Синтез та фізико-хімічні властивості нанодисперсних оксидів титану, стануму, танталу

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського

УДК 546.824' 814 '888

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Синтез та фізико-хімічні властивості нанодисперсних оксидів титану, стануму, танталу

02.00.01 - неорганічна хімія

Коваленко Ірина Володимирівна

Київ - 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному технічному університеті України “Київський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник, Андрійко Олександр Опанасович, Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, завідувач кафедрою загальної та неорганічної хімії.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор, Нагорний Павло Григорович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри неорганічної хімії

доктор хімічних наук, професор, Панов Едуард Васильович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, завідувач відділу. нітратний розплав наноматеріал

Захист відбудеться ”29” жовтня 2009 р. о 10 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 при Інституті загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського Національної академії наук України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Палладіна 32/34 (конференц зал).

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Палладіна 32/34

Автореферат розісланий ”18” вересня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат хімічних наук Г.Г. Яремчук

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Наноматеріали, внаслідок наявності в них ряду цінних властивостей, знаходять широке застосування в сучасних галузях техніки і технології. Зокрема, вони відмінно зарекомендували себе в електрохромних пристроях, фото- та електрокаталізі і як антифрикційні матеріали. В останні роки значна увага приділяється застосуванню цих матеріалів в енергоперетворюючих пристроях і при розробці нових енергоакумулюючих систем.

Тому актуальним постає завдання розробки нових доступних та неенергоємних методів синтезу наноматеріалів, зокрема оксидів металів.

Відомі в літературі методи синтезу таких матеріалів мають негативні сторони, які полягають в складному апаратурному оформленні (керамічний спосіб), тривалості процесу одержання внаслідок його багатостадійності (осадження з колоїдних розчинів), імовірності конгломерації частинок утвореного продукту (золь-гель).

Ці недоліки можна усунути шляхом проведення синтезу в розплавлених нітратних системах як реакційних середовищ для одержання оксидних наноматеріалів. Метод має кілька переваг порівняно з традиційним керамічним способом. По-перше, утворення оксидів відбувається при значно нижчих температурах (620-800 К замість 1400-1500 К), що істотно спрощує апаратурне оформлення процесу та зменшує енерговитрати. По-друге, метод синтезу в нітратних розплавах дозволяє одразу, в одну стадію, отримати продукт у вигляді нанорозмірних кристалів.

Актуальним є застосування цього методу для одержання нанодисперсних матеріалів на основі титану, стануму, танталу. Одержані оксидні наноматеріали можуть бути використані в якості електрохімічно активних складових електродів хімічних джерел струму.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі загальної та неорганічної хімії Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут” згідно з науково-дослідною темою: “Нові матеріали сучасних енергоперетворюючих систем: синтез, структура, фізико-хімічні та електрохімічні властивості і застосування”, Міністерство освіти і науки України, № 2991Ф (2006-2008), номер державної реєстрації 0105U006939.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є синтез в нітратних розплавах нанодисперсних оксидних сполук титану, стануму, танталу різної морфології, які можуть бути використані як матеріали для сучасних енергоперетворюючих систем.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

· вивчити перебіг хімічних процесів окиснення металів (Ti, Sn, Ta) або їх сполук в нітратних розплавах в залежності від складу реакційного середовища;

· визначити структуру та дисперсність зразків і встановити залежність цих характеристик від умов синтезу;

· дослідити електрохімічну активність одержаних матеріалів і їх застосування як складових електродів хімічних джерел струму.

Об'єкти дослідження. Оксидні сполуки титану, стануму, танталу в нанодисперсному стані.

Предмет дослідження. Синтез нових електрохімічно активних сполук на базі нанодисперсних оксидів металів в нітратних розплавах та дослідження їх властивостей.

Методи дослідження. Рентгенофазовий аналіз, електронна мікроскопія (СЕМ, ПЕМ), гальваностатичний та потенціодинамічний електрохімічний метод, кондуктометрія, потенціометрія.

Наукова новизна одержаних результатів. Визначено умови перебігу реакцій окиснення металів (титану, стануму, танталу) і одержання їх сполук різного складу і морфології в нітратному розплаві при синтезі нанодисперсних оксидів.

Доведено, що склад та властивості продукту, одержаного цим методом, можна регулювати шляхом зміни „основності” реакційного середовища. Оксид стануму (IV) утворюється в нітратному розплаві без введення добавок, метатанталат калію - в “основному” при додаванні в розплав гідроксиду калію, а утворення оксидних сполук титану відбувається в “кислому” розплаві при введенні гідрофториду амонію.

В залежності від умов синтезу вперше доведена можливість одержання ТіО2 як у вигляді звичайних нанокристалів розмірами 30-50 нм, так і одномірних (1D) нановолокон діаметром 10-20 нм і довжиною 200-300 нм.

