Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 546.65+662.172:546.18+543.422.4+543.422.5+539.26+535.37

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Дослідження координаційних сполук лантаноїдів та уранілу з деякими представниками CO-, PO-донорних лігандів

02.00.01 - неорганічна хімія

Знов'як Катерина Олександрівна

Київ - 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Амірханов Володимир Михайлович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри неорганічної хімії.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Калібабчук Валентина Олександрівна, Національний медичний університет ім. О.О. Богомольця, завідувач кафедри загальної хімії;

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Стрижакова Наталя Григорівна, Національний технічний університет України ”КПІ”, старший науковий співробітник кафедри фізичної хімії.

Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться „28” травня 2007 року о 16³⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, Київ, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий „25” квітня 2007 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.х.н., доцент Олексенко Л.П.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Важливе місце в сучасній координаційній хімії займають дослідження координаційно-хімічних властивостей органічних сполук, що можуть виступати як амполідентатні ліганди. Особливий інтерес серед них викликають бідентатно-хелатуючі О_,О_донорні ліганди, які, як правило, утворюють термодинамічно стійкі металокомплекси. Структурна модифікація цих сполук дозволяє цілеспрямовано впливати на спектральні характеристики комплексів на їх основі, одержувати матеріали з цінними оптичними, магнетохімічними, каталітичними та ін. властивостями. Серед таких полідентатних лігандів особливе місце займають чисельні представники фосфоровмісних органічних сполук. Так, останнім часом широко досліджуються екстракційні властивості таких лігандів для розділення трансуранових елементів та фракціонування радіоактивних відходів.

Особливу увагу заслуговують дослідження СО-, РО-донорних лігандів - карбациламідофосфатів (КАФ) - структурних аналогів в-дикетонів, що мають у своєму складі функціональний фрагмент -C(O)N(H)P(O)<, а також модифіковані КАФ ліганди з замісниками, що містять додаткові екзодонорні групи. Наявність у складі таких лігандів фосфорильної групи, що має значну спорідненість до іонів лантаноїдів, робить вивчення координаційних сполук з ними особливо перспективним. В останні десятиріччя посилився інтерес до вивчення люмінесцентних властивостей сполук лантаноїдів через специфіку електронної будови атомів цих металів. Значна кількість робіт присвячена дослідженню систем на основі -дикетонатних лігандів. Один з методів покращення люмінесцентних характеристик таких координаційних сполук - введення в комплекс додаткового ліганду - органічної основи з метою формування гідрофобної оболонки навколо центрального атома і, відповідно, зменшення ймовірності координації молекул води, що знижують емісію іону лантаноїду. З цієї точки зору дослідження різнолігандних координаційних сполук на основі КАФ, що є структурними аналогами -дикетонів, є актуальними і перспективними.

В останні роки помітно зростає інтерес дослідників до поліядерних координаційних сполук, що, в першу чергу, пов'язано з швидким розвитком біонеорганічної та супрамолекулярної хімії, а також із зростанням інтересу до створення функціональних матеріалів на основі гетерометальних комплексів. Тому важливим і актуальним постає завдання по розробці простих та зручних методів синтезу і модифікації лігандних систем для отримання на їх основі поліядерних металокомплексів. Попередні дослідження координаційних сполук лантаноїдів з КАФ лігандами показали, що внутрішньокомплексні трис-сполуки складу LnL₃ є координаційно ненасиченими і здатні приєднувати додаткові ліганди. Тобто, на їх основі можна отримувати координаційні сполуки оліго- та полімерної будови, використовуючи хелатуючі та нехелатуючі нітрогенвмісні ліганди, що можуть проявляти місткову функцію.

Таким чином, синтез та дослідження нових координаційних сполук на основі хелатуючих СО-, РО-донорних лігандів відкриває широкі можливості для створення сучасних матеріалів, придатних для практичного застосування.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка та пов'язана з тематичними планами науково-дослідних бюджетних тем №01БФ037-01 ''Синтез та дослідження координаційних сполук'' (номер держреєстрації 0101U002161) та №06БФ037-01 ''Синтез, просторова будова та функціональні властивості нових координаційних сполук та нанокомпозитів'' (номер держреєстрації 0106U005889).

Мета і задачі дослідження:

дослідити координаційно-хімічні властивості комплексних сполук лантаноїдів та ураніл-іону з деякими представниками СО-, РО- донорних лігандів;

встановлення особливостей будови синтезованих координаційних сполук та їх спектральних і магнітних характеристик.

Об'єкти дослідження. Для досягнення поставленої мети як об'єкти дослідження було обрано координаційні сполуки лантаноїдів та ураніл-іону з N,N'-тетраетил_N”- трихлорацетилфосфортриамідом, дипіролідино- N- трихлорацетилфосфортриамідом, диметил-N-трихлорацетиламідофосфатом, N,N'-диметилдифеніл-N”-трихлорацетилфосфортриамідом, диметил(1,3-тіазол-2_іламіно)карбоніламідофосфатом та 1,10-фенантроліном, 2,2^'_біпіримідином як додаткових лігандів.

Предмет дослідження: будова, спектральні та магнітні властивості комплексів.

Методи дослідження. Для розв'язання поставлених задач було використано методи ІЧ-, поліядерної ЯМР-, електронної, люмінесцентної спектроскопії, кондуктометрії, масс-спектрометрії, елементного, магнетохімічного, рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів. На основі проведеного системного аналізу результатів досліджень встановлені закономірності утворення координаційних сполук лантаноїдів та уранілу з деякими представниками КАФ лігандів та їх модифікованим аналогом - диметил(1,3-тіазол-2_іламіно)карбоніламідофосфатом. Отримано в індивідуальному стані 40 нових сполук, встановлено спектральні та магнетохімічні характеристики деяких синтезованих комплексів. Проведено повний рентгеноструктурний аналіз 11 сполук, 9 з яких є координаційними.

