Синтез та властивості гребенеподібних полімерів на основі децил(мет)акрилатів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ «ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА»

УДК 541.64:678.744:539.3

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Синтез та властивості гребенеподібних полімерів на основі децил(мет)акрилатів

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Коваленко Тетяна Павлівна

Львів - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному університеті «Львівська політехніка» Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник - доктор хімічних наук, доцент Волошинець Владислав Антонович, Національний університет «Львівська політехніка», доцент кафедри фізичної та колоїдної хімії.

Офіційні опоненти - доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Токарев Віктор Сергійович, Національний університет «Львівська політехніка», професор кафедри органічної хімії;

кандидат хімічних наук, доцент Савченко Ірина Олександрівна, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, доцент кафедри хімії високомолекулярних сполук.

Захист відбудеться «23» лютого 2009 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті «Львівська політехніка» (79013, м. Львів, пл. Св. Юра 3/4, корпус 8, аудиторія 240).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету «Львівська політехніка» (79013, Львів-13, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий «15» січня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01, д.т.н. Скорохода В.Й.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Цілеспрямована модифікація гребенеподібних (мет)акрилових полімерів, макромолекули яких містять довгі бокові н-аліфатичні відгалуження у кожній мономерній ланці, є актуальним науковим та практичним завданням, спрямованим на регулювання властивостей полімерних матеріалів. Основним у такому разі є встановлення взаємозв'язку між властивостями полімеру і структурою макромолекул, характером їхнього теплового руху, внутрішніми і міжмолекулярними взаємодіями, а також особливостями структурних і конформаційних змін за наявності зовнішніх впливів. З цими властивостями пов'язане широке практичне застосування акрилових полімерів у будівельній, целюлозно-паперовій, лакофарбовій, текстильній, нафтопереробній та інших галузях промисловості.

У зв'язку з цим останніми роками у Національному університеті «Львівська політехніка» одержано (мет)акрилові гребенеподібні полімери, модифікування яких здійснювали кополімеризацією децилметакрилату з тетраметиленсаліцилат-метакрилатом, що дало змогу створити на їхній основі ефективні додатки (присадки) до олив. Застосування модифікувальних мономерів складної будови, які не випускає промисловість, пов'язане з технологічними ускладненнями та збільшує вартість отриманих з їхнім використанням полімерів. У зв'язку з цим виникає потреба у синтезі модифікованих гребенеподібних полімерів мономерами, які впливатимуть на характер внутрішньо- та міжмолекулярних взаємодій і, відповідно, на властивості полімерів, але ці мономери повинна випускати хімічна промисловість. Це дасть змогу розширити асортимент гребенеподібних полімерів, спростити технологію їхнього одержання та розширити галузі застосування.

Такими мономерами можуть бути стирол (Ст) та метилакрилат (МА). Перший є «жорстким» мономером, який має значний вплив на конформацію макромолекул і характер внутрішньо- та міжмолекулярних взаємодій. Цей мономер і був застосований для модифікації гребенеподібних метакрилових полімерів, що використовуються у нафтохімії, але детальних досліджень особливостей його кополімеризації з довголанцюговими мономерами, структури таких полімерів не здійснювали. МА є «еластичним» мономером, містить малий спиртовий замісник, що дає змогу збільшити відстані між гребенями власне (мет)акрилових полімерів, мало змінюючи характер взаємодій між ланками основного ланцюга. Тому синтез та дослідження властивостей (ко)полімерів децил(мет)акрилату зі стиролом та метилакрилатом є актуальними та становлять наукову і практичну цінність.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами кафедри. Дисертацію виконано за планом науково-дослідних робіт Національного університету «Львівська політехніка» згідно із держбюджетною темою Міністерства освіти і науки України № ДР 0105U000603.

Мета і завдання досліджень. Мета роботи - синтезувати модифіковані гребенеподібні полімери радикальною кополімеризацією децилметакрилату та децилакрилату зі стиролом та метилакрилатом у розчині і в емульсії та дослідити їхні властивості.

Для досягнення основної мети необхідно було виконати такі завдання:

- здійснити кінетичні дослідження гомополімеризації у бензольному розчині де-цилметакрилату та децилакрилату і кінетичні дослідження їхньої кополімеризації зі стиролом;

- виконати кінетичні дослідження емульсійної гомополімеризації децилметакри-лату та децилакрилату і кінетичні дослідження їхньої кополімеризації зі стиролом та метилакрилатом;

- синтезувати полімеризацією у розчині та в емульсії (ко)полімери децил(мет)-акрилату зі стиролом та метилакрилатом;

- дослідити властивості одержаних (ко)полімерів;

- дослідити властивості синтезованих кополімерних дисперсій та плівок з них.

Об'єкт дослідження: кополімеризація децилмет- та децилакрилату зі стиролом та метилакрилатом, фізико-хімічні та фізико-механічні властивості кополімерів децилмет- та децилакрилату зі стиролом та метилакрилатом.

Предмет дослідження: децилакрилат, децилметакрилат, стирол, метилакрилат.

Методи дослідження: кінетичні дослідження кополімеризації виконували гравіметричним методом та визначенням бромного числа; синтез емульсійних полімерів здійснювали напівнеперервним методом; вміст залишкових мономерів у кополімерах, синтезованих у розчині, визначали за допомогою гравіметричного методу та визначенням бромного числа, а у синтезованих кополімерних дисперсіях - екстракцією етанолом; поверхневий натяг дисперсій визначали методом відривання кільця; в'язкість дисперсій та розчинів полімерів вивчали віскозиметричним методом; молекулярну масу кополімерів у розчині визначали кріоскопічним і віскозиметричним методами; фізико-механічні властивості полімерів досліджували, визначаючи міцність та відносне видовження на розрив; фізико-хімічні властивості полімерів досліджували за водопоглинанням; ІЧ спектроскопію використовували для якісного аналізу мономерів та (ко)полімерів; турбідиметричне титрування застосовували для визначення молекулярно-масового розподілу полімерів.