Практичне значення одержаних результатів. Визначено умови синтезу в нітратних розплавах нанодисперсних оксидів титану, стануму, танталу.

Вперше з нітратного розплаву одержано зразки метанталату калію у вигляді порошків з розмірами частинок 80-90 нм, які мають властивості сегнетоелектрика. Такий матеріал може бути використаний в сучасній оптоелектроніці.

Одержано електрохімічно активні відносно реакції електрохімічної інтеркаляції літію наноматеріали на основі оксидів титану та стануму, які можуть бути використані як електродні матеріали в новому поколінні більш безпечних літій-іонних акумуляторів.

Особистий внесок здобувача. Полягає в проведенні основного обсягу експериментальних досліджень, розробці методики визначення впливу кислотно-основних рівноваг на процес синтезу нанодисперсних оксидних матеріалів, вивченні їх електрохімічних властивостей, обробці і аналізі одержаних результатів та підготовці матеріалів роботи до опублікування.

Постановка завдань, вибір напрямків дослідження, обговорення одержаних результатів та формулювання висновків проведено спільно з науковим керівником, доктором хімічних наук Андрійком О.О.

Рентгенофазовий аналіз, електронна мікроскопія, ідентифікація фаз проводилось разом із к.х.н., Хайнаковим С.А., університет Ов'єдо, (Іспанія).

Розробка методики коригування режимів синтезу потенціометричним методом, шляхом визначення електрорушійної сили концентраційного кола здійснювалась автором спільно з к.х.н., доцентом Лисіним В.І.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на конференціях: V Всеукраїнській науковій конференції молодих вчених та студентів „Наукові розробки молоді на сучасному етапі”, КНУТД (м. Київ, 26-28 квітня 2006 р.); І Всеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених, НТУУ “КПІ” (м. Київ, 27-29 квітня 2006 р.); 63-й науково-практичній конференції науково-педагогічних працівників, аспірантів, студентів та структурних підрозділів університету, НТУ (м. Київ, 25-28 квітня 2007р.); VІ Всеукраїнській науковій конференції молодих вчених та студентів “Наукові розробки молоді на сучасному етапі”, КНУТД (м. Київ, 17-18 квітня 2007р.); ІІ Всеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспірантів і молодих вчених, НТУУ “КПІ” (м. Київ, 26-28 квітня 2007 р.); VII Всеукраїнській конференції студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, КНУ ім. Т.Шевченка, (м. Київ, 21-23 травня 2007р.); „Конференція молодих дослідників ІЗНХ НАН України”, ІЗНХ ім. В.І. Вернадського, (м. Київ, 27-28 листопада 2007 р., ); XVII Українській конференції з неорганічної хімії за участю закордонних вчених, присвяченої 90-річчю заснування НАН України, (м. Львів, 15-19 вересня 2008 р.); V Українському з'їзді з електрохімії, (м.Чернівці, 20-24 жовтня 2008 р.); Всеукраїнській конференції молодих вчених: ”Сучасне матеріалознавство: матеріали та технології”, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України (м.Київ, 12-14 листопада, 2008 р.).

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 6 статей у фахових виданнях та 14 тез доповідей і матеріалів конференцій.

Структура роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, огляду літературних даних, експериментальної частини, аналізі одержаних результатів, висновків і списку використаних джерел (173 найменування). Загальний обсяг роботи складає 127 сторінок, що містять 6 таблиць, 44 рисунка.

Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та задачі дослідження, відображено наукове та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі проведено аналіз літературних даних за темою дисертаційної роботи. Структура і дисперсність, а отже, і властивості наноматеріалів залежать від методу їх одержання. Розглянуті існуючі методи синтезу нанокристалічних речовин - механічне подрібнення (механосинтез), газофазовий та плазмохімічний синтез, осадження з колоїдних розчинів, термічний розклад летких сполук. Встановлено, що існуючі методи не досить ефективні для одержання оксидних матеріалів, оскільки порошки легко агломерують і результати часто погано відтворюються.

Проаналізувавши сучасний стан проблеми одержання нанодисперсних оксидів металів, зроблено висновок про доцільність використання методу синтезу в нітратних розплавах, в розробку якого значний внесок зробили вчені Інституту загальної та неорганічної хімії НАН України. Цей метод потребує подальшого розвитку і уточнення з метою знаходження оптимальних умов синтезу продуктів бажаного складу, дисперсності та морфології.

У другому розділі розглянуто експериментальні методи досліджень, що використовувалися в цій роботі, та методики синтезу нанопорошків. Фазовий склад зразків матеріалів досліджували методом рентгенофазового аналізу (РФА). Електронні мікроскопічні дослідження проводили методом просвічюучої електронної мікроскопії (ПЕМ), характеристику поверхні - методом скануючої електронної мікроскопії (СЕМ).

