каталитических ядов).

Каталитические яды ? вещества, вызывающие «отравление» катализаторов (обычно гетерогенных), т.е. снижающие их каталитическую активность или полностью прекращающие каталитическое действие. Отравление гетерогенных катализаторов происходит в результате адсорбции яда или продукта его химического превращения на поверхности катализатора. К числу наиболее распространенных каталитических ядов для металлических катализаторов относятся вещества, содержащие кислород (H₂O, CO, CO₂), серу (H₂S, CS₂, C₂H₂SH и др.), Se, Te, N, Р, As, Sb, а также непредельные углеводороды (C₂H₄, C₂H₂) и ионы металлов (Cu²⁺, Sn²⁺, Hg²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺). Кислотные катализаторы обычно отравляются примесями оснований, а основные - примесями кислот.

Между гомогенным и гетерогенным катализом имеются переходные случаи. Начинаясь в гомогенных условиях, каталитическая реакция иногда формально проходит и заканчивается в условиях негомогенных, например, вследствие изменения и неполной растворимости исходных и образующихся компонентов реакции, что понижает скорость реакций, или вследствие образования не полностью растворимых комплексов с катализатором, хотя в основном процесс проходит в гомогенных условиях.

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, не исследованы по всему интервалу переменных (например, рН и концентрации), определяющих состояние катализатора.

Промежуточной ступенью между гомогенным и гетерогенным катализом является гетерогенный катализ на очень маленьких частицах растворенных коллоидов. Классическим примером такого микрогетерогенного катализа может служить ускорение разложения растворенной перекиси водорода золем металлической платины. Уже одна стомиллионная часть грамма платины на 1 л раствора ускоряет эту реакцию вЗ раза.

Химикам издавна известно явление гомогенного и гетерогенного катализа химических реакций. В настоящее время обнаружено так много общих черт в действии гомогенных и гетерогенных катализаторов, что границы теории этих явлений становятся все менее и менее резкими.

2. Активность и селективность катализатора

Все процессы переработки углеводородного сырья сопровождаются фазообразованием (испарение, катализ, крекинг и др.). Одна из задач физико-химической технологии -- оптимизация дисперсности сырья с целью регулирования фазообразования, т.е. интенсификации нефтетехнологических процессов и получения продуктов требуемого качества.

Важными характеристикам катализатора являются его активность, селективность свойств и др.

Под активностью понимают разность скоростей химических реакций в присутствии катализатора и без катализатора с учетом доли объема реакционного пространства.

Избирательность (селективность) действия катализатора в отношении определенного направления превращения равна скорости образования целевого продукта, деленной на суммарную скорость превращения основного реагирующего вещества по всем направлениям.

Под регенерируемостью катализатора понимают его способность восстанавливать активность после соответствующей обработки.

Селективность катализаторов зависит от пористой структуры. Если побочная реакция представляет собой параллельное превращение исходного вещества, то изменение селективности зависит от формы кинетических зависимостей обеих реакций. Диффузионное торможение в большей степени снижает скорость той из параллельных реакций, скорость которой быстрее уменьшается с ростом глубины превращения. Так, например, если основная реакция первого порядка, а вредная побочная реакция второго, то при наложении диффузионного торможения наряду с уменьшением общей скорости будет возрастать селективность.

При последовательных реакциях, когда полезный продукт является промежуточным, диффузионное торможение всегда снижает селективность. Это снижение начинается в переходной области и достигает наибольшей величины в области внутренней диффузии, после чего селективность сохраняется постоянной независимо от дальнейшего роста критерия.

При заданных селективности, УКА и крупности зерна можно определить оптимальную пористую структуру, обеспечивающую максимальную скорость реакции. Переход к бидисперсным структурам и в этом случае приносит существенную пользу, так как позволяет при заданной активности увеличивать селективность, или при заданной селективности существенно повышать активность единицы объема катализатора.

Активность катализаторов определяется их химической природой. Обычно катализаторы представляют собой сложные композиции. В состав их могут входить несколько активных компонентов, которые иногда наносят на пористые инертные или активные носители. В процессе эксплуатации поверхность катализаторов покрывается различными отложениями, чаще всего коксовыми. Катализаторы гидроочистки во время предварительного сульфидирования и эксплуатации поглощают некоторое количество серы в виде сульфид-иона. Катализаторы гидроочистки тяжелых видов сырья и каталитического крекинга задерживают на своей поверхности тяжелые металлы - ванадий, железо, никель.

Разработаны и применяются методы анализа химического состава катализаторов, способы определения серы и коксовых отложений на поверхности катализаторов.

Активность катализаторов можно выразить разными величинами:

а) степень превращения исходного вещества при постоянной скорости подачи сырья, загрузке катализатора, температуре и давлении;

б) выход целевых продуктов в стандартных условиях испытания.

Для экспериментальных исследований каталитических свойств используют различные методы.

Селективность: чаще всего применяют следующие определения.

1. Отношение числа молей исходного вещества, превратившегося в целевой продукт, к числу молей, превратившихся в побочные продукты.

2. Отношение числа молей исходного вещества, превратившегося в целевой продукт, к общему числу молей превращенного исходного вещества.

Литература

1. Макрушина, Т.И. Химическая кинетика и равновесие: методические рекомендации к лабораторным работам по дисциплине «Химия» для студентов всех форм обучения / Т.И. Макрушина, А.Л. Верещагин; Алт. гос. техн. ун-т, БТИ. - Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2011. - 43 с.

2. Мухленов И.П., Авербух А.Я., Тумаркина Е.С., Фурмер И.Э. Общая химическая технология, часть 1 - теоретические основы химической технологии. Москва Высшая школа 1984 - 256с., часть 2 - важнейшие химические производства Москва Высшая школа 1997 - 288с.

Размещено на Allbest.ru