Синтез, будова та спектрально-люмінесцентні властивості гетерополіядерних (f-p) комплексів на основі амінополікарбонових кислот

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В. БОГАТСЬКОГО

УДК 535.37+541.49+546.65+546.289'81'87

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

синтез, БУДОВА ТА спектрально-люмІнесцентнІ ВЛАСТИВОСТІ гетерополІядернИх (f-p) КомплексІв на основІ амІнополІкарбоновИх кислот

02.00.01 - неорганічна хімія

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі хімії лантанідів Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України

Науковий керівник доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Коровін Юрій Вікторович,

Фізико-хімічний інститут

ім. О.В. Богатського НАН України, м. Одеса,

провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти доктор хімічних наук

Гельмбольдт Володимир Олегович,

Одеський державний медичний університет, м. Одеса,

завідувач кафедри фармацевтичної хімії

кандидат хімічних наук

Желтвай Іван Іванович,

Фізико-хімічний інститут

ім. О.В. Богатського НАН України, м. Одеса,

старший науковий співробітник

Захист відбудеться 11 грудня 2009 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.01 у Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України (65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86).

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Фізико - хімічного інституту

ім. О.В. Богатського НАН України (65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86).

Автореферат розіслано 4 листопада 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.х.н. Безлуцька І.В.

Размещено на http://www.allbest.ru/

АНОТАЦІЯ

Смола С.С. Синтез, будова та спектрально-люмінесцентні властивості гетерополіядерних (f-p) комплексів на основі амінополікарбонових кислот. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2009.

Дисертація присвячена дослідженню координаційно-хімічних та спектрально-люмінесцентних властивостей гетероядерних комплексів лантанідів з германієм (IV), оловом (IV) та вісмутом (III) з ді- та поліамінними комплексонами: етилендіамін-N,N,N',N'-тетраоцтовою, транс-1,2-циклогександіамін-N,N,N',N'-тетраоцтовою, 1,3-діаміно-2-гідрокси-пропан-N,N,N',N'-тетраоцтовою, етиленгліколь-біс(2-аміноетил)-N,N,N',N'-тетраоцтовою, діетилентриамін-N,N,N',N'',N''-пентаоцтовою і триетилентетрамін-N,N,N',N'',N''',N'''-гекса-оцтовою кислотами. Комплекси ідентифіковано та охарактеризовано методами елементного та рентгенофазового аналізу, термогравіметрії, ПМР-, ІЧ-абсорбційної і люмінесцентної спектроскопії, а також методами молекулярної механіки. Проведено рентгеноструктурний аналіз 3 гетероядерних Ln(III)-Ge(IV) сполук. Вперше встановлено 4f-люмінесценцію іонів Sm(III), Eu(III), Tb(III) і Dy(III) у гетероядерних комплексах з Ge(IV) і Sn(IV), а також Nd(III) і Yb(III) у комплексах з Bi(III). В результаті аналізу розщеплення підрівнів штарківської структури смуг у спектрах 4f-люмінесценції запропоновано моделі координаційних поліедрів Eu(III) у гетероядерних комплексонатах. Визначено вплив р-металу на випромінювальні процеси іонів Ln(III), який полягає у випадку германій- та олововмісних комплексів в певному способі організації їх структури (зміна відстані між іонами лантаніду і донорними центрами ліганду, кількості координованих молекул води, зниження триплетного рівня ліганду) або для комплексів Bi(III) у p-f-перенесенні енергії збудження на випромінювальні рівні Ln(III).

Ключові слова: комплексні сполуки, лантаніди, германій, олово, вісмут, амінополікарбонові кислоти, люмінесценція.

АННОТАЦИЯ

Смола С.С. Синтез, строение и спектрально-люминесцентные свойства гетерополиядерных (f-p) комплексов на основе аминополикарбонвых кислот. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, 2009.