Наукова новизна одержаних результатів. Основні наукові результати, які висунуті на захист, полягають у:

· визначенні особливостей перебігу гомополімеризації децилакрилату та децилметакрилату у бензольному розчині та встановленні зміни константи обриву ланцюга під час полімеризації;

· встановленні впливу будови замісника у б-положенні децил(мет)акрилатів на сегментальну дифузію активних центрів макрорадикалів, що впливає на швидкість полімеризації;

· розрахунках констант кополімеризації з використанням схеми Алфрея-Прайса, згідно яких під час кополімеризації децил(мет)акрилату зі стиролом за високих конверсій мономерів, стирол практично вичерпується і відбувається полімеризація довголанцюгових мономерів;

· виявленні впливу складу кополімерів децил(мет)акрилату зі стиролом та їхньої концентрації на в'язкість розчинів у гексані, циклогексані, бензолі, що дозволило показати механізм їхньої дії на в'язкість розчинів у оливі І-20А;

· виявленні впливу природи комономеру - стиролу, метилакрилату та вмісту децил(мет)акрилату на кінетику їх кополімеризації в емульсії та на фізико-хімічні і колоїдно-хімічні властивості синтезованих кополімерів.

Практичне значення одержаних результатів. Доведена можливість синтезу гребенеподібних полімерів кополімеризацією децилметакрилату та децилакрилату зі стиролом та метилакрилатом, що відкриває перспективи їхнього використання для регулювання реологічних властивостей та температури застигання нафтохімічних систем. Синтезовані кополімери децил(мет)акрилату зі стиролом зменшують залежність в'язкості оливи від температури, що відповідно збільшує індекс в'язкості оливи І-20А у 1,5-1,7 рази, понижує температуру застигання до -55 °С та відкриває перспективи їхнього практичного використання у товарних оливах.

Розроблені методики визначення мономерів у реакційній масі під час радикальної гомополімеризації децилмет- та децилакрилату, їхньої кополімеризації зі стиролом та визначення залишкових мономерів у синтезованих полімерах за допомогою бромід-броматного та гравіметричного методів можуть бути використані для кінетичних досліджень полімеризації вінільних мономерів.

Особистий внесок здобувача. Автором дисертаційної роботи здійснено літературний пошук, виконано експерименти, розроблено бромід-броматний та гравіметричний методи визначення залишкових мономерів у кополімерах довголанцюгових акрилатів. Формулювання мети роботи та висновків, аналіз результатів досліджень, планування експериментів здійснювалися спільно з науковим керівником - д. х. н., доц. В.А. Волошинцем.

Апробація результатів роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на таких конференціях: Десятій науковій конференції «Львівські хімічні читання - 2005» (Львів, 2005); І Міжнародній науково-технічній конференції «Проблеми хіммотології» (Київ, 2006); Сьомій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії» (Київ, 2006) - нагороджена дипломом 3-го ступеня; 9-й Міжнародній науково-технічній конференції «Мастильні матеріали» (Бердянськ, 2006); ХІV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «ЛОМОНОСОВ» (Москва, 2007); ІІ Всеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених (Київ, 2007); Восьмій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії» (Київ, 2007) - нагороджена дипломом 2-го ступеня; Одинадцятій науковій конференції «Львівські хімічні читання - 2007» (Львів, 2007); IV науково-технічній конференції «Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості» (Львів, 2007); Одинадцятій українській конференції з високомолекулярних сполук (Дніпропетровськ, 2007); XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов 2008» (Москва, 2008); 4^th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) - MODERN PROBLEMS OF POLYMER SCIENCE (Санкт-Петербург, 2008); І Міжнародній (ІІІ Всеукраїнській) конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології (Київ, 2008); Дев'ятій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії» (Київ, 2008) - нагороджена дипломом 2-го ступеня; VI Відкритій українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук «ВМС-2008» (Київ, 2008).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи опубліковано в 20 наукових працях, зокрема у 5 статтях та в 15 тезах доповідей наукових конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, 4 розділів, висновків, списку використаної літератури. Основний зміст роботи викладено на 141 сторінках друкованого тексту, вона містить 39 таблиць, 59 рисунків. Бібліографічний список складається з 163 назв. Загальний обсяг роботи складає 162 сторінки.

Основний зміст роботи

кінетичний синтезований гомополімеризація кополімер

У вступі обґрунтовано доцільність та актуальність теми дисертації, сформульовано мету і завдання досліджень, показано наукову новизну та практичне значення одержаних результатів. Викладено основні положення, які виносяться на захист дисертації, та дані про апробацію і публікацію результатів досліджень.

У першому розділі наведено огляд та аналіз літературних джерел щодо модифікації н-алкіл(мет)акрилатів різними мономерами. Ґрунтовно проаналізовано особливості радикальної полімеризації довголанцюгових акрилових мономерів у блоці і в розчині та показано практичне використання кополімерів, одержаних на їхній основі. Розглянуто емульсійну полімеризацію простих акрилатів. Згідно з літературними даними механізм емульсійної полімеризації полярних мономерів значною мірою залежить від їхньої розчинності у воді. На підставі виконаного огляду науково-технічної літератури обґрунтовано мету та завдання досліджень.

У другому розділі охарактеризовано основні фізико-хімічні властивості речовин, котрі використовували у дослідженнях. Описано методики виконання експериментів: синтезу децил(мет)акрилату (Д(М)АК); (ко)полімеризації Д(М)АК зі стиролом (Ст) у бензольному розчині; емульсійної (ко)полімеризації Д(М)АК зі Ст та МА; досліджень колоїдних властивостей дисперсій та фізико-хімічних і фізико-механічних властивостей (ко)полімерів; вивчення спектральних характеристик мономерів та полімерів.

У третьому розділі дисертаційної роботи розглянуто особливості (ко)полімеризації Д(М)АК зі Ст у бензольному розчині, застосування Ст для регулювання властивостей гребенеподібних (мет)акрилових полімерів та оливи І-20 А.

Для отримання гребенеподібних полімерів використовували мономери - децилакрилат (ДАК) та децилметакрилат (ДМАК), чистота та якість яких мають вирішальне значення під час одержання (ко)полімерів. У зв'язку з відсутністю цих мономерів на фірмах, що торгують хімічними реактивами в Україні («Сфера Сім», «Сімбіаз», «Макрохім» тощо), для отримання цих мономерів високої чистоти вивчали кінетичні характеристики естерифікації деканолу метакриловою (МАК) та акриловою кислотами (АК). Реакцію здійснювали у бензолі, рівновагу зміщували азеотропною відгонкою води, як каталізатор використовували концентровану сірчану кислоту, як інгібітор полімеризації - суміш хлориду міді (І) з іонолом.