Детально описана розроблена автором потенціометрична методика вимірювання зміни активності іонів О2- в розплаві нітратів як результат введення відповідної добавки. Ця методика базується на вимірюванні електрорушійної сили (ЕРС) концентраційного кола з платиновими електродами:

Pt / KNO3 - NaNO3 // KNO3 - NaNO3 + Ме + добавка / Pt, (Ме = Ti, Ta) (1)

за допомогою спеціально розробленої алундової комірки (де знаходився досліджуваний розплав нітратів) з діафрагмою.

Відносна активність іонів О2- в розплаві (а отже, його „основність”) визначалася за рівнянням:

(2)

В “кислому” розплаві: E>0, в нітратному розплаві без кислотно-основних добавок: E=0 і в “основному”: E<0.

Утворення нанодисперсного оксиду стануму (IV) відбувалось в в нітратному розплаві без використання кислотно-основних добавок. При синтезі метатанталату калію вводилась основна добавка, в якості такої використовувався гідроксид калію. При синтезі оксидів титану використовувалась кислотна добавка гідрофториду амонію.

Електрохімічні випробування отриманих матеріалів проведено в макетних зразках електрохімічних елементів дискової конструкції типорозміру 2016 відносно літієвого електроду: Li/електроліт (Merck LP-30)/(матеріал, що досліджується)/Сu. Методика приготування активної маси електроду не відрізнялась від стандартної. Основні компоненти: 82% - основного матеріалу, 8% - графіт ABG - 1010; 2% - сажа Pure Black; 8% - зв'язуюче PVDF. Тестування зібраних елементів проводилось на автоматичному 8-канальному стенді з компьютерним керуванням в гальваностатичному та потенціодинамічному режимах.

У третьому розділі наведено результати досліджень утворення фази метатанталату калію. Загальна спрощена схема окиснення металічного танталу в розплаві може бути представлена 5-ти електронною напівреакцією, що супроводжується кислотно-основною рівновагою утворення танталатів:

nTa + mO2- = TanOm5n-2m + 5e-, (3)

де m/n, в залежності від кислотно-основних властивостей використаного розплаву, може змінюватися від 2,5 (що відповідає оксиду Ta2O5) до 4 (ортотанталату K3TaO4) через середнє значення 2,5<m/n<3 (що відповідає політанталатам) та m/n=3 для фази метатанталату KTaO3.

Встановлено, що в чисто нітратному розплаві шляхом окиснення порошку металічного танталу утворюються політанталати і оксид танталу (V). Для утворення бажаної фази метатанталату в реакційну суміш вводилась добавка гідроксиду калію, основність якої за Луксом-Флудом забезпечується рівновагою:

2ОН- Н2О + О2- (4)

Відповідно до реакцій (3) та рівноваги (4) (для m/n =3), сумарна реакція синтезу метатанталату може бути записана у вигляді:

2KOH + 2Ta + 5KNO3 > 2KTaO3 + 5KNO2 + H2O (5)

В роботі вивчено склад продуктів окиснення танталу в розплаві KNO3 - KOH з різним вмістом основної добавки КОН, що є донором іонів О2-. Встановлено, що при масовому співвідношенні KNO3:Ta=7:1 утворюється чиста фаза KTaO3 з розмірами 80-90 нм, що підтверджується даними мікроскопії.

Таким чином, встановлено, що шляхом окиснення металічного танталу в розплаві нітрату калію з добавками гідроксиду калію можна одержати порошок чистого метатанталату калію при температурі 850-900 K. Рекомендований склад реакційної суміші для синтезу КТаО3 відповідає масовому співвідношенню компонентів Ta:KOH:KNO31:(4-4,2):(4-7). Одержаний метатанталат калію зі структурою перовскіту проявляє властивості сегнетоелектрика з відносною діелектричною проникністю 250-260. Розміри кристалів продукту становлять 80-90 нм, що дозволяє віднести його до типу нанодисперсних порошків.

У четвертому розділі наведено результати досліджень утворення нанодисперсного діоксиду стануму шляхом окиснення сполук Sn (II) в нітратних розплавах. Синтез проводили в розплаві без використання кислотно-основних добавок при робочій температурі 650-690 К. Утворення SnO2 відбувається через проміжну стадію утворення оксонітрату:

Sn2+ + NO3- = SnO2+ + NO2- (6)

В подальшому утворюється оксид стануму (IV) за рахунок приєднання іонів оксигену:

SnO2+ + О2- = SnO2 (7)

Сумарна реакція синтезу відповідає рівнянню:

KNO3 + NaNO3 + SnCl2.2Н2О = SnO2 + 2NO2 + NaCl + KCl + 2Н2О (8)

З реакції (8) розраховано, що мінімальне відношення маси нітратів до маси SnCl2.2H2O, необхідне для повного окиснення, складає 1,5, в той час, як в нещодавно розробленому способі одержання нанодисперсного діоксиду стануму використовувався більш, ніж десятикратний надлишок нітратів. В даній роботі продовжено дослідження можливості використання цього методу з метою його оптимізації. Проведені досліди показали можливість істотного зменшення кількості нітратів при синтезі, що майже не вплинуло на дисперсність отриманого продукту.