Практичне значення одержаних результатів. Результати досліджень поглиблюють уявлення про координаційні сполуки на основі СО-, РО- донорних лігандів, про фактори, що визначають їх склад та будову та координаційно-хімічні властивості. Синтезовані комплексні сполуки на основі тіоціанатного іону, моноядерні комплекси на основі 2,2'-біпіримідину можуть бути використані як вихідні сполуки для отримання бі- та поліядерних моно- та гетерометальних координаційних сполук.

Одержані в роботі дані про будову комплексу нікелю з диметил(1,3-тіазол-2_іламіно)карбоніламідофосфатом можуть бути використані для розвитку нового напрямку досліджень координаційних сполук на основі модифікованих КАФ лігандів з замісниками, що містять додаткові донорні групи. Синтезовані біядерні координаційні сполуки з бідентатно-містковим лігандом 2,2'-біпіримідином можуть бути перспективними речовинами для створення на їх основі електролюмінесцентних органічних діодів (OLED).

Особистий внесок здобувача в роботи, які виконані в співавторстві, полягав в участі в усіх експериментальних та теоретичних етапах досліджень, аналізі, інтерпретації та узагальнені отриманих результатів.

Рентгеноструктурні дослідження виконані у співавторстві з наук.співр. Овчинніковим В.А. (Київський національний університет імені Тараса Шевченка, хімічний факультет), проф. Шишкіним О.В. (НТК “Інститут монокристалів” НАН України). Люмінесцентні дослідження проведені у співавторстві з проф. Неділько С.Г. (Київський національний університет імені Тараса Шевченка, фізичний факультет). Дослідження магнітної сприйнятливості проводилися в Інституті неорганічної хімії університету м. Геттінгену (Німеччина). Квантово-хімічні розрахунки проводились в співавторстві з мол.наук.співр. Хаврюченком О.В. (Київський національний університет імені Тараса Шевченка, хімічний факультет).

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були представлені у вигляді секційних та стендових доповідей на конференціях: на V та VII Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів ''Сучасні проблеми хімії'' (Україна, Київ, 2004, 2006 рр.); XVI Українській конференції з неорганічної хімії (Україна, Ужгород, 2004 р.); на Міжнародному симпозіумі ”Metals, Environment, Health”. (Польща, Вроцлав, 2004).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 3 статті у наукових фахових виданнях та 4 тез доповідей на вітчизняних та міжнародних наукових конференціях.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, 6 розділів, висновків, списку цитованої літератури (135 найменувань) та додатків (30 стор.). Роботу викладено на 181 сторінках, вона містить 51 рисунок та 35 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету дослідження, відображено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів.

Перший розділ присвячено огляду літератури по координаційно-хімічним властивостям, будові комплексів лантаноїдів та деяких 3d-металів з в-дикетонами та їх структурними аналогами - імідодифосфінатами та карбациламідофосфатами. Особливу увагу приділено розгляду різнолігандних комплексів на основі _дикетонатів РЗЕ, дослідження яких в останні роки представляє не тільки теоретичним інтерес, а й з практичну цінність. Розглянуто літературні дані про перспективний і актуальний напрямок застосування в-дикетонатних комплексів лантаноїдів як електролюмінесцентних діодів, що пов'язано з пошуком нетрадиційних джерел світла різного призначення, які б відповідали таким вимогам як висока енергозберігаюча здатність, ефективність та безпечність в експлуатації.

У другому розділі наведено методики синтезу фосфорильних лігандів та комплексів на їх основі, описано методи дослідження та умови проведення експериментів.

На основі наведених лігандів було синтезовано і досліджено фізико-хімічними методами ряд координаційних сполук. Отримані результати узагальнено в таблиці 1.

Таблиця 1. Синтезовані координаційні сполуки на основі лігандів HL¹, HL², HL³, HL⁴, HL⁵ та методи їх дослідження

Комплексні сполуки з фосфорильними лігандами у нейтральній формі отримували шляхом заміщення молекул води у координаційній сфері іону лантаноїду, ураніл-іону або нікелю на молекули відповідного ліганду в неводних розчинах (метанол, ізопропанол, ацетон, ацетонітрил) за наступними схемами:

Ln(NCS)₃·xH₂O + 3HL¹ + 2i_PrOH > [Ln(NCS)₃(HL¹)₃·2i_PrOH] + xH₂O,

Ln(NCS)₃·xH₂O + 3HL² + ni_PrOH > [Ln(NCS)₃(HL²)₃·ni_PrOH] + xH₂O,

Ln(A)₃?nH₂O + 3HL² > [Ln(A)₃(HL²)₃] + nH₂O, де A = NO₃^- або Cl^-

NiCl₂·nH₂O + 2HL⁴ > [Ni(HL⁴)₂(H₂O)₂]Cl₂ + (n-2)H₂O

UO₂(NO₃)₂·2H₂O + 2HL > [UO₂(NO₃)₂(HL)₂] + 2H₂O, де HL= HL² та HL⁵

Координаційні сполуки з лігандами у депротонованій формі отримано з попередньою дегідратацією вихідних солей іонів лантаноїдів триетилортоформіатом за схемами:

Ln(NO₃)₃ + 3NaL² + Lig > [Ln(L²)₃Lig] + 3NaNO₃,

Lig= Phen або Bipyr

2Ln(NO₃)₃ + 6NaL³ + Bipyr = [Ln₂(L³)₆Bipyr] + 6NaNO₃

У третьому розділі наведено результати досліджень синтезованих лігандів методами ІЧ-, поліядерної ЯМР-спектроскопії та методом РСА.