У результаті цих досліджень встановлено оптимальні умови естерифікації (табл. 1), за яких одержували мономери з виходом 98 - 99 % мас. високої якості.

Таблиця 1. Оптимальні умови синтезу Д(М)АК

Мольне співвідношення реагентів	Каталізатор, моль/л	Інгібітор, 102 моль/л
(М)АК/деканол	бензол/((М)АК+деканол)	Н2SO4	Іонол	Cu2Cl2
1,2	1	0,06	0,2	0,4

Для кінетичних досліджень радикальної гомополімеризації Д(М)АК випробували два методи контролю - за бромним числом та гравіметричний. Порівняння здійснювали під час полімеризації ДАК у бензолі за температури 80 °С. Отримані результати конверсії - перетворення мономера на полімер за бромним числом та за гравіметричними даними повністю збігалися, але за швидкістю одержання результатів та трудомісткістю встановлено переваги бромід-броматного методу над гравіметричним. Тому бромід-броматний метод і було вибрано для подальших кінетичних досліджень полімеризації Д(М)АК.

За експериментальними точками першої стаціонарної ділянки перебігу полімеризації (S10%) розраховували порядок реакції за ініціатором - пероксидом бензоїлу (ПБ) (табл. 2 і 3), за мономером (табл. 2 і 3) та енергію активації (табл. 2 і 3).

Таблиця 2. Кінетичні параметри гомополімеризації ДАК у бензолі. (Т-ра 80 єС)

См·103 (ПБ), моль/л (=2,05 (моль/л))	х104, моль/(л·с)	Порядок за ініціатором nсер.	(л/мольс)0,5	(ДАК), моль/л	х104, моль/(л·с)	Порядок за мономером nсер.	Eф10-3, Дж/моль
3,69	0,87	0,43±0,09	1,50±0,16	1,07	0,60	0,90±0,22	60,0
11,1	1,18			2,05	1,62
18,4	1,62			4,20	2,02

Таблиця 3. Кінетичні параметри гомополімеризації ДМАК у бензолі. (Т-ра 80 єС)

См·103 (ПБ), моль/л (=1,96 (моль/л))	х104, моль/(л·с)	Порядок за ініціа-тором nсер.	к/106, (моль•л•с)-1	(ДМАК), моль/л	х104, моль/(л·с)	Порядок за моно-мером nсер.	Eф10-3, Дж/моль
3,69	0,30	0,91±0,07	4,26±0,12	0,98	0,34	1,16±0,26	75,2
11,1	0,70			1,96	1,21
18,4	1,21			3,93	1,69

Згідно із кінетичними дослідженнями (табл. 2 і 3), рівняння швидкостей гомополімеризації ДАК та ДМАК у бензолі записуються так:

(1)

(2)

Розраховані значення сумарної енергії активації Е_ф узгоджуються із наведеними у літературі та відповідають дворазовому збільшенню швидкості реакції за підвищення температури на 10 °С (табл. 2 і 3).

Враховуючи, що бензол як розчинник може брати участь у передаванні ланцюга, визначали молекулярну масу (ММ) ПДАК, використовуючи константу передавання ланцюга на бензол під час полімеризації ізобутилметакрилату. Для цього приймали, що ММ ПДАК, одержаного у блоці, дорівнює 13000. Згідно із розрахунками ММ гомополімеру незначно змінюється, тоді як ММ зразків, отриманих під час експерименту, істотно відрізнялася (табл. 4). Очевидно, у полімеризаційній системі, крім передавання ланцюга на бензол діє додатковий чинник, який призводить до зменшення ММ ПДАК по відношенню до ПДМАК. Цим чинником є в'язкість реакційної маси, яка зумовлює зменшення ММ полімеру (ПДАК) внаслідок збільшення сегментальної дифузії активних кінців макрорадикалів, що ростуть та збільшення константи обриву. Крім того, на константу обриву впливає специфічна взаємодія не тільки алкільних груп у спиртових замісниках, але і метильної групи у ДМАК, що зменшує швидкість полімеризації цього мономера порівняно з ДАК та збільшує енергію активації (табл. 2 і 3).

Таблиця 4. Відносна в'язкість розчинів у бензолі (С_{(розчину)}=0,63 г/100 мл) та ММ ПД(М)АК

Параметри	Співвідношення С6Н6:Д(М)АК у вихідній мономерній суміші
	2:1	1:1	1:2
звідн. (ПДАК)	0,84	2,05	3,29
звідн. (ПДМАК)	1,12	2,43	4,23
звідн(ПДМАК)/звідн(ПДАК)	1,34	1,18	1,29
ММ(ПДАК) (експ.)	7,3•103	8,6•103	10,4•103
ММ(ПДАК) (теор.)	12929	12964	12982

Різке зменшення швидкості полімеризації за найменшої концентрації мономера змінює вигляд кінетичної кривої, на якій простежується гель-ефект. За більших концентрацій мономера гель-ефект не проявляється. Порівняння кінетичних кривих та відносної в'язкості розчинів полімерів (табл. 4) вказує на те, що у двох дослідах за більшої концентрації мономера полімеризація відбувається в умовах високої в'язкості, тобто практично з самого початку реакція проходить в умовах гель-ефекту.

Значення порядку за ініціатором близьке до одиниці під час полімеризації ДМАК, також свідчить про перебіг реакції в умовах гель-ефекту, за яких ускладнена реакція обриву ланцюга. Підвищені значення в'язкості розчинів ПДМАК порівняно з розчинами ПДАК (табл. 4) підтверджують цей висновок.

У всіх дослідах, незалежно від кількості ініціатора, концентрації мономера, температури, не досягалося повного перетворення мономера на полімер, а максимальна конверсія сягала 90 %.

Для одержання модифікованих гребенеподібних полімерів використовували кополімеризацію Д(М)АК зі Ст у бензолі. Стосовно як властивостей, так і макромолекулярного дизайну важливим є витрачання мономерів під час полімеризації і, відповідно, склад кополімеру. Склад макромолекул під час кополімеризації ДМАК зі Ст розраховували за рівнянням Скейста, використовуючи значення констант кополімеризації, наведені у літературі (r₁=0,1, r₂=0,5).