Диссертация посвящена исследованию координационно-химических и спектрально-люминесцентных свойств гетероядерных комплексов лантанидов с германием (IV), оловом (IV) и висмутом (III) с ди- и полиаминными комплексонами: этилендиамин-N,N,N',N'-тетра-уксусной, транс-1,2-циклогександиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной, 1,3-диамино-2-гидрокси-пропан-N,N,N',N'-тетрауксусной, этиленгликоль-бис(2-аминоэтил)-N,N,N',N'-тетрауксусной, диэтилентриамин-N,N,N',N'',N''-пентауксусной и триэтилентетрамин-N,N,N',N'',N''',N'''-гекса-уксусной кислотами. Комплексы идентифицированы и охарактеризованы методами элементного и рентгенофазового анализа, термогравиметрии, ПМР-, ИК- абсорбционной и люминесцентной спектроскопии, а также методами молекулярной механики. Проведен рентгеноструктурный анализ 3 гетероядерных Ln(III)-Ge(IV) соединений. Впервые установлена 4f-люминесценция ионов Sm(III), Eu(III), Tb(III) и Dy(III) в гетероядерных комплексах с Ge(IV) и Sn(IV), а также Nd(III) и Yb(III) в комплексах с Bi(III). В результате анализа расщепления подуровней штарковской структуры полос в спектрах 4f-люминесценции предложены модели координационных полиэдров Eu(III) в гетероядерных комплексонатах. Определено влияние р-металла на излучательные процессы ионов Ln(III), которое заключается в случае германий- и оловосодержащих комплексов в определенном способе организации их структуры (изменение расстояния между ионами лантанидов и донорными центрами лиганда, числа координированных молекул воды, понижение триплетного уровня лиганда) или для комплексов Bi(III) в p-f-переносе энергии возбуждения на излучательные уровни Ln(III).

Ключевые слова: комплексные соединения, лантаниды, германий, олово, висмут, аминополикарбоновые кислоты, люминесценция.

SUMMARY

Smola S.S. Synthesis, structure and spectral-luminescent properties of heteropolynuclear (f-p) complexes on the base of aminopolycarboxylic acids. Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry. - A.V. Bogatsky Physico-Chemical Institute of the National Academy of Sciences of Ukraine, Odessa, 2009.

The dissertation is devoted to study of the coordination-chemical and spectral-luminescent properties of heteronuclear lanthanide complexes of germanium (IV), tin (IV) and bismuth (III) with di- and polyamine complexones: ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic, trans-1,2-cyclohexane-diamine-N,N,N',N'-tetraacetic, 1,3-diamino-2-hydroxypropane-N,N,N',N'-tetraacetic, ethylene-glycole-bis(2-aminoethyl)-N,N,N',N'-tetraacetic, diethylenetriamine-N,N,N',N'',N''-pentaacetic and triethylenetetraamine-N,N,N',N'',N''',N'''-hexaacetic acids. The complexes were identified and characterized by elemental and X-ray diffraction analysis, thermogravimetry, PMR, IR-absorption- and fluorescent spectroscopy, as well as the methods of molecular mechanics. The structures of the 3 heteronuclear Ln(III)-Ge(IV) compounds have been determined by X-ray crystallography. 4f-Luminescence of Sm(III), Eu(III), Tb(III) and Dy(III) in heteronuclear complexes with Ge(IV) and Sn(IV), and Nd(III) and Yb(III) in complexes with Bi(III) was established for the first time. The influence of p-metal on the radiative processes of Ln(III) ions, which is in a certain mode of their structure organization (change in the distance between the lanthanide ions and ligand donor centers, the number of coordinated water molecules, lowering of the triplet level of the ligand) in the case of germanium- and tin-containing complexes, and in p-f-excitation energy transfer on Ln(III) radiative levels, have been determined.

Keywords: complex compounds, lanthanides, germanium, tin, bismuth, aminopolycarboxylic acids, luminescence.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Гетерометальні лантанідвмісні комплекси останнім часом привертають все більшу увагу, перш за все, завдяки своїм оптичним, а також магнітним і каталітичним властивостям. І в цілому інтерес до комплексних сполук лантанідів, яким притаманні люмінесцентні властивості, має фундаментальний та прикладний аспекти. Перший базується на встановленні взаємозв'язку між складом, будовою даних сполук та їх спектрально-люмінесцентними характеристиками, другий - обумовлений використанням комплексів як основ люмінесцентних зондів і міток біомедичного призначення, електро-люмінесцентних матеріалів.