На підставі порівняльного аналізу з літературними даними для досліджених раніше карбациламідофосфатів, проведено віднесення основних частот коливань в ІЧ-спектрах лігандів. Інтерпретація ІЧ спектру НL⁴ ускладнюється через наявність у ліганді амінотіазольного замісника, смуги поглинання якого лежать в одній області зі смугами амід I та амід II. При 1620 см^-1 в спектрі спостерігається інтенсивна уширена смуга поглинання, що може бути пояснена результатом накладання смуг поглинання карбонільної та C=N групи амінотіазольного замісника. Смуги від фосфорильної групи (P=O) в ІЧ спектрах ліганду НL⁴ виявились малоінтенсивними і тому їх віднесення неоднозначне.

Будову лігандів HL² та HL⁵ досліджено методом рентгеноструктурного аналізу. Показано, що вони мають димерну нецентросиметричну будову (HL)₂. Молекули зв'язані в димери водневими зв'язками типу N_H···O=P.

В структурах лігандів фосфорильна і карбонільна групи знаходяться в aнті_положенні одна до одної. Відстань Р-О лежить в межах 1.471_1.486 Е. Довжина зв'язку P=O залежить від природи замісника біля атому фосфору. Більш сильна акцепторна функція фенільного замісника призводить до подовження зв'язку в фосфорильній групі для ліганду HL⁵. Довжини зв'язків P-N_пірол (1.611_1.626 Е) менші за довжину одинарного P-N зв'язку (1.77 Е), що можна пояснити p_р-d_р взаємодією атома фосфору з замісниками.

У четвертому розділі наведено результати досліджень комплексів уранілу на основі синтезованих лігандів методами ІЧ-спектроскопії та методом РСА.

Зсув частоти валентних коливань фосфорильної групи ?(P=O) в область низьких частот при порівнянні ІЧ спектрів “вільних” лігандів та синтезованих комплексів уранілу складає 45-72 см^-1. Смуга коливань карбонільної групи при цьому зазнає невеликого зсуву (5-15 см^_1) у високочастотну область, на основі чого було зроблено припущення, що карбонільна група не приймає участі у координації, а ліганд координований монодентатно через атом оксигену фосфорильної групи.

Висновки, зроблені на підставі аналізу ІЧ спектрів синтезованих комплексів уранілу, було підтверджено методом повного рентгеноструктурного аналізу. Координаційні сполуки мають молекулярну будову, нітратні групи координовані до центрального атому бідентатно-циклічно, карбациламідофосфатні ліганди - монодентатно через атоми оксигену фосфорильної групи. Координаційні поліедри (КП) атома урану в комплексах інтерпретовано як викривлену гексагональну біпіраміду (координаційне число 8). В структурах комплексів фосфорильна і карбонільна групи лігандів знаходяться в анті_положенні одна до одної. Така конформація КАФ молекул спостерігається і для “вільних“лігандів.

При координації лігандів (у порівнянні з „вільними” лігандами) спостерігається незначне скорочення довжин зв'язків P_N_пірол. При цьому довжина зв'язку Р=О при координації дещо збільшується, а відстань P_N_амід майже не змінюється. Відстань C-N_амід також майже не змінюється, можливо як наслідок того, що карбонільна група не приймає участі у координації. На основі аналізу та узагальнення структурних та фізико-хімічних властивостей координаційних сполук уранілу, можна прогнозувати використання лігандів карбациламідофосфатного типу як перспективних екстрагентів для іонів актиноїдів.

У п'ятому розділі наведено результати досліджень комплексів лантаноїдів на основі синтезованих лігандів методами ІЧ, ЯМР, електронної спектроскопії та методом РСА. Також представлені результати люмінесцентних, магнетохімічних та мас-спектрометричних досліджень.

Синтезовані координаційні сполуки лантаноїдів можна розділити на дві групи:

Методом рентгенофазового аналізу доведено ізоструктурність комплексів лантаноїдів в межах рядів сполук відповідного складу, крім [LnCl₃(HL²)₃], для яких вдалося отримати в кристалічному стані комплекси тільки з другим підрядом лантаноїдів, які також ізоструктурні між собою.

Порівняльний аналіз ІЧ спектрів “вільних” лігандів і синтезованих координаційних сполук складу [Ln(NO₃)₃(HL²)₃], [LnCl₃(HL²)₃], [Ln(NCS)₃(HL¹)₃·2i_PrOH], [Ln(NCS)₃(HL²)₃·ni_PrOH] показав, що зсув частоти валентних коливань фосфорильної групи (P=O) в область низьких частот для сполук з лігандом HL¹ становить 80_90 см^-1, а для сполук з лігандом HL² ?(PO) = 20_40 см^_1; смуги коливань карбонільних груп зазнають невеликого зсуву (5_10 см^_1) у високочастотну область. На основі цих даних зроблено висновок, що карбонільний атом оксигену не приймає участь в утворенні координаційного зв'язку. Інтенсивна смуга поглинання в ІЧ спектрах ізотіоціанатних комплексів в області 2030_2090 см^_1 пов'язана з валентними коливаннями групи -CN ізотіоціанатного іону. Низькочастотний зсув (CN)_{ізотіоц.} (в порівнянні з спектрами ізотіоціанатів лантаноїдів) свідчить про утворення координаційних сполук і координацію ізотіоціанатної групи до іону лантаноїду через атом нітрогену. На користь цих фактів також свідчить положення смуг деформаційних коливань д(NCS) в спектрах синтезованих сполук в області 490_495 см^_1.