Як показують розрахунки, кополімер є збіднений порівняно із мономерною сумішшю на фрагменти ДМАК, тобто Ст прискорено вичерпується із мономерної суміші.

Склад кополімеру та мономерної суміші впродовж реакції залежить від складу вихідної мономерної суміші, а характер залежності залишається незмінним і характеризується досягненням за певних значень конверсії повного вичерпування Ст, після чого відбувається гомополімеризація ДМАК.

Для аналізу здатності до радикальної кополімеризації ДАК зі Ст застосовували метод, запропонований Семчиковим зі співр. Згідно з цим методом за частотою смуги поглинання вінільного зв'язку у діапазоні 900-1000 см^-1 розраховували параметри Q та е за схемою Алфрея-Прайса для ДАК, які і використали для розрахунку констант кополімеризації (табл. 5).

Таблиця 5. Параметри кополімеризації Д(М)АК зі Ст

Мономер	Частота, см-1	Q	e	r1	r2
ДМАК	959	0,50	0,93	0,1	0,5
ДАК	953	0,37	0,70	0,24	0,43
Ст	-	1	-0,80	-	-

«Миттєвий» склад кополімеру, згідно із розрахунками за 60 % мас. близький до точки азеотропу, тобто склад кополімеру близький до складу мономерної суміші. За вмісту ДАК 70 - 90 % мас. кополімер збіднений на ланки цього мономера порівняно з мономерною сумішшю і Ст прискорено вичерпується з реакційної маси.

Зі значень констант кополімеризації зрозуміло (табл. 5), що Ст є активнішим мономером, відповідно, вміст ДАК у реакційній суміші під час перебігу полімеризації збільшується, а Ст зменшується.

Враховуючи кінетичні дослідження гомополімеризації Д(М)АК та літературні дані, синтез полімерів з вмістом Ст у мономерній суміші з децил(мет)акрилатом до 40 % мас. у бензольному розчині здійснювали за температури 80 °С з використанням ініціатора ПБ.

Ступінь перетворення мономерів на полімер після завершення полімеризації контролювали за бромним числом та гравіметричним методом (табл. 6).

Таблиця 6. Визначення залишкових мономерів у синтезованих (ко)полімерах Д(М)АК-Ст

Співвідношення мономерів у вихідній мономерній суміші, % мас.	Бромне число полімеру, гBr2/100 г	Залишкові мономери, % (за бромним числом)	Залишкові мономери, % (за даними гравіметричного аналізу)	Конверсія, %
ДАК : Ст
100:0	2,10	10	9,5	90 - 90,5
90:10	2,40	8,5	7	91,5 - 93
80:20	2,64	7	5,5	93 - 94,5
70:30	2,85	4	2	96 - 98
60:40	3,00	2	1,5	98 - 98,5
ДМАК : Ст
100:0	2,04	10,8	10	89,1 - 90
90:10	2,36	9	7,5	91 - 92,5
80:20	2,61	7	6	93 - 94
70:30	2,82	6	4	94 - 96
60:40	2,97	3	3	97

Згідно з отриманими даними, підвищення вмісту Ст збільшує загальну конверсію перетворення мономерів на полімер. Результати наведені у табл. 6 узгоджуються з розрахунками складу кополімеру, виконаними з використанням констант кополімеризації, тобто зростання вмісту Ст збільшує конверсію, за якої відбувається гомополімеризація Д(М)АК. Отже, у полімеризаційній системі проходить кополімеризація двох мономерів, а після вичерпування Ст - гомополімеризація Д(М)АК, що підтверджується турбідиметричним титруванням розчину кополімерів Д(М)АК зі Ст у гексані етанолом.

На диференційних кривих турбідиметричного титрування кополімерів Д(М)АК-Ст відзначаються два максимуми, один з яких відповідає фракції кополімерних макромолекул, а другий - фракції макромолекул гомополімеру Д(М)АК.

Для досліджень реологічних властивостей кополімерів Д(М)АК-Ст використовували розчинники - бензол, гексан, циклогексан, які містили однакову кількість атомів вуглецю та були модельними системами ароматичних, циклічних, парафінових компонентів нафтопродуктів, зокрема оливи І-20А.

Для оцінки сольватувальної здатності оцінювали різницю кінематичної в'язкості розчинника та розчину за різного складу кополімеру. З'ясовано, що найбільшу різницю в'язкості мають розчини у циклогексані та бензолі, а найменшу - у гексані. Отже, ароматичні групи у кополімерах найбільше підвищують сольватувальну здатність макромолекул до циклічних та ароматичних вуглеводнів, що призводить до збільшення макромолекулярного клубка у цих розчинниках. Розчини кополімерів ДМАК-Ст мають загалом більшу в'язкість у всіх розчинниках, ніж розчини кополімерів ДАК-Ст, що пояснюється впливом метильної групи у б-положенні мономерних ланок ДМАК.

Синтезовані кополімери Д(М)АК-Ст та гомополімери Д(М)АК використовували для регулювання в'язкісно-температурних властивостей та температури застигання оливи І-20 А. Отримані результати свідчать про те, що кополімери Д(М)АК-Ст є ефективними присадками до олив, які зменшують залежність в'язкості оливи від температури, що відповідно підвищує індекс в'язкості (табл. 7).

Таблиця 7. Експлуатаційні властивості оливи І-20А

Співвідношення мономерів у вихідній мономерній суміші під час синтезу полімерів, % мас.	Індекс в'язкості (ІВ) загущеної оливи І-20А	Тзаст.
	Вміст (ко)полімерів у загущеній оливі І-20А, % мас.
	1	2	3	4	2
Олива І-20А	97	-15
ДАК:стирол
100:0	125	143	149	151	-16
90:10	128	150	157	158	-31
80:20	134	159	165	166	-35
70:30	137	167	174	176	-36
60:40	139	178	185	186	-36
ДМАК:стирол
100:0	134	154	158	160	-20
90:10	139	165	169	170	-46
80:20	145	172	180	181	-51
70:30	148	184	187	189	-53
60:40	154	191	197	198	-55

Ефективність депресорної дії кополімерів Д(М)АК-Ст зумовлена сольватацією макромолекул ароматичними, циклічними та меншою мірою парафіновими вуглеводнями. Значне пониження температури застигання олив з кополімерами Д(М)АК-Ст зумовлено їхньою адсорбцією на парафінах та утворенням захисних сольватних прошарків з ароматичних та циклічних вуглеводнів, сольватованих на ланках стиролу.