Утворення доволі однорідної суміші кристалів SnO2 з розмірами частинок менше 10 нм підтверджується даними електронної мікроскопії.

За даними РФА, отриманий оксид кристалізується в тетрагональній сингонії структури рутилу з параметрами гратки а=4,74 Е; с=3,18Е, значення яких практично не залежать від введення надлишку нітратів.

Встановлено, що при тривалому зберіганні в герметично закритій ємності більше 2-х років нанодисперсні кристали SnO2 здатні до самочинного укрупнення, що пояснюється надлишковою поверхневою енергією нанопорошків, яка і є причиною агрегації частинок в більш крупні утворення. Цю здатність потрібно враховувати при практичному використанні нанокристалічного діоксиду стануму.

Досліджена електрохімічна поведінка отриманого продукту в реакції електрохімічної інтеркаляції літію з апротонного електроліту.

В літературі поки що немає єдиної точки зору щодо механізму електрохімічного відновлення SnO2. Найбільш імовірною є схема (9):

5SnO2 + 42Li 10Li2O + 5Sn + 22Li Li22Sn5 + 10Li2O (9)

В першій стадії необоротної реакції літій впроваджується в матрицю оксиду літію, а далі літій може бути оборотно впроваджений в олово до утворення інтерметаліду граничного складу Li22Sn5.

Встановлено, що отриманий SnO2 є електрохімічно активним. Оборотна ємність в процесі тривалого циклування наведена на рис. 6. Як видно з одержаних даних, ця ємність, хоча і доволі висока, проте значно менша, ніж та, що повинна відповідати оборотній частині схеми (9) за участю інтерметалідів (781мА.год/г). Механізм відновлення потребує подальшого вивчення, а схема (9) має бути дещо уточнена. Інша можлива причина недостатньо високої ємності полягає в тому, що приготування активних мас з використанням частинок за стандартною технологією є недостатньо оптимальним.

У п'ятому розділі наведено результати утворення фаз оксидів титану шляхом окиснення порошку титану в середовищі розплавлених нітратів калію і натрію. Для проходження реакції в нітратному розплаві поверхню титану необхідно активувати, оскільки вона вкрита пасивуючою плівкою оксиду. Тому в подальших експериментах в якості активуючої добавки використовувався гідрофторид амонію.

Обрана добавка виконувала подвійну функцію активатора поверхні і регулятора „основності” середовища. Загальну реакцію окиснення металу можна представити як:

2Me + zNO3- +(2n-z)O2- = 2MeOnz-2n + zNO2- (10)

Склад продуктів окиснення залежить від активності іонів О2- в нітратному розплаві. Тому проведено оцінку впливу активності іонів оксигену в розплаві нітратів на перебіг реакції. Ці дослідження проводились шляхом вимірювання ЕРС концентраційних кіл як детально описано в розділі 2.

Більш високі значення потенціалу відповідають більш низькому вмісту іонів О2- в розплаві.

Показано зміну ЕРС в залежності від вмісту введеної кислотної добавки гідрофториду амонію, що зв'язує іони О2-, тобто виконує функцію регулятора „кислотності” середовища за реакцією:

NH4F.HF + O2- = H2O + NH3^ + 2F- (11)

Синтезовано ряд зразків продуктів окиснення порошку титану при різних значеннях “кислотності” середовища. Одержані результати показали, що їх склад знаходиться в кореляції з даними потенціометричних вимірювань.

В одержаних зразках встановлено існування двох фаз діоксиду титану - анатазу і рутилу, причому при збільшенні кількості фтору на одиницю маси титану в системі до певної межі, а саме до 45 мас. %, відносний вміст фази анатазу підвищується, а потім різко спадає. При такому ж масовому співвідношенні компонентів (45 мас. % фтору) спостерігається і різка зміна ЕРС концентраційного кола. Тобто механізм процесу змінюється при досягненні певного граничного співвідношення, і, відповідно, вміст фази анатазу в продукті реакції перебуває в залежності від „кислотності” середовища.

При невеликих добавках гідрофториду (фтору < 45 мас.%), коли „кислотність” реакційної суміші не сильно відрізняється від „кислотності” в розплаві нітратів, утворюються фази політитанатів Na2O.nTiO2 та нановолокнистої фази анатазу TiO2, вміст якої збільшується при підвищенні концентрації NH4F.HF в реакційній суміші. Одержані кристали являють собою нановолокна діаметром 10-20 нм і довжиною 200-300 нм, як можна побачити. Подібні нещодавно відкриті одномірні (1D) нанокристали (у вигляді волокон і трубок) викликають значний інтерес завдяки ряду їх специфічних властивостей.