Для сполук [Ln(L²)₃Phen], [Ln(L²)₃Bipyr] та [Ln₂(L³)₆Bipyr] ІЧ_спектральний критерій координації лігандів - зсув частот валентних коливань карбонільної (C=O) та фосфорильної груп (P=O) в область низьких частот при порівнянні ІЧ спектрів натрієвої солі лігандів і синтезованих координаційних сполук: (C=O) = 15-30 см^_1 , (P=O) = 75-95 см^_1 для комплексів на основі ліганду НL² та (C=O) = 10 см^-1 , (P=O) = 30-40 см^-1 для комплексів з НL³. Такі низькочастотні зсуви в спектрах комплексних сполук, а також той факт, що в області 3000-4000 см^-1 немає смуг поглинання (OH) та (NH), свідчать про координацію фосфорильних лігандів в ацидо-формі та про відсутність у складі комплексу молекул розчинника.

Було проведено мас-спектрометричні дослідження ряду ізоструктурних біядерних координаційних сполук загального складу [Ln₂(L³)₆Bipyr]. При аналізі мас-спектру позитивних іонів було виявлено наявність біядерних фрагментів з характерним ізотопним розподілом. Однак, детальний аналіз показав, що біядерні частинки не містять КАФ ліганду і відповідають складу: [Ln₂(Bipyr)(DHB-Н)₄+e]⁺, де DHB=2,5-дигідроксибензойна кислота, що використовувалася в експерименті в якості матриці для приготування твердих розчинів. Заміну фосфорильного ліганду на молекули матриці можна пояснити достатньо сильними хелатуючими властивостями DHB та доволі лабільними зв'язками між металом та КАФ лігандом порівняно зі зв'язком ''метал-нітроген біпіримідину''.

Попередні висновки про спосіб координації фосфорильних лігандів, які зроблено на підставі ІЧ-спектрального аналізу було підтверджено методом повного рентгеноструктурного аналізу для сполук [Nd(NO₃)₃(HL²)₃], [ErCl₃(HL²)₃], [Er(NCS)₃(HL²)₃·CH₃OH], [Nd(L²)₃Phen], [Nd(L²)₃Bipyr] та [Nd₂(L³)₆Bipyr].

Комплекси з фосфорильним лігандом в нейтральній формі. Комплекси [Nd(NO₃)₃(HL²)₃], [ErCl₃(HL²)₃] та [Er(NCS)₃(HL²)₃·CH₃OH] мають молекулярну будову, карбациламідофосфатні ліганди координовані до центрального атома монодентатно через атом оксигену фосфорильної групи.

В сполуці [Nd(NO₃)₃(HL²)₃] нітратні групи координовані бідентатно-циклічно. КП атома неодиму в структурі можна інтерпретувати як викривлену тригональну тришапкову призму (ТТП) (координаційне число 9). Фосфорильні атоми оксигену формують одну з основ призми: О(11), О(21), О(31). Другу основу формують оксигени нітратних іонів (по одному атому від кожної з трьох груп): О(41), О(52), О(62). Кожний другий атом оксигену нітрат-іонів розташований над прямокутними гранями призми в шапкових вершинах.

Нітратні групи пов'язані водневими зв'язками з амідними групами фосфорильного ліганду і розташовані в площинах, що майже перпендикулярні між собою (відповідні міжплощинні кути дорівнюють 99.3 , 86.1 та 101.3 ).

Координаційний поліедр атома ербію в комплексі [ErCl₃(HL²)₃] інтерпретовано як дещо викривлений октаедр (координаційне число 6: 3О(від 3-х фосфорильних лігандів) + 3Cl). Довжини зв'язків Er-Cl лежать в межах 2.599-2.618 Е, а Er-O - в межах 2.233-2.276 Е. Між атомами хлору в координаційному поліедрі спостерігаються водневі зв'язки з амідними атомами гідрогену. Для комплексу реалізується фац-ізомер.

При застосуванні геометричних критеріїв координаційний поліедр (КП) атому ербію в комплексі [Er(NCS)₃(HL²)₃·CH₃OH] було інтерпретовано як викривлений одношапковий октаедр, що знаходиться у формі фац-ізомеру. Позицію шапки в октаедрі займає атом кисню O(4) спиртової групи. Довжини зв'язків Еr_O для фосфорильних груп лежать в межах 2.212_2.234 Е, відстань Еr_O для координованої спиртової групи дещо більша _ 2.404(7) Е. Інтервал довжин зв'язків Еr_N для ізотіоціанатних груп дорівнює 2.349_2.413 Е. Кути N-C-S проявляють значення близькі до лінійних, найбільше відхилення від лінійності (163.5(7)°) спостерігається для кута N(5)_C(5)_S(2), а найменше - для кута N(4)-C(4)-S(1) (179.8(11)°), що відповідає найкоротшому зв'язку N_Er (2.349(7) Е).

Для всіх трьох структур комплексів фосфорильна і карбонільна групи HL² лігандів знаходяться в анті_положенні одна до одної. Така конформація КАФ молекул спостерігається і для некоординованих лігандів. Координація ліганду впливає на будову функціонального фрагменту _C(O)NHP(O)<. Перш за все як і для описаних вище структур з ураніл-іоном, відбувається укорочення довжин зв'язків між атомом фосфору і піролідиновими атомами нітрогенів. При цьому довжина зв'язків фосфору з амідним нітрогеном не змінюється. Довжина зв'язку Р-О та С-N збільшується.