Очевидно, що природа металів у гетероядерних комплексах є ключовим чинником, що визначає практично всі їх властивості. Дійсно, наявність у складі таких комплексів різних за природою металоцентрів визначає можливість виявлення ефективної люмінесценції іонів лантанідів. І керувати цією люмінесценцією можна, зокрема, змінюючи як f-, так і інший метал у відповідній парі. Крім того, властивості комплексів залежать від будови і складу органічного ліганду, його здатності до хелатоутворення. Одними з найбільш цікавих у зв'язку з цим є високодентатні карбоксилвмісні комплексони. Тому перспективним є пошук нових лігандних систем, які б одночасно характеризувалися здатністю утворювати гетероядерні лантанідвмісні комплекси і забезпечували ефективну 4f-люмінесценцію в них. Вельми принциповим у такого роду пошуку є розширення асортименту металів-комплексо- утворювачів. У той же час, практично повна відсутність робіт з гетероядерних f-p-комплексів визначає початковий рівень досліджень даного класу сполук. У зв'язку з цим вивчення процесів комплексоутворення в парах f-p-металів, встановлення факторів, які впливають на спектрально-люмінесцентні характеристики гетероядерних комплексів, є своєчасною та актуальною задачею неорганічної хімії.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Робота виконана у відділі хімії лантанідів Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України (ФХІ) у відповідності з науково-дослідною тематикою відділу та інституту в цілому: в рамках проекту «Нові люмінесцентні сполуки лантанідів» (номер держреєстрації 0102U001630), теми «Структурно-функціональні дослідження біологічно-активних речовин, каталітичних систем та матеріалів для оптоелектроніки» (номер держреєстрації 0107U001300), теми «Дослідження впливу лігандного оточення на оптичні властивості різнометальних сполук рідкісноземельних елементів» (номер держреєстрації 0107U001296) цільових програм Відділення хімії НАН України.

Мета дослідження: синтез нових гетероядерних комплексів лантанідів з р-металами на основі амінополікарбонових кислот, встановлення впливу р-металу, складу і будови координаційних центрів в цих сполуках на їх спектрально-люмінесцентні властивості.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

- визначити оптимальні умови синтезу нових гетероядерних лантанід-германій-, лантанід-олово- та лантанід-вісмутвмісних комплексів на основі етилендіамін-N,N,N',N'-тетраоцтової, транс-1,2-циклогександіамін-N,N,N',N'-тетраоцтової, 1,3-діаміно-2-гідрокси-пропан-N,N,N',N'-тетраоцтової, етиленгліколь-біс(2-аміноетил)-N,N,N',N'-тетраоцтової, діетилентриамін-N,N,N',N'',N''-пентаоцтової та триетилентетрамін-N,N,N',N'',N''',N'''-гекса-оцтової кислот;

- встановити склад і будову одержаних сполук, залежність їх структурних параметрів від методу синтезу, типу металів-комплексоутворювачів і природи ліганду;

- вивчити спектрально-люмінесцентні властивості f-p-гетероядерних комплексів і встановити основні фактори, що впливають на ці властивості.

Об'єкти дослідження: комплексні сполуки лантанідів (III), германію (IV), олова (IV) та вісмуту (III) з амінополікарбоновими кислотами, а також гетерополіядерні Ln(III)-Ge(IV), Ln(III)-Sn(IV) і Ln(III)-Bi(III) комплекси з цими ж лігандами.

Предмет дослідження: синтез, склад, будова та спектрально-люмінесцентні властивості гетерополіядерних f-p-комплексів з амінополікарбоновими кислотами.

Методи дослідження: елементний аналіз, термогравіметрія, рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналіз, ІЧ-, УФ-, ПМР- і люмінесцентна (стаціонарна і кінетична) спектроскопія. Аналіз структурних особливостей досліджуваних сполук проводився із залученням методів молекулярної механіки.