При введенні в реакційну суміш фтору в кількостях, що перевищують 45 мас. % відносно маси порошку титану, „кислотність” розплаву різко підвищується, що обумовлює зміну механізму процесу окиснення, а отже і фазового складу продукту. Волокноподібна фаза зникає, лишається тільки суміш двох поліморфних модифікацій ТiO2 з розмірами частинок 30-50 нм, що добре видно на мікрофотографії. Подальше підвищення „кислотності” розплаву недоцільне, оскільки це може привести до утворення сполук титанілу, розчинних в розплаві.

Особливу увагу привертає режим синтезу, при якому утворюються нановолокна. Вивчено вплив режиму охолодження та порядку додавання реагентів при синтезі. Встановлено, що для одержання нановолокнистої фази краще використовувати режим швидкого охолодження.

Від порядку додавання компонентів залежить вихід кінцевого продукту окиснення порошку титану. Рекомендується попереднє змішування порошку титану з гідрофторидом при кімнатній температурі, а вже потім - перенесення їх в середовище розплавлених нітратів.

Встановлено, що зразки нановолокнистої фази є електрохімічно активними в діапазоні потенціалів 0,9 - 2,4 В.

Циклування зразків проводилось при різних струмових навантаженнях. Залежність одержаних величин питомої ємності від струму наведена.

Як видно питома ємність різко зростає при зменшенні струму, наближаючись до теоретичного значення при і > 0. Експериментально одержані значення ємності для реальних навантажень значно менші. Причиною може бути те, що контакт між графітом і зернами діоксиду титану здійснюється неоднорідно по всій масі активного матеріалу, що підтверджується даними мікроскопії (СЕМ). На мікрофотографії можна побачити однорідну суміш кристалів нанорозмірів, що розділена фазою графіту розмірами декількох мікрометрів. Очевидно, що не всі зерна нанодисперсного матеріалу контактують з електрон-провідною домішкою. Аналогічний ефект спостерігається і у випадку з SnO2, електрохімічні характеристики якого представлені в розділі 4.

Зменшення розмірів частинок графіту для покращення контакту з активною масою є технологічно складною проблемою. З чого можна зробити висновок, що стандартна методика виготовлення електродного матеріалу є недостатньо досконалою. Для частинок активного матеріалу нанодіапазону потрібно коригувати методику виготовлення електродів. В цьому разі, оптимізація процесу приготування активної маси потребує подальших досліджень шляхом диспергування до відповідних розмірів струмовідводних домішок.

Проведено ряд дослідів по синтезу літійованих оксидів титану, серед яких викликає практичний інтерес сполука Li4Ti5O12, що має структуру шпінелі.

При додаванні в реакційну суміш гідроксиду літію одержані літійовані форми нанодисперсного оксиду Ti (IV) з розмірами частинок ~ 30 нм. Основною фазою є шпінель Li4Ti5O12, максимальний вміст її становить 70 %. Монофазний продукт одержати не вдалось внаслідок складності регулювання кислотно-основних властивостей розплаву. Літійовані оксиди титану здатні оборотно електрохімічно відновлюватись в діапазоні потенціалів 1-1,5 В, однак питома ємність невисока, внаслідок наявності домішкових фаз оксидів титану (IV). Одержані дані вказують, що синтез фази титанату літію зі структурою шпінелі ще потребує оптимізації.

Висновки

1. Вивчено умови утворення нанодисперсних оксидів металів (Ті, Sn, Та) в реакціях окиснення металів або їх сполук в нітратних розплавах. Показано, що шляхом регулювання кислотно-основних властивостей реакційного середовища можна отримати продукт бажаного складу, дисперсності та морфології.

2. Встановлено, що у випадку SnO2 синтез здійснюється в нітратному розплаві без використання кислотно-основних добавок. Одержання фази КТаО3 потребує основної добавки, яка є донором іонів О2-, а сполук на базі ТіО2 - кислотної, яка є акцептором цих іонів. Розроблена експериментальна методика оцінки „кислотності” нітратного розплаву за допомогою вимірювання ЕРС концентраційного кола.

3. Оптимізовано метод синтезу нанодисперсного SnO2 в розплаві нітратів. Одержано зразки діоксиду стануму з розмірами частинок 8-10 нм та встановлено, що вони є електрохімічно активними відносно реакції впровадження літію.

4. Вперше методом синтезу в нітратних розплавах отримано зразки чистої фази нанодисперсного КТаО3 при невисоких температурах (620-800 К). Вивчено фізико-хімічні властивості цього продукту та зроблено висновки про можливості його практичного використання в якості сегнетоелектричного матеріалу.