Комплекси з фосфорильним лігандом в депротонованій формі. Сполуки [Nd(L²)₃Phen] та [Nd(L²)₃Bipyr] мають молекулярну будову, фосфорильні ліганди координовані бідентатно-циклічно через атоми оксигену фосфорильної та карбонільної групи. Площинні молекули фенантроліну та біпіримідину координовані бідентатно-циклічно з утворенням п'ятичленних циклів. При координації ліганду в депротонованій формі в хелатному вузлі виникає -спряження і, відповідно, це впливає на довжини зв'язків функціонального фрагменту _C(O)NHP(O)<. Перш за все у комплексах збільшується довжина зв'язків у фосфорильній та карбонільній групах, а зв'язки атому фосфору та карбонільного атому карбону з амідним нітрогеном, як наслідок, укорочуються.

За геометричними критеріями координаційні поліедри іонів неодиму для сполук [Nd(L²)₃Phen] та [Nd(L²)₃Bipyr] інтерпретовано як проміжні між додекаедром та двохшапковою тригональною призмою (ДТП).

Тетрадентатний містковий ліганд 2,2^'-біпіримідин нами було використано з метою синтезу біядерних комплексів. Однак, було показано, що спосіб координації Bipyr залежить від природи КАФ ліганду. Так, у випадку з НL² отримано моноядерні сполуки [LnL²₃Bipyr], де Bipyr координується бідентатно. На основі диметил-N-трихлорацетиламідофосфату було одержано біядерні комплекси складу [Ln₂(L³)₆Bipyr], що можна пояснити стерично меншими замісниками біля атому фосфору в цьому ліганді в порівнянні з НL². Комплекс [Nd₂(L³)₆Bipyr] було досліджено методом повного рентгеноструктурного аналізу. Площинні біпіримідинові ліганди координуються бідентатно-містково до двох іонів неодиму з утворенням п'ятичленних циклів.

Аналізуючи електронні спектри поглинання (ЕСП) сполук лантаноїдів можна зробити висновки про геометрію і будову комплексів у розчинах. А співставляючи спектри поглинання з електронними спектрами дифузного відбивання (ЕСДВ), можна на якісному рівні порівнювати будову координаційної сфери іонів лантаноїдів в розчинах і кристалічному стані.

[Nd(L²)₃Phen] [Nd(L²)₃Bipyr]

[Nd₂(L³)₆Bipyr] [Nd(NO₃)₃(HL²)₃]

Порівнюючи електронні спектри для комплексу [Nd(NO₃)₃(HL²)₃] з літературними даними було зроблено припущення про дев'яти координаційне оточення атома неодиму і бідентатну координацію нітратних груп, а для комплексів [Nd(L²)₃Phen], [Nd(L²)₃Bipyr] та [Nd₂(L³)₆Bipyr], де ліганд координований в депротонованій формі, було зроблено висновок, що такий вигляд тонкої структури переходів є характерним для координаційного числа 8 атома неодиму. На підставі аналізу положення і співвідношення інтенсивностей смуг в спектрах поглинання і відбивання можна зробити висновок, що найближче оточення центрального атому в розчинах не змінюється в порівнянні з кристалічними зразками для всіх досліджених комплексів.

Для сполук Nd⁺³ в області 430 нм спостерігається перехід ⁴I_9/2 - ²P_1/2 (з однієї компоненти штарківської структури основного рівня на верхній рівень переходу), що у відсутності магнітного поля вироджений і як наслідок спостерігається лише одна смуга поглинання. В комплексних сполуках ці смуги можуть зсуватися під дією кристалічного поля лігандів і по величині зміщення досліджують відхилення від іонності зв'язку метал-ліганд. Величину довгохвильового зсуву було розраховано за наступним співвідношенням:

= _{комп аква},

де _комп - хвильове число смуги в спектрі координаційної сполуки лантаноїду, _аква - хвильове число тієї ж смуги в спектрі аква-іону (табл.2).

Таблиця 2 Зміщення максимума смуги ⁴I_9/2 - ²P_1/2 в комплексних сполуках неодима

З наведених у таблиці даних можна зробити висновок, що для комплексів з фосфорильним лігандом у депротонованій формі зв'язки метал-ліганд є більш ковалентними.

Аналіз спектрів збудження люмінесценції сполук європію дозволив продемонструвати як структурні відмінності впливають на процеси із поглинанням та передачею енергії поглинутого випромінювання до активних в люмінесценції іонів Eu³⁺. Так, наявність подібної широкої смуги в спектрах збудження на довжинах хвиль більше 200 нм для комплексів [Eu₂(L³)₆Bipyr], [Eu(L²)₃Phen] та [Eu(L²)₃Bipyr] може бути пояснена однаковим механізмом збудження люмінесценції, який передбачає ефективний перенос енергії на іон європію через нейтральні хелатуючі нітрогенвмісні органічні ліганди, що виступають у ролі “антен”. Якісна картина штарківського розщеплення переходів в спектрах люмінесценції для сполук [Eu₂(L³)₆Bipyr], [Eu(L²)₃Phen] та [Eu(L²)₃Bipyr] дозволяє віднести їх до найнижчої симетрії, а для сполуки [Eu(NO₃)₃(HL²)₃] запропонувати симетрію оточення центрального атома D_3h.