У четвертому розділі охарактеризовано особливості (ко)полімеризації децил(мет)акрилату (Д(М)АК) зі стиролом (Ст) та метилакрилатом (МА).

Емульсійну полімеризацію Д(М)АК досліджували з метою отримання гребенеподібних полімерів з більшими значеннями ММ, ніж одержані під час полімеризації у розчині та з метою збільшення виходу полімерів до 100 %.

Ініціювання гомополімеризації здійснювали водорозчинним персульфатом амонію (ПСА) та розчинним у мономері ініціатором - пероксидом бензоїлу. Для стабілізації колоїдної системи використовували як аніонактивний емульгатор - сульфонол, так і емульгатор змішаного типу - САФ 9-10, а полімеризацію здійснювали за температур 70, 80 та 90 °С. Виявилося, що незалежно від використаних співвідношень компонентів та температури емульсійна гомополімеризація Д(М)АК не відбувалася.

Застосування Ст для залучення Д(М)АК до емульсійної полімеризації у кількості до 95 % мас. також не дало позитивного результату. Натомість емульсійна полімеризація МА з Д(М)АК відбувалася за вмісту останнього мономера менше за 50 % мас.

Отже, надалі всі дослідження по синтезу гребенеподібних полімерів у емульсії були спрямовані на вивчення кополімеризації МА з Д(М)АК.

Децилакрилат (ДАК) та децилметакрилат (ДМАК) стрімко сповільнюють емульсійну полімеризацію та зменшують вихід полімеру.

Водні дисперсії МА з вмістом Д(М)АК до 25 % мас. синтезували дозуванням мономерної суміші з передемульсії за температури 70 °С (табл. 8). За цих умов досягалося повне перетворення мономерів на полімер, що забезпечувало відповідність складу кополімеру складу вихідної мономерної суміші. Застосування Д(М)АК у вказаних концентраціях не впливало на стабільність колоїдної системи під час синтезу та мало впливало на розмір частинок (табл. 8).

Таблиця 8. Характеристики дисперсій

Вміст Д(М)АК у вихідній мономерній суміші з МА, % мас.	Сухий залишок, % мас.	Розмір частинок, нм	Поверхневий натяг мДж/м2,	Кінематична в'язкість за t=25 °С, мм2/с	Динамічна в'язкість за t=25 °С, мПа·с	Ентальпія активації в'язкої течії, кДж/моль
0 (ПМА)	39,5	133	38,1	7,11	7,25	12,1
Дисперсії кополімерів МА-ДАК
5	39,5	121	38,4	7,98	8,14	12,3
10	39,3	123	39,1	10,4	10,6	15,7
15	39,1	119	40,6	14,3	14,6	12,2
20	39,8	120	40,3	13,7	14,0	14,0
25	38,8	121	40,2	13,4	13,7	15,7
Полімери МА-ДАК
Характеристична в'язкість, г/см3	0,29	0,29	0,30	0,31	0,34	0,35
Ентальпія активації в'язкої течії в ацетоні, кДж/моль	6,93
Дисперсії кополімерів МА-ДМАК
5	38,6	119	40,3	8,28	8,45	13,9
10	39,9	120	41,2	13,6	13,9	13,9
15	39,9	117	41,8	19,5	19,9	12,2
20	38,9	119	41,1	15,3	15,6	13,9
25	39,0	116	40,8	13,7	14,0	13,9
Полімери МА-ДМАК
Характеристична в'язкість, г/см3	0,29	0,32	0,35	0,38	0,40	0,41
Ентальпія активації в'язкої течії в ацетоні, кДж/моль	6,93

Збільшення вмісту ланок довголанцюгових мономерів ослаблює структуру, сформовану естерними групами, розпушує частинки, що сприяє збільшенню гідратних оболонок навколо естерних груп та збільшує в'язкість дисперсій кополімерів МА-Д(М)АК до вмісту Д(М)АК у вихідній мономерній суміші 15 % мас (табл. 8). За більшого вмісту довголанцюгових мономерів формування основної структури упакування макромолекул відбувається за рахунок дисперсійних взаємодій між довгими спиртовими замісниками, що призводить до зменшення гідратних оболонок навколо естерних груп. Відомо, що полімерні частинки в акрилатних дисперсіях є складними надмолекулярними утвореннями із однієї або декількох макромолекул, оточених шаром емульгатора та молекулами води, які утворюють структурно-механічний бар'єр навколо частинок. Різна залежність поверхневого натягу від складу кополімерів є наслідком дії двох чинників: зменшення розмірів частинок, що підвищує адсорбцію емульгатора за рахунок збільшення площі міжфазової поверхні та зростання адсорбційної здатності міжфазової поверхні.

Для дослідження в'язкості розчинів у ацетоні використовували полімери висаджені із дисперсій етанолом та переосаджені із бензолу петролейним ефіром.

Характеристична в'язкість кополімерів у ацетоні зростає, а ентальпія активації в'язкої течії не змінюється за збільшення вмісту модифікувальних мономерів (табл. 8), що, очевидно, свідчить про зміну молекулярних мас кополімерів.

Коефіцієнти дифузії, розраховані за даними першої ділянки кривих набухання, свідчать про зменшення швидкості поглинання води плівками кополімерів порівняно з плівками ПМА (табл. 9). Водопоглинання плівок кополімерів МА-ДМАК менше, ніж кополімерів МА-ДАК, що пов'язано з впливом метильного замісника в б-положенні на структуру полімерів.

Таблиця 9. Коефіцієнт дифузії води у плівки

Вміст модифікувальних мономерів у плівках, % мас.	Час, год	Коефіцієнт дифузії води у плівки, м2/с
0 (ПМА)	6	9,59·10-11
Плівки емульсійних кополімерів МА-ДАК
5	6	9,83·10-11
10		7,32·10-11
15		1,27·10-10
20		4,53·10-11
25		4,00·10-11
Плівки емульсійних кополімерів МА-ДМАК
5	24	8,64·10-10
10		3,44·10-11
15		5,80·10-11
20		2,97·10-11
25		3,23·10-11

Міцність плівок на розрив ПМА і кополімерів МА-Д(М)АК зменшується із збільшенням вмісту Д(М)АК (табл. 10), що свідчить про їхню пластифікувальну дію. Зазначимо, що міцність на розрив плівок кополімерів МА-ДАК удвічі менша від міцності на розрив плівок кополімерів МА-ДМАК, що є результатом впливу метильного замісника в б-пложенні на характер взаємодій між макромолекулами.