Наукова новизна отриманих результатів:

– встановлені закономірності утворення гетероядерних координаційних сполук лантанідів і р-металів (з германієм (IV), оловом (IV), вісмутом (III)) з деякими представниками амінополікарбонових кислот;

– вперше з водних розчинів виділено 90 f-р-гетероядерних амінополікарбоксилатів з використанням різних синтетичних підходів. Комплекси ідентифіковано та охарактеризовано за допомогою методів елементного та рентгенофазового аналізу, даних термогравіметрії, ЯМР-, ІЧ-, абсорбційної та люмінесцентної спектроскопії;

– проведено повний рентгеноструктурний аналіз трьох гетероядерних Ln(III)-Ge(IV) комплексів з 1,3-діаміно2-гідроксипропан-N,N,N',N'-тетраоцтовою кислотою. Показано, що в структурах біядерних різнометальних комплексонатів ліганд виконує місткову функцію і є таким, що рівноправно координує атоми металів;

– на прикладі європійвмісних сполук за аналізом угрупувань підрівнів штарківської структури смуг у спектрах 4f-люмінесценції запропонована модель координаційного поліедру лантанідів у f-p-комплексах;

– вперше встановлено вплив р-металів на інтенсивність f-f-смуг у спектрах поглинання та люмінесценції гетероядерних сполук. Показано, що зміна спектроскопічних характеристик лантанідів при утворенні гетероядерних комплексів з германієм (IV) і оловом (IV) визначається, перш за все, особливим способом організації структури координаційних центрів, у той час як іон вісмуту (III) є сенсибілізатором 4f-люмінесценції;

– вперше встановлена люмінесценція тризарядних іонів тербію, диспрозію, європію, самарію, неодиму та ітербію у розчинах гетероядерних вісмутвмісних комплексонатів.

Практична значимість результатів роботи.

Отримані результати сприяють суттєвому розвитку методів синтезу гетероядерних f-p-комплексних сполук і доповнюють знання в області координаційної хімії лантанідів з органічними полідентатними лігандами. Встановлені в ході дослідження факти і закономірності є корисними при спрямованому отриманні нових лантанідвмісних гетероядерних сполук із заданими спектрально-люмінесцентними властивостями. Результати дослідження можуть бути використані при підготовці відповідних лекційних курсів, посібників і монографій.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних джерел, основний обсяг експериментальної роботи, обробка та аналіз отриманих результатів, формулювання висновків дисертації виконані безпосередньо здобувачем. Постановка дослідження та обговорення його результатів проведені спільно з науковим керівником д.х.н.Ю.В.Коровіним. Синтез, ідентифікація та обговорення будови гетероядерних лантанідвмісних комплексів з германієм (IV) здійснені також на кафедрі загальної хімії та полімерів Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова спільно із зав. кафедрою д.х.н., проф. І.Й. Сейфулліною і к.х.н. О.Е. Марцинко. Термогравіметричні дослідження виконані в Київському національному університеті ім. Тараса Шевченка к.х.н. Т. Г. Вербецькою. Рентгеноструктурні дослідження проведені в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. М.С. Курнакова РАН (м. Москва, Росія) д.х.н. В. С. Сергієнком та к.х.н. Л. Х. Міначевою. ЯМР-спектроскопічні дослідження виконані в Інституті органічної хімії НАН України (м. Київ) к.х.н. В. В. Піроженком. Аналіз будови вивчених сполук методами молекулярної механіки проведено спільно із співробітниками лабораторії відділу молекулярної структури під керівництвом д.х.н., проф. В. Є. Кузьміна (ФХІ). Деякі спектрально-люмінесцентні експерименти (низькотемпературна люмінесценція і фосфоресценція) проведені за участю к.ф.-м.н. Є. О. Єрмілова (Університет ім. Гумбольдта, м. Берлін, ФРН). Автор висловлює глибоку вдячність своїм колегам, які брали участь у проведенні експериментальних досліджень і в обговоренні результатів.

Апробація роботи. Основні результати дослідження були представлені та обговорені під час Міжнародної конференції студентів і аспірантів «Сучасні напрямки розвитку хімії» (Одеса, 2004), V та VI Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії» (Київ, 2004 і 2005), Summer School «Advanced Luminescent Materials Based on Lanthanide Organic / Inorganic Complexes» (Krutyn, Poland, 2005), XV International Conference «Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry" (Chisinau, Moldova, 2006), IX і XI Конференцій молодих учених та студентів-хіміків південного регіону України (Одеса, 2006 і 2008), XXIII та XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Одеса, 2007 і Санкт-Петербург, 2009), X International Conference on Methods and Applications of Fluorescence: Spectroscopy, Imaging and Probes (Salzburg, Austria, 2007), XXXVIII International Conference on Coordination Chemistry (Jerusalem, Israel, 2008), XVII Української конференції з неорганічної хімії (Львів, 2008), International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (Nizhny Novgorod, Russia, 2008), VII Всеукраїнської конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2009), III Всеукраїнської наукової конференції студентів, аспірантів і молодих учених «Хімічні проблеми сьогодення» (Донецьк , 2009).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 статей та 16 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, 5 розділів, висновків, списку літератури, який нараховує 244 джерела, та додатка. Загальний обсяг роботи становить 194 сторінки і включає 49 рисунків і 39 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми, сформульовані мета і завдання дослідження, вказані наукова новизна і практичне значення отриманих результатів, які виносяться на захист.