Було проведено магнетохімічні дослідження біядерних координаційних сполук [Nd₂(L³)₆Bipyr], [Eu₂(L³)₆Bipyr], [Gd₂(L³)₆Bipyr].

Для опису кривої залежності від Т нами було використано ізотропний спін-гамільтоніан, що описує взаємодію між іонами металів у біядерній сполуці:

Н=-2JS_AS_B, де S_A=S_B=7/2 (1)

_м=((2Ng²²)/KT)(A/B), (2)

A=140e^56J/kT + 91e^42J/kT + 55e^30J/kT + 30e^20J/kT +14e^12J/kT + 5e^6J/kT + e^2J/kT

B=15e^56J/kT + 13e^42J/kT + 11e^30J/kT + 9e^20J/kT + 7e^12J/kT +5e^6J/kT + 3e^2J/kT + 1

N, b, k мають свої звичайні значення, J - параметр обмінної взаємодії між іонами Gd(III), g - фактор Ланде.

Магнітні властивості ізоструктурних координаційних сполук [Eu₂(L³)₆Bipyr] та [Nd₂(L³)₆Bipyr] важче аналізувати через значний вплив спін-орбітальної взаємодії. Так, як правило спін-орбітальна взаємодія призводить до того, що 4fⁿ конфігурація іону Ln(III) розщеплюється на ^2S+1L_J станів з наступним розщепленням на Штарківські компоненти під дією кристалічного поля. Тому при вивченні температурно-залежних магнітних властивостей спостерігається відхилення від закону Кюрі та Кюрі-Вейса.

У температурному діапазоні нижче 20 К внесок спін-орбітальної взаємодії майже зникає, що дозволяє застосувати закон Кюрі-Вейса для опису температурної залежності оберненої магнітної сприйнятливості. Розраховані значення для константи Кюрі С = 1.66 та температури Вейса = -0.87 К вказують на наявність слабкої антиферомагнітної взаємодії в сполуці [Nd₂(L³)₆Bipyr].

В шостому розділі дисертації наведено результати дослідження комплексу нікелю з модифікованим КАФ лігандом - диметил(1,3-тіазол_2_іламіно)карбоніламідофосфатом, що містить амінотіазольний фрагмент, присутність якого дозволила зафіксувати незвичний для лігандів такого типу спосіб координації - бідентатно-циклічно через оксиген карбонільної групи і нітроген гетероциклічного замісника.

Комплекс [Ni(HL⁴)₂(H₂O)₂]Cl₂ має іонну будову. У якості катіону виступає комплексна частка [Ni(HL⁴)₂(H₂O)₂]²⁺, а аніону - хлорид-іони, які в кристалі зв'язані в трьохвимірну сітку за рахунок водневих зв'язків трьох типів O_H···O=P, N_H···Cl, O_H···Cl.

Кожен іон хлору створює три водневі зв'язки: один з гідрогеном молекули води власного катіону і два зв'язки з амідними групами сусідньої молекули. Інший атом гідрогену води зв'язаний водневим зв'язком з оксигеном фосфорильної групи сусідньої молекули. Координаційний поліедр атому нікелю було інтерпретовано як аксіально-викривлений октаедр. Атом нікелю знаходиться в спеціальному положенні в центрі симетрії. Ліганд HL⁴ координований бідентатно-циклічно через оксиген карбонільної групи і нітроген гетероциклу, аксіальні положення займають молекули води.

Наявність у складі комплексу некоординованої фосфорильної групи, що має значну спорідненість до іонів лантаноїдів, дозволяє прогнозувати його можливе використання в якості ,,комплексу-ліганду” - структурного блоку для отримання бі- та поліядерних гетерометальних координаційних сполук.

Висновки

Синтезовано та виділено в індивідуальному стані два нових ліганди CO-, PO-донорного типу та 38 координаційних сполук лантаноїдів і ураніл-іону загального складу:

Ліганди та комплекси досліджено методами ІЧ-, поліядерної ЯМР-, електронної, люмінесцентної спектроскопії, масс-спектрометрії, елементного, магнетохімічного, рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізу.

Методом повного рентгеноструктурного аналізу досліджено два ліганди: дипіролідино-N-трихлорацетилфосфортриамід та N,N'-диметилдифеніл-N”-трихлорацетилфосфортриамід і 9 координаційних сполук:

Ліганди мають димерну нецентросиметричну будову (HL)₂. Молекули зв'язані в димери водневими зв'язками типу N_H···O=P.

Встановлено, що фосфорильні ліганди у комплексах [Er(NCS)₃(HL²)₃·CH₃OH], [ErCl₃(HL²)₃], [Nd(NO₃)₃(HL²)₃], [UO₂(NO₃)₂(HL²)₂] та [UO₂(NO₃)₂(HL⁵)₂] координуються в нейтральній формі монодентатно в через атом оксигену фосфорильної групи, а у сполуках [Nd(L²)₃Phen], [Nd(L²)₃Bipyr] та [Nd₂(L³)₆Bipyr] - в ацидо формі бідентатно-циклічно через атоми оксигену фосфорильної та карбонільної груп. Тіоціанатна група в комплексі [Er(NCS)₃(HL²)₃·CH₃OH] координується монодентатно через атом нітрогену.

На основі диметил(1,3-тіазол_2_іламіно)карбоніламідофосфату отримано і досліджено методом РСА комплекс нікелю у складі якого доведено наявність некоординованої фосфорильної групи, що дозволяє прогнозувати використання цього комплексу в якості структурного блоку для отримання бі- та поліядерних координаційних сполук.