5. Вперше в нітратних розплавах одержано оксиди титану (IV) при контрольованій „кислотності” середовища. Встановлено, що при невеликій кількості введеного фториду (F < 45 мас. %) утворюються нанокристали у вигляді нановолокон діаметром 10-20 нм і довжиною 200-300 нм. При підвищенні „кислотності” середовища (F ? 45 мас. %) склад і морфологія кристалів різко змінюється. Утворюється суміш нанокристалів ТіО2 рутилу і анатазу розмірами 30 - 50 нм.

6. Встановлено, що ряд одержаних оксидних сполук на основі Sn (IV) та Ti (IV) є електрохімічно активними стосовно реакції інтеркаляції літію, однак для їх практичного використання в електродах літієвих джерел струму необхідно оптимізувати склад активної маси.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Чивиков С.В. Стенд для электрохимических исследований / С.В. Чивиков, И.В. Коваленко, А.Н. Ролик // Вопросы химии и химической технологии. Спец. выпуск. - 2003. - № 5. - С. 195-197 (особистий внесок здобувача: участь в створенні програмного забезпечення стенду з комп'ютерним керуванням та підготовка рукопису статті).

2. Коваленко І.В. Нанодисперсні системи. Синтез та властивості наноматеріалів на основі оксидів титану і танталу / І.В. Коваленко, О.О. Андрійко, О.Н. Мустяца, В.І. Лисін // Вісник Національного транспортного університету. Ч. 2. - 2008. - № 15. - С. 330-333 (особистий внесок здобувача: синтез нанодисперсних оксидних сполук титану і танталу, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті).

3. Андрійко О.О. Синтез нанокристалічного метатанталату калію в середовищі розплавлених нітратів / О.О. Андрійко, І.В. Коваленко, Л.В. Черненко, С.A. Хайнаков, І.С. Головіна, І.Н. Гейфман, В.І. Лисін // Наукові вісті НТУУ “КПІ”. - 2008. - № 1. - С. 117-22 (особистий внесок здобувача: синтез нанодисперсного метатанталату калію, вимірювання електропровідності пресованих зразків КТаО3, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті).

4. Коваленко И. В. Синтез и электрохимические свойства нанодисперсного диоксида титана / И. В. Коваленко, Л.В. Черненко, С.А. Хайнаков, В.И. Лысин, А.А. Андрийко // Украинский химический журнал. - 2008. - Т. 74, № 3-4. - С. 52-54 (особистий внесок здобувача: синтез нанодисперсного діоксиду титану, вивчення електрохімічних властивостей, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті).

5. Коваленко І.В. Нанодисперсний SnO2: синтез та електрохімічне відновлення в апротонних електролітах / І.В. Коваленко, Л.В. Черненко, С.А. Хайнаков, Н.М. Степаненко, О.О. Андрійко // Науковий вісник Чернівецького університету. - 2008. Вип. 399-400. - С. 113-115 (особистий внесок здобувача: синтез нанодисперсного діоксиду стануму, аналіз заряд-розрядних кривих, одержаних при електрохімічному тестуванні, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті).

6. Kovalenko I.V. Formation of nano-sized oxides in K-Ta-O system by chemical reaction of Ta metal with KNO3 - KOH melts / I.V. Kovalenko, L.V. Chernenko, S.A. Khainakov, A.A. Andriiko, V.I. Lisin // Chemistry of Metals and Alloys. - 2008. - Т.1, № 3-4. - Р. 293-297 (особистий внесок здобувача: синтез нанодисперсного метатанталату калію, аналіз дифрактограм РФА, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті).

7. Коваленко І.В. Синтез нанодисперсного оксиду титану в середовищі розплавлених нітратів / І.В. Коваленко // І Всеукраїнська науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих вчених, (м.Київ, 27-29 квітня 2006 р.): тези доповідей. - Київ, 2006. - С. 354.

8. Коваленко І.В. Одержання та властивості нанодисперсних систем на основі оксифториду титану / І.В. Коваленко, О. О. Андрійко // V Всеукраїнська наукова конференція молодих вчених та студентів „Наукові розробки молоді на сучасному етапі”, (м.Київ, 26-28 квітня 2006 р.): тези доповідей. - Київ, Т.1, 2006. - С. 237.

9. Коваленко І.В. Синтез та дослідження нанодисперсного метатанталату калію / І.В. Коваленко, Л.В. Черненко // 63-науково-практична конференція науково-педагогічних працівників, аспірантів, студентів та структурних підрозділів університету (м.Київ, 16-18 травня 2007 р.): тези доповідей. - Київ, 2007.- С. 65.