У першому розділі проведено аналіз літературних даних про методи синтезу гетероядерних лантанідвмісних комплексів, сформульовані основні вимоги до структури ліганду, необхідні для отримання гетероядерних сполук: кількість донорних центрів, достатня для зв'язування двох або більше різних іонів металів і відповідна ним просторова організація і конформаційна гнучкість, що забезпечує можливість утворення стійкої поліхелатної структури. Таким вимогам задовольняють амінополікарбонові кислоти, з якими застосовують як «блоковий» метод синтезу, так і метод «самозбірки». Відзначено, що при достатньо великому масиві даних щодо f-s- і f-d-комплексів більшість робіт із синтезу гетероядерних лантанідвмісних амінополікарбоксилатів пов'язана з використанням комплексів р-металів як «блоків». При цьому спектрально-люмінесцентні властивості подібних систем раніше не вивчалися. На підставі наведених даних визначені завдання, які необхідно вирішити для досягнення поставленої у роботі мети.

У другому розділі наведені об'єкти дослідження - амінополікарбонові кислоти: етилендіамін-N,N,N',N'-тетраоцтова (H₄edta), транс-1,2-циклогександіамін-N,N,N',N'-тетра-оцтова (H₄cdta), 1,3-діаміно-2-гідроксипропан-N,N,N',N'-тетраоцтова (H₄hpdta), етилен-гліколь-біс(2-аміноетил)-N,N,N',N'-тетраоцтова (H₄egta), діетилентриамін-N,N,N',N'',N''-пентаоцтова (H₅dtpa) і триетилентетрамін-N,N,N',N'',N''',N'''-гексаоцтова (H₆ttha) кислоти та їх комплекси з р-металами, використані в якості «блоків» для синтезу гетероядерних сполук, а також різнометальні f-p-комплекси, методики їх отримання та методи дослідження. Всі синтезовані сполуки виділені у твердому вигляді та охарактеризовані методами ІЧ-, УФ-, люмінесцентної і ПМР-спектроскопії, елементного аналізу, термогравіметричного та рентгенофазового аналізу. Для комплексів [Nd(H₂O)₄Ge(ОН)(-hpdta)(-OH)], [Tb(H₂O)₃Ge(ОН)(-hpdta)(-OH)] і [Yb(H₂O)₃Ge(ОН)(-hpdta)(-OH)] був проведений повний рентгеноструктурний аналіз. Описана техніка експерименту. Більшість спектрально-люмінесцентних вимірювань проведено у водних розчинах.

У третьому розділі наведені результати фізико-хімічного та спектрально-люмінесцентного дослідження лантанідвмісних комплексів з германієм (IV). Взаємодією гомоядерного комплексонату Ge(IV) і ацетату Ln(III) отримані гетероядерні сполуки з H₄edta, H₄hpdta і H₅dtpa. З етилендіамінтетраоцтовою кислотою утворюються сполуки [Ln(CH₃COO)(H₂O)₄{Ge(OH)(-edta)}₂] (Ln = La-Dy) і [Ln(CH₃COO)₂(H₂O)₄Ge(OH)(-edta)] (Ln = Ho-Lu).

За результатами рентгенофазового аналізу комплекси [Ln(CH₃COO)(H₂O)₄{Ge(OH)(-edta)}₂] (Ln = La-Dy) є кристалічними, їх штрихрентгенограми характеризуються власним набором міжплощинних відстаней, відмінним від такого для вихідного германійвмісного «блоку», що виключає наявність домішок вихідних речовин. На підставі практично однакового набору міжплощинних відстаней, отриманого для низки комплексів, був зроблений висновок про те, що вони є ізоструктурними. Гетероядерні комплексонати [Ln(CH₃COO)₂(H₂O)₄Ge(OH)(-edta)] (Ln = Ho-Lu) є рентгеноаморфними.