Таблиця 10. Фізико-механічні властивості плівок

Полімер	Вміст ланок Д(М)АК у кополімері, % мас.	Відносне видовження, % е·10-2	Міцність на розрив, Па, у·10-6
ПМА	0	7,6±0,9	4,1±0,4
МА-ДАК	5	8,5±0,9	2,4±0,5
	10	9,0±0,5	1,3±0,2
	15	8,9±1,42	0,64±0,07
	20	8,8±1,32	0,48±0,06
	25	8,7±0,6	0,35±0,08
МА-ДМАК	5	7,9±1,1	4,2±1,2
	10	8,6±1,3	2,6±0,8
	15	6,8±1,0	1,7±0,3
	20	6,7±0,3	1,3±0,2
	25	6,6±0,5	0,99±0,1

Кополімери МА-Д(М)АК, виділені з дисперсій осадженням етанолом, переосаджували з бензолу петролейним ефіром та використовували для турбідиметричного титрування, визначення характеристичної в'язкості, ентальпії активації в'язкої течії та для регулювання в'язкості оливи І-20 А.

Кополімери МА-Д(М)АК, синтезовані методом емульсійної полімеризації, не розчинялися в оливі І-20 А та не можуть застосовуватися як в'язкісні та депресорні присадки.

Висновки

Синтезовано гребенеподібні полімери радикальною кополімеризацією децилметакрилату та децилакрилату зі стиролом та метилакрилатом у розчині і в емульсії та досліджено їхні властивості.

1. Досліджено гомополімеризацію децилмет- та децилакрилату у бензолі та уперше показано, що основним чинником, який впливає на перебіг полімеризації цих мономерів та на кінетичні параметри, є в'язкість реакційної маси, що визначає сегментальну рухливість макрорадикалів та, відповідно, константу обриву. Крім того, на кінетичні параметри полімеризації цих мономерів впливає будова замісника у б-положенні відносно подвійного зв'язку. Показано, що максимальна конверсія децилмет- та децилакрилату під час гомополімеризації у бензолі не перевищує 90 %.

2. Розрахунками складу реакційної суміші та складу кополімеру децилмет- та децилакрилату зі стиролом за константами кополімеризації виконаними за рівнянням Скейста, показано, що стирол збільшує максимальну конверсію мономерів у полімер, що підтверджено результатами аналізу залишкових мономерів у реакційній суміші. Встановлено, що після вичерпування стиролу відбувається гомополімеризація децил(мет)акрилату, що спричиняє бімодальний характер кривих турбідиметричного титрування.

3. Підвищення вмісту стиролу у кополімерах з децил(мет)акрилатом та одночасне збільшення молекулярної маси зумовлює зростання сольватувальної здатності до ароматичних та циклічних вуглеводнів і значно менше до парафінових, що зменшує залежність в'язкості оливи І-20А від температури та підвищує індекс в'язкості до 150 - 165 одиниць.

4. Встановлено, що децилмет- та децилакрилат не гомополімеризуються в емульсії незалежно від природи емульгатора, розчинності та будови ініціатора, та зменшують швидкість кополімеризації з метилакрилатом. Вплив кількості децилмет- та децилакрилату у мономерній суміші на властивості дисперсій та плівок обмежується 25 % мас.

5. Структурні перебудови макромолекул у дисперсіях кополімерів метилакрилату з децилмет- та децилакрилатом зумовлюють зміну гідродинамічного радіуса, розмірів частинок та адсорбційної здатності їхньої поверхні, що впливає на немонотонну залежність в'язкості та поверхневого натягу дисперсій, фізико-механічні властивості емульсійних плівок від вмісту децил(мет)акрилату.

Основний зміст дисертації викладено у таких працях

1. Коваленко Т. П. Розрахунок кінетичних параметрів естерифікації деканолу-1 акриловою кислотою / Т. П. Коваленко, Н. В. Красінська, В. А. Волошинець // Вісник Національного університету «Львівська політехніка». Хімія технологія речовин та їх застосування. - 2006. - № 553. - С.65 - 69.

(Особистий внесок полягає у виконанні кінетичних досліджень естерифікації деканолу-1 акриловою кислотою, опрацюванні експериментальних даних).

2. Коваленко Т. П. Синтез емульсійних гребнеподібних кополімерів та дослідження їхніх колоїдно-хімічних властивостей / Т. П. Коваленко, В. А. Волошинець // Вісник Національного університету «Львівська політехніка». Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2007. - № 590. - С. 55 - 60.

(Особистий внесок полягає у синтезі (мет)акрилових дисперсій метилакрилату з децилмет- та децилакрилатом, дослідженні їхніх колоїдно-хімічних властивостей, опрацюванні результатів).

3. Волошинец В. А. Синтез и свойства эмульсионных сополимеров метилакрилата с децилмет- и децилакрилатом / В. А. Волошинец, Т. П. Коваленко // Пластические массы. - 2008. - № 3. - С. 19 - 22.

(Особистий внесок полягає у здійсненні кінетичних досліджень емульсійної (ко)полімеризації метилакрилату з децилмет- і децилакрилатом, синтезі (мет)акрилових кополімерів, дослідженні їхніх колоїдно- та фізико-хімічних властивостей, опрацюванні експериментальних даних).

4. Волошинець В. А. Вплив природи та кількості децил(мет)акрилата в кополімерах з метилакрилатом на властивості водних дисперсій та полімерів / В. А. Волошинець, Т. П. Коваленко // Полімерний журнал. - 2008. - № 3. - С. 200 - 208.

(Особистий внесок здобувача полягає у дослідженні впливу природи та кількості децил(мет)акрилату в кополімерах з метилакрилатом на властивості водних дисперсій та полімерів, опрацюванні результатів).