10. Коваленко І.В. Одержання та фізико-хімічні властивості танталату калію / І.В. Коваленко, Л.В. Черненко // VI всеукраїнська наукова конференція молодих вчених та студентів “Наукові розробки молоді на сучасному етапі”, (м.Київ, 17-18 квітня 2007 р.): - тези доповідей. - Київ, Т. 1, С. 259.

11. Коваленко І.В. Розробка методу синтезу нанодисперсного метатанталату калію і приготування дослідних зразків для вимірювання спектрів ЕПР / І.В. Коваленко, Л.В. Черненко // ІІ Всеукраїнська науково-практична конференція студентів, аспірантів і молодих вчених, (м.Київ, 26-28 квітня 2007 р.): тези доповідей. - Київ, 2007. - С. 103.

12. Черненко Л.В. Синтез та структура нанокристалічних оксидів систем Ті-О і Li-Ti-O / Л.В. Черненко, І.В. Коваленко // ІІ Всеукраїнська науково-практична конференція студентів, аспірантів і молодих вчених, (м.Київ, 26-28 квітня 2007 р.): тези доповідей. - Київ, 2007. - С. 102.

13. Коваленко І.В. Синтез нанокристалічного оксиду титану та його літійованої форми / І.В. Коваленко, Л.В. Черненко // Восьма всеукраїнська конференція студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, (м.Київ, 21-23 травня 2007р.): тези доповідей. - Київ, 2007. - С. 15.

14. Черненко Л.В. Розробка методу синтезу нанокристалічного метатанталату калію / Л.В. Черненко, І.В. Коваленко // Восьма всеукраїнська конференція студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, (м.Київ, 21-23 травня 2007р.): тези доповідей. - Київ, 2007. - С. 48.

15. Черненко Л.В. Утворення нанокристалів оксидних сполук Ті (IV) / Л.В. Черненко, І.В. Коваленко // І Міжнародна (ІІІ Всеукраїнська) конференція студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології, (м.Київ, 23-25 квітня 2008 р.): тези доповідей. - Київ, 2008. - С. 46.

16. Черненко Л.В. Нанодисперсний SnO2: синтез та електрохімічне відновлення в апротонних електролітах / Л.В. Черненко, І.В. Коваленко // І Міжнародна (ІІІ Всеукраїнська) конференція студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології, (м.Київ, 23-25 квітня 2008 р.): тези доповідей. - Київ, 2008. - С. 61.

17. Коваленко І.В. Синтез нанокристалічних порошків Ті, Sn, Ta в середовищі розплавлених нітратів / І.В. Коваленко, Л.В. Черненко // Дев'ята всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (м.Київ, 14-16 травня 2008 р.): тези доповідей. - Київ, 2008. - С. 28.

18. Черненко Л.В. Вплив умов синтезу на склад та морфологію нанокристалів на основі ТіО2, які утворюються при окисненні металічного титану в нітратних розплавах / Л.В. Черненко, І.В. Коваленко // Дев'ята всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (м.Київ, 14-16 травня 2008 р.): тези доповідей. - Київ, 2008. - С. 48.

19. Коваленко І.В. Утворення нанодисперсних оксидних сполук системи К-Та-О при хімічній взаємодії танталу з розплавом KNO3 - KOH / І. В. Коваленко, Л.В. Черненко, С.А. Хайнаков, О.О. Андрійко, В.І. Лисін // XVII Українська конференція з неорганічної хімії за участю закордонних вчених, присвячена 90-річчю заснування НАН України, (м. Львів, 15-19 вересня 2008 р.): тези доповідей. - Львів, 2008. - С. 57.

20. Коваленко І.В. Синтез, морфологія та властивості нанодисперсних оксидів титану / І.В. Коваленко, О.О. Андрійко, В.І. Лисін // Всеукраїнська конференція молодих вчених: „Сучасне матеріалознавство: матеріали та технології”, (м.Київ, 12-14 лист. 2008р.): тези доповідей. - Київ, 2008 - С. 184.

Анотація

Коваленко І.В. Синтез та фізико-хімічні властивості нанодисперсних оксидів титану, стануму, танталу. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2009.

Дисертація присвячена методу синтезу нанодисперсних оксидів титану, стануму, танталу в нітратних розплавах. Методами РФА та електронної мікроскопії (ПЕМ) встановлено, що утворюются добре сформовані наночастинки з розмірами 8-90 нм.

Проведено дослідження впливу кислотно-основних добавок на фазовий склад та морфологію нанодисперсних оксидних матеріалів. Встановлено, що утворення SnO2 відбувається в нітратному розплаві (без використання кислотно-основних добавок). Для формування нанокристалів КТаО3 потрібна основна добавка КОН. Синтез оксидів титану потребує введення кислотної добавки гідрофториду амонію, причому склад, морфлогія і дисперність одержаного продукту залежить від кількості додавання NH4F.HF. Показано, що при невеликій „кислотності” розплаву утворюються нановлокна ТіО2 і політитанатів діаметром 10-20 нм і довжиною 200-300 нм, а при підвищенні „кислотності” середовища - звичайні нанокристали ТіО2 розмірами 30-50 нм.