На основі досліджень електронних спектрів поглинання та дифузного відбивання для координаційних сполук неодиму [Nd(NO₃)₃(HL²)₃], [Nd(L²)₃Phen], [Nd(L²)₃Bipyr] та [Nd₂(L³)₆Bipyr] зроблено висновок про подібність будови найближчого оточення центрального атома координаційних сполук в розчинах та кристалічному стані. На підставі аналізу електронних спектрів поглинання в області надчутливих переходів ⁴I_9/2 _ ⁴G_5/2, ²G_7/2 запропоновано координаційне число неодиму в розчинах для комплексів з депротонованою формою лігандів 8, а для [Nd(NO₃)₃(HL²)₃] к.ч. - 9. Люмінесцентні дослідження сполук європію [Eu(NO₃)₃(HL²)₃], [Eu(L²)₃Phen], [Eu(L²)₃Bipyr] та [Eu₂(L³)₆Bipyr] дозволили оцінити симетрію оточення центрального атома.

На основі магнетохімічних досліджень комплексів [Nd₂(L³)₆Bipyr] та [Gd₂(L³)₆Bipyr] показано присутність слабких антиферомагнітних внутрішньомолекулярних взаємодій між двома 4f-іонами. Для сполуки [Eu₂(L³)₆Bipyr] значний вплив ефекту спін-орбітальної взаємодії не дозволяє зробити висновок про наявність магнітної взаємодії між іонами європію.

Аналіз MALDI мас-спектрів для систем [Ln₂(L³)₆Bipyr] показав наявність біядерних фрагментів [Ln₂(Bipyr)(DHB-Н)₄+e]⁺ з характерним ізотопним розподілом. Було виявлено, що внаслідок сильної хелатуючої здатності матриці, 2,5_дигідроксибензойної кислоти, по відношенню до іонів лантаноїдів біядерні частинки в умовах експерименту не містять КАФ ліганду.

Публікації за темою дисертації

1. Знов'як К.О., Амірханов В.М., Овчинніков В.А. // N,N-тетраетил-N-трихлорацетилфосфортриамід: універсальний амбідентатний ліганд // Вісник Київського Національного Університету імені Тараса Шевченка. Серія хімічна. - 2004. - Вип. 41. - С. 17-19.

2. Знов'як К.О., Овчинніков В.А., Шишкіна С.В., Слива Т.Ю., Амірханов В.М. // Новий спосіб координації карбациламідофосфатів з донорними замісниками: синтез та будова [Ni(HL)₂(H₂O)₂]Cl₂ // Доповіді Національної академії наук України. - 2006. - № 9. - С. 151-155.

3. Знов'як К.О., Овчинніков В.А., Слива Т.Ю., Амірханов В.М. // Синтез та дослідження координаційних сполук ізотіоціанатів лантаноїдів з N,N'_тетраетил_N''_трихлорацетилфосфортриамідом та дипіролідино_N_ трихлорацетилфосфортриамідом. // Вісник Київського Національного Університету імені Тараса Шевченка. Серія хімічна. - 2006. - Вип. 43. - С. 34-36.

4. Знов'як К.О., Амірханов В.М. // Синтез та дослідження координаційних сполук тіоцианатів рідкоземельних елементів з N,N-тетраетил-N-трихлорацетилфосфортриамідом // Пр. XVI Української конференції з неорганічної хімії. - Ужгород (Украина). - 2004. - С. 55.

5. Сущик О.В., Знов'як К.О., Труш В.О. , Амірханов В.М. // Координаційно ненасичені комплекси РЗЕ з диметил-N-трихлорацетил-амідофосфатом та N,N-тетраетил-N-трихлорацетилфосфортриамідом як вихідні для отримання біядерних сполук // Пр. V Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”. - Київ (Україна). - 2004. - С. 51.

6. Amirkhanov O.V., Znovjyak K.O., Sliva T.Yu., Swiatek-Kozlowska J., Dobosz A. // New coordination compounds with carbacylamidophosphate ligands - potential anticancer drugs // Proc. International Symposium “Metals, Environment, Health”, Szklarska Poreba (Poland). - 2004. - Р.

7. Мороз О.В., Знов'як К.О. // Координаційні сполуки РЗЕ на основі дипіролідино_N_ трихлорацетилфосфортриаміду та диметил-N-трихлорацетил-амідофосфату. // Пр. VII Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”. - Київ (Україна). - 2006. - С. 41.

Анотації

Знов'як К.О. Дослідження координаційних сполук лантаноїдів та уранілу з деякими представниками СО-, РО-донорних лігандів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2007.

Дисертацію присвячено дослідженню координаційно-хімічних властивостей комплексних сполук лантаноїдів та ураніл-іону з карбациламідофосфатами та їх модифікованими аналогами, а також додатковими хелатуючими лігандами - 1,10_фенантроліном та 2,2^'-біпіримідином; дослідженню впливу природи фосфорильних лігандів та додаткових нейтральних хелатуючих лігандів на будову координаційних сполук, їх спектральні та магнетохімічні властивості. Синтезовано вперше та виділено в індивідуальному стані два нових ліганди та 38 координаційних сполук іонів лантаноїдів та ураніл-іону. Методом повного рентгеноструктурного аналізу встановлено способи координації фосфорильних лігандів: монодентатний в нейтральній формі через атом оксигену фосфорильної групи та бідентатно-циклічний в депротонованій формі через атом оксигену фосфорильної та карбонільної груп. На підставі аналізу даних електронної спектроскопії зроблено висновок про подібність будови найближчого оточення центрального атома для координаційних сполук в розчинах та кристалічному стані. На основі диметил(1,3-тіазол_2_іламіно)карбоніламідофосфату отримано і досліджено комплекс, у складі якого методом рентгеноструктурного аналізу встановлено наявність некоординованої фосфорильної групи, що дозволяє прогнозувати його використання у якості структурного блоку для отримання бі- та поліядерних металокомплексів, до складу яких входять рідкісноземельні та 3d-елементи. На основі дослідження люмінесцентних властивостей показано придатність використання одержаних координаційних сполук європію у якості перспективних прекурсорів для створення люмінесцентних та електролюмінесцентних матеріалів. лантаноїд ураніл хімічний

Ключові слова: карбациламідофосфати, лантаноїди, ураніл-іон, координаційні сполуки, рентгеноструктурний аналіз.