Терморозпад різнометальних етилендіамінтетраацетатів протікає в три стадії: дегідратація, декарбоксилювання і розкладання оксикарбонатів. Відділення молекул води відбувається поступово: в інтервалі температур 80-120єС виділяються молекули зовнішньої води, при 130-170є С - внутрішньосферної. Подальше розкладання комплексонатів протікає однотипно: декарбоксилювання з відділенням дев'яти ([Ln(CH₃COO)(H₂O)₄{Ge(OH)(-edta)}₂]) або шести ([Ln(CH₃COO)₂(H₂O)₄Ge(OH)(-edta)]) молекул СО_2. Продукти глибокого термічного розпаду (800є С) усіх гетероядерних комплексів відповідно до їх маси являють собою суміш оксидів Ge(IV) та Ln(III).

При порівняльному аналізі ІЧ-спектрів синтезованих гетероядерних комплексів і відповідних їм комплексонатів р-металів основну увагу було приділено смугам поглинання, відповідальним за коливання функціональних груп, донорні центри яких імовірно могли зв'язуватися із комплексоутворювачами. В ІЧ-спектрах гетероядерних комплексів присутні смуги, що відповідають коливанням карбоксилатних іонів, пов'язаних з Ge(IV) (н_asC-O ~1698 см^-1, н_sC-O ~1315) і Ln(III) (н_asC-O ~1698 см^-1, н_sC-O ~1315). На підставі величин (СО) = 330-340 см^-1 зроблено висновок про те, що зв'язок Ge-O у гетероядерних етилендіамінтетра-ацетатах зберігається переважно ковалентним (_«блок» = 385 см^-1). Аналіз значень (СО) дозволив припустити, що зв'язки Ln-O для сполук [Ln(CH₃COO)₂(H₂O)₄Ge(OH)(-edta)] мають переважно іонний характер ( = 175-180 см^-1) у порівнянні з комплексами [Ln(CH₃COO)(H₂O)₄{Ge(OH)(-edta)}₂] ( = 230-240 см^-1).

За результатами сукупності фізико-хімічних методів дослідження для різнометальних етилендіамінтетраацетатів запропоновані структурні формули (рис. 1). Сполуки [Ln(CH₃COO)(H₂O)₄{Ge(OH)(-edta)}₂] (рис. 1, а) характеризуються триядерною, а комплекси [Ln(CH₃COO)₂(H₂O)₄(-edta)Ge(OH)] (рис.1, б)- біядерною будовою. Координацій-ний поліедр лантаніду в триядерних комплексах формується за рахунок атомів оксисену германійвмісного аніону, двох ацетат-іонів і чотирьох молекул води. Структури різнометальних комплексів Nd(III), Tb(III) і Yb(III) на основі H₄hpdta були охарактеризовані методом рентгеноструктурного аналізу. У кристалах сполук [Ln(H₂O)_nGe(ОН)(-hpdta)(-OH)], n = 4 (Nd) (рис. 2) або 3 (Tb, Yb), комплексні молекули і кристалізаційні молекули води об'єднані системою водневих зв'язків. Атоми германію та лантаніду пов'язані містковим атомом оксигену гідроксогрупи (Ge-O 179.8-181.2 пм, Ln-O 240.5-253.9 пм) і депротонованим атомом оксигену ізо-пропанольної групи ліганду Hpdta^4- (Ge-O 185.8-186.5 пм, Ln-O 225.5-242.0 пм) у димерну молекулу. У координаційну сферу атому Ge та Ln входять по одному атому нітрогену (Ge-N 209.6-209.7 пм, Nd-N 262.8-280.7 пм) і по два

Показано, що при взаємодії діетилентриамінпентаацетату германію (IV) з ацетатом Ln(III) відбувається утворення комплексів [Ge(OH)(-Hdtpa)Ln(H₂O)Ge(OH)(-dtpa)] (Ln = La - Dy) та