Досліджено функціональні властивості одержаних нанодисперсних оксидів. Встановлено, що КТаО3 має властивості сегнетоелектрика, оксиди Sn (ІV) і Ті (ІV) є електрохімічно активними відносно реакції впровадження літію.

Ключові слова: нанодисперсні оксиди стануму, титану, танталу, нітратний розплав, кислотно-основна добавка, нановлокна, електродний матеріал.

Аннотация

Коваленко И.В. Синтез и физико-химические свойства нанодисперсных оксидов титана, олова, тантала. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев, 2009 г.

Диссертация посвящена методу синтеза нанодисперных оксидов титана, олова, тантала в нитратных расплавах. Методами РФА и электронной микроскопии (ПЭМ) установлено, что образуются четко сформированные частицы размерами 8-90 нм. Показано, что оксидные соединения металлов образуются в интервале температур 650-870 К, которые существенно ниже чем температуры, используемые в традиционных методах синтеза нанодисперсных оксидов.

Исследовано влияние кислотно-основных добавок на фазовый состав и морфологию нанодисперсных оксидных материалов. „Основность” расплава обусловлена активностью ионов О2-, которую оценивали потенциометрическим методом измерения ЭДС концентрационной цепи.

Образование оксида олова (IV) происходит в нитратном расплаве без использования кислотно-основных добавок. Для формирования нанокристаллов метатанталата калия необходимо вводить в реакционную смесь основную добавку КОН, которая является донором ионов О2-.

Синтез оксидов титана (IV) требует введения в расплав кислотной добавки, которая является акцептором ионов О2-. В качестве такой добавки использовался гидрофторид аммония, причем состав, морфология и дисперсность полученного продукта зависят от количества NH4F.HF. При небольшой „кислотности” расплава образуются нановолокна TiO2 и полититанатов с диаметром 10-20 нм и длиной 200-300 нм, при повышении „кислотности” - кристаллы обычной формы TiO2 с размерами 30-50 нм.

Впервые методом синтеза в нитратных расплавах получены 1D-нановолокна на основе диоксида титана и показана их электрохимическая активность.

Установлено, что при введении в нитратный расплав основной добавки гидроксида лития получены литированные формы нанодисперсного оксида титана (IV) с размерами частиц ~ 30 нм. Основной фазой является титанат лития со структурой шпинели, максимальное содержание которого составляет 70 %.

Исследованы функциональные свойства полученных нанодисперсных оксидов. Определено, что КТаО3 имеет сегнетоэлектрические свойства. Оксиды Sn (ІV) и Ті (ІV) проявляют электрохимическую активность относительно реакции интеркаляции лития и могут быть использованы как активные электродные материалы литиевых источников тока.

В работе установлено, что полученные нанодисперсные материалы имеют свойства, не характерные для их крупнокристаллических аналогов. На примере SnO2 показано, что при длительном хранении такие материалы склонны к самопроизвольному укрупнению частиц. Эту особенность необходимо учитывать при практическом использовании подобных наноматериалов.

Ключевые слова: нанодисперсные оксиды олова, титана, тантала, нитратный расплав, кислотно-основная добавка, нановолокна, электродный материал.

Summary

Kovalenko I. V. The synthesis and physico-chemical properties of nanosized titanium, tin, tantalum oxides. - Manuscript.

Thesis for a Ph.D. degree in speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - V.I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2009.

The Thesis has been devoted to the synthesis of nanosized titanium, tin and tantalum oxides in molten nitrate media. Well-formed nanoparticles with size 8-90 nm were characterized by X-ray diffraction (XRD) and electron microscopy (TEM).

The influence of acid-base additives on phase structure and morphology of nanosized oxide materials was studied. It was found that the formation of SnO2 takes place in pure nitrate melt (without using the acid-base additives). In order to form the nano-sized KTaO3, the base additive of KOH is required. The preparation of titanium oxides requires the acid additive of ammonia hydrofluoride. The composition, morphology and dispersity of product depends on the amount of NH4F.HF additive. Nanowires TiO2 and polytitanates with 10-20 nm diameter of 200-300 nm length are formed at low acidity of the melt. Common crystals of TiO2 with size 30-50 nm are formed at increasing the content of acid additive.

The functional properties of prepared nano-sized oxides have been studied. It has been found that KTaO3 has the ferroelectric properties. The tin and titanium oxides (IV) were found to be electrochemically active with regard the reaction of lithium intercalation.

Keywords: tin, titanium and tantalum nanosized oxides, nitrate melt, acid-base addition, nanobelts, electrode material.

Размещено на Allbest.ru