Зновьяк Е.А. Исследование координационных соединений лантаноидов и уранила с некоторыми представителями СО-, РО-донорных лигандов. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2007.

Диссертация посвящена исследованию координационно-химических свойств комплексных соединений лантаноидов и уранил-иона с некоторыми карбациламидофосфатами и их модифицированными аналогами, а также с дополнительными хелатирующими лигандами - 1,10-фенантролином, 2,2^'_бипиримидином; изучению влияния природы фосфорильных лигандов и дополнительных нейтральных хелатирующих лигандов на строение координационных соединений, их спектральные и магнетохимические свойства. Впервые синтезированы и выделены в индивидуальном состоянии два новых лиганда и 38 координационных соединений лантаноидов и уранил-иона. Лиганды и комплексы изучены методами ИК-, полиядерной ЯМР-, электронной, люминесцентной спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного, магнетохимического, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа. Показано, что лиганды имеют димерное нецентросимметрическое строение (HL)₂. Молекулы связаны в димеры водородными связями типу N_H···O=P. Методом полного рентгеноструктурного анализа определены способы координации фосфорильных лигандов - монодентатно в нейтральной форме через атом кислорода фосфорильной группы и бидентатно-циклически в депротонированной форме через атомы кислорода фосфорильной и карбонильной групп. На основании магнетохимических исследований комплексов [Nd₂(L³)₆Bipyr] и [Gd₂(L³)₆Bipyr] сделан вывод о присутствии слабого антиферромагнитного внутримолекулярного взаимодействия между двумя 4f-ионами. Анализ данных электронной спектроскопии позволил сделать вывод о подобности строения ближайшего окружения центрального атома для координационных соединений в растворах и кристаллическом состоянии. На основании анализа спектров поглощения в области “сверхчувствительных” переходов ⁴I_9/2 _ ⁴G_5/2, ²G_7/2 предложено координационное число неодима восемь в растворах для комплексов с фосфорильными лигандами в депротонированной форме, а для нитратного комплекса с лигандом, координированным в нейтральной форме, координационное число девять. Исследования люминесцентных свойств показали, что разнолигандные комплексы европия могут быть перспективными для создания на их основе люминесцентных и электролюминесцентных материалов. Изучение спектров возбуждения люминесценции координационных соединений европия позволило продемонстрировать как структурные отличия влияют на процессы поглощения и передачи энергии поглощенного излучения активным в люминесценции ионам Eu³⁺. Анализ штарковской структуры переходов в спектрах люминесценции соединений европия позволил оценить симметрию окружения центрального атома. С диметил(1,3-тиазол_2_иламино)карбониламидофосфатом синтезирован и исследован комплекс, в котором лиганд координирован бидентатно-циклически в нейтральной форме через атом кислорода карбонильной группы и атом азота аминотиазольного заместителя. В составе комплекса методом рентгеноструктурного анализа установлено наличие свободной фосфорильной группы, доступной для дополнительной координации, что позволяет прогнозировать его использование в качестве структурного блока для получения би- и полиядерных соединений.

Ключевые слова: карбациламидофосфаты, лантаноиды, уранил-ион, координационные соединения, рентгеноструктурный анализ.

Znovjyak K.O. Investigation of coordination compounds of lanthanides and uranyl-ion with some CO-, РО-donor ligands. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree in chemistry by speciality 02.00.01 - Inorganic chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2007.

The present dissertation is devoted to exploration of the coordination and chemical properties of new compounds based on a series of carbacylamidоphosphates and their modified analogues with lanthanides and uranyl-ion in tandem with chelating ligands like 1,10-phenanthroline and 2,2'-bipyrimidine; to study of the influence of the nature of the phosphoryl ligands and of the additional neutral chelating ligands on the structure of the formed compounds, their spectral and magnetochemical properties. For the first time were synthesized and isolated two new ligands and 38 coordination compounds with lanthanides or uranyl-ion. By the monocrystal X-ray analysis were determined the modes of the coordination of the phosphoryl ligands, namely monodentate in the protonated form through the oxygen atom of the phosphoryl group, and bidentate-cyclic in the deprotonated form through the oxygen atoms of the phosphoryl and carbonyl groups. On the basis of the UV/vis spectroscopy was made a conclusion about similar structure of the complex species in solution and crystalline states. Starting from the dimethyl(1,3-thiazole-2-ylamino)carbonylamidophosphate was isolated and characterized a complex featuring non-coordinated phosphoryl group, that allows to prognose its utilization as a building block for preparation of bi- and polynuclear metalocomplexes, which can contain simultaneously rare-earth and transition 3d-elements. On the basis of luminescent studies was shown suitability of the obtained coordination compounds of europium as perspective precursors for production of luminescent and electroluminescent materials.

Key words: carbacylamidophosphates, lanthanides, uranyl-ion, coordination compounds, X-ray analysis.

Размещено на Allbest.ru