5. Коваленко Т. П. Синтез та дослідження фізико-хімічних властивостей (ко)полі-мерів децил(мет)акрилату із стиролом / Т. П. Коваленко, В. А. Волошинець // Вісник Національного університету «Львівська політехніка». Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2008. - № 609. - С. 92 - 96.

(Особистий внесок здобувача: виконання експериментальної роботи, обговорення, опрацювання та оформлення результатів роботи).

6. Коваленко Т. П. Кінетичні дослідження естерифікації деканолу акриловою кислотою / Т. П. Коваленко, В. А. Волошинець // Десята наукова конференція «Львівські хімічні читання - 2005», 25-27 травня 2005 р. : тези допов. - Львів: Львів-ий нац. ун-т ім. І. Франка, 2005. - С. О.41.

7. Коваленко Т. П. Синтез та дослідження в'язкісно-температурних властивостей потрійних кополімерів на основі децилакрилату / Т. П. Коваленко, В. А. Волошинець // І Міжнародна науково-технічна конференція «Проблеми хіммотології», 15-19 травня 2006 р. : тези допов. - Київ: Національний авіаційний ун-т, 2006. - С. 264 - 265.

8. Коваленко Т. П. Синтез присадок до олив на основі терполімерів децилакрилату / Т. П. Коваленко, В. А. Волошинець // Сьома Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії», 18-19 травня 2006 р. : тези допов. - Київ: Київський нац. ун-т ім. Тараса Шевченка, 2006. - С. 296.

9. Коваленко Т. П. Синтез та властивості в'язкісної присадки до олив на основі кополімерів децил(мет)акрилатів / Т. П. Коваленко, В. А. Волошинець // 9-а Міжнародна науково-технічна конференція «Мастильні матеріали», 4-8 вересня 2006 р. : тези допов. - Бердянськ: ВАТ «Азмол», 2006. - С. 166 - 167.

10. Коваленко Т. П. Получение многофункциональных присадок сополимеризацией децилакрилата со стиролом / Т. П. Коваленко // ХІV Междунар. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых учёных «ЛОМОНОСОВ», 11-14 апреля 2007 р. : тезисы докл. - Том 2. - Москва: Московский государственный ун-т им. М.В. Ломоносова, 2007. - С. 488.

11. Коваленко Т. П. Вплив кількості модифікувальних мономерів на властивості дисперсій та плівок / Т. П. Коваленко, В.А. Волошинець // ІІ Всеукраїнська науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих вчених, 26-28 квітня 2007 р. : тези допов. - Київ: Нац. техніч. ун-т України «Київський політехнічний інститут», 2007. - С. 89.

12. Коваленко Т. П. Вплив природи та кількості децил(мет)акрилатів на властивості емульсійних кополімерів з метилакрилатом / Т.П. Коваленко, В.А. Волошинець // Восьма Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії», 21-23 травня 2007 р. : тези допов. - Київ: Київський нац. ун-т ім. Тараса Шевченка, 2007. - С. 197.

13. Коваленко Т.П. Одержання та властивості емульсійних децил(мет)акрилатів / Т. П. Коваленко, В. А. Волошинець // Одинадцята наукова конференція «Львівські хімічні читання - 2007», 30 травня - 1 червня 2007 р. : тези допов. - Львів: Львів-ий нац. ун-т ім. І. Франка, 2007. - С. Ф. 1.

14. Волошинець В.А. Реологічні властивості емульсійних гребнеподібних копо-лімерів / В.А. Волошинець, Т. П. Коваленко // IV наук.-техніч. конф. «Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості», 11-14 вересня 2007р. : тези допов. - Львів: Нац. ун-т «Львівська політехніка», 2007. - С. 258 - 259.

15. Коваленко Т.П. Кінетичні дослідження емульсійної кополімеризації метилакри-лату з децил(мет)акрилатами / Т.П. Коваленко, В.А. Волошинець // Одинадцята україн. конф. з високомолекулярних сполук, 1-5 жовтня 2007 р. : тези допов. - Дніпропетровськ: Нац. Академія Наук України, 2007. - С. 128.

16. Коваленко Т.П. Особенности структурних превращений гребнеобразных (мет)-акриловых полимеров в дисперсиях / Т.П. Коваленко, В.А. Волошинец // XV Междун. конф. студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов 2008», 8 - 11 квітня 2008 р.: тезисы докл. - Москва: Московский государственный ун-т им. М.В. Ломоносова, 2008. -- С. 145.

17. Kovalenko T. P. Kinetic Features of Emulsion Polymerization of Methyl Acrylate with Decyl (meth)acrylates / T. P. Kovalenko, V. A. Voloshynets // Рrogram and Abstract Book of 4^th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) devoted to the 60-th anniversary of the Institute of Macromolecular Compounds of Russion Academy of Sciences - MODERN PROBLEMS OF POLYMER SCIENCE, April 15 - 17, 2008. : аbstract book - Saint-Petersburg, 2008. - Р. 55 (1-P-40).

18. Коваленко Т. П. Фізико-хімічні та термомеханічні дослідження емульсійних гребнеподібних (ко)полімерів / Т. П. Коваленко, В. А. Волошинець // І Міжнар. (ІІІ Всеукр.) конф. студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології, 23 - 25 квітня 2008 р. : тези допов. - Київ: Нац. техніч. ун-т України «Київський політехнічний інститут», 2008. - С. 160.

19. Коваленко Т. П. Одержання (ко)полімерів децил(мет)акрилату зі стиролом у розчині бензолу та дослідження їхніх властивостей / Т. П. Коваленко, В. А. Волошинець // Дев'ята Всеукр. конф. студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії», 14 - 16 травня 2008 р. : тези допов. - Київ: Київський нац. ун-т ім. Тараса Шевченка, 2008. - С. 204.

20. Коваленко Т. П. Вплив кількості гребнеподібних (ко)полімерів на експлуата-ційні властивості оливи І-20А / Т. П. Коваленко, В. А. Волошинець // VI Відкрита україн. конф. молодих вчених з високомолекулярних сполук «ВМС-2008», 30 вересня - 3 жовтня 2008 р. : тези допов. - Київ: Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, 2008. - С. 85.

Анотація

Коваленко Т.П. Синтез та властивості гребенеподібних полімерів на основі децил(мет)акрилатів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Національний університет «Львівська політехніка», Львів, 2009.

У дисертації досліджується синтез модифікованих гребенеподібних полімерів радикальною кополімеризацією децилмет- та децилакрилату зі стиролом та метилакрилатом у розчині і в емульсії. У роботі висвітлено особливості гомополімеризації децилмет- та децилакрилату та уперше з'ясовано, що на перебіг полімеризації децилмет- та децилакрилату у бензольному розчині впливає в'язкість реакційної маси, яка своєю чергою впливає на константу обриву та на молекулярну масу синтезованих полімерів.

Кінетичним аналізом кополімеризації, з використанням схеми Алфрея-Прайса, показано, що у реакційній системі стирол-децилмет- та стирол-децилакрилат стирол прискорено вичерпується з реакційної суміші і за високих конверсій відбувається гомополімеризація довголанцюгових мономерів, що підтверджується бімодальним характером диференційних кривих турбідиметричного титрування полімерів. Показано, що природа розчинників - гексану, циклогексану, бензолу впливає на характер їхньої взаємодії з полідецил(мет)акрилатом та кополімерами децил(мет)акрилату зі стиролом.

Установлено, що децилмет- та децилакрилат не гомополімеризуються у емульсійній полімеризації та гальмують емульсійну кополімеризацію з метилакрилатом і стиролом.

Ключові слова: полімеризація в розчині, емульсійна полімеризація, децилакрилат, децилметакрилат, стирол, метилакрилат.

Аннотация

Коваленко Т.П. Синтез и свойства гребнеобразных полимеров на основе децил(мет)акрилатов. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. - Национальный университет «Львивська политехника», Львов, 2009.

В диссертации исследуется синтез модифицирующих гребнеобразных полимеров радикальной сополимеризацией децилмет- и децилакрилата со стиролом и метилакрилатом. В работе показаны особенности гомополимеризации децилмет- и децилакрилата и впервые установлено, что на протекание полимеризации децилмет- и децилакрилата в бензольном растворе влияет вязкость реакционной массы, которая соответственно влияет на константу обрыва и на молекулярную массу синтезированных полимеров. Установлено, что на сегментальную диффузию активных концов растущих макрорадикалов влияет специфическое взаимодействие не только алкильной группы в спиртовых заместителях, но и метильной группы, в децилметакрилате, что уменьшает скорость полимеризации в сравнении с децилакрилатом. Разработаны методики определения остаточных мономеров в гребнеобразных полимерах бромит-броматным и гравиметрическим методами которые были использованы для исследований кинетики гомо- и сополимеризации децил(мет)акрилата со стиролом в бензольном растворе.

Кинетическим анализом сополимеризации с использованием схемы Алфрея-Прайса показано, что в реакционной системе стирол-децилмет- и стирол-децилакрилат стирол ускоренно исчерпывается из реакционной смеси и при высокой конверсии происходит гомополимеризация длинноцепных мономеров, что подтверждается бимодальным характером дифференциальной кривой турбидиметрического титрования синтезированных полимеров. Показано, что природа растворителей - гексана, циклогексана, бензола влияет на характер их взаимодействия из полидецил(мет)акрилатом и сополимерами децил(мет)акрилата со стиролом. Сольватирующая способность сополимеров децил(мет)акрилата со стиролом максимальна по отношению к циклогесану и бензолу, что обуславливает улучшение вязкостно-температурных свойств масла И-20А при использовании этих сополимеров.

Проведенный кинетический анализ показал, что эмульсионная гомополимеризация децилмет- и децилакрилата не происходит, что связано с низкой активностью модифицирующих мономеров в полимеризации и отсутствии олигомерных радикалов образованных в водной фазе, способствующих проникновению инициирующих частиц в полимерно-мономерной частице. Замедление полимеризации в присутствии длинноцепных мономеров может быть связано в целом с более низкой активностью децил(мет)акрилата в сополимеризации в сравнении с метилакрилатом и с уменьшением доли реакции протекающей по механизму гомогенной нуклеации вследствии перераспределения метилакрилата в полимерно-мономерной частице в присутствии модифицирующих мономеров.

Основываясь на проведенных кинетических исследованиях эмульсионной сополимеризации длинноцепных (мет)акрилатов, а также на известных количественных соотношениях компонентов водной фазы и мономеров, полунепрерывным методом загрузкой с предэмульсии синтезировали дисперсии сополимеров метилакрилат-децил(мет)акрилат.

В работе показано, что внесение гидрофобных сомономеров - децилмет- и децилакрилата в структуру макромолекул с метилакрилатом существенно влияет на коллоидно-химические свойства дисперсий и на свойства пленок полученных из них, что связано со значительными структурными изменениями макромолекул как в полимерных частицах так и пленках.

Ключевые слова: полимеризация в растворе, эмульсионная полимеризация, децилакрилат, децилметакрилат, стирол, метилакрилат.

Summаry

Kovalenko T.P. Synthesis and properties of comb-like polymers on the basis of decyl(meth)acrylates. - Manuscript.

Thesis for the Ph. D. degree by speciality 02.00.06 - High-Molecular Compounds. - Lviv Polytechnic National University, Lviv, 2009.

This thesis is devoted to modification of comb-like polymers by radical copolymerization of decylmeth- and decylacrylate with styrene and with methacrylate in solution and in emulsion. The peculiarities of decyl- and decylacrylate homopolymerization are discussed in the thesis. It was established for the first time the viscosity of reaction mixture influences on decyl- and decylacrylate homopolymerization process proceeding and, in turn, on the termination constant and on the molecular weight of synthesized polymers.

Kinetic analysis of copolymerization with the use of Alfraid-Praice scheme shows that styrene (ST) exhausts rapidly in styrene-decylmeth- and styrene-decylacrylate reaction mixture and long-chain monomer homopolymerization proceeds at the high conversion. This is proved by bimodal character of differential curves of turbidimetrical titration of polymers. The nature of solvents (hexane, cyclohexane, benzene) influences on the nature of their interaction with polydecyl(meth)acrylate and with copolymers of decyl(meth)acrylate-styrene.

Homopolymerization of decylmeth- and decylacrylate by emulsion polymerization is not occured and the emulsion copolymerization with methyl acrylate and styrene is inhibited.

Keywords: polymerization in solution, emulsion polymerization, decylacrylate, decylmethacrylate, styrene, methacrylate.

Размещено на Allbest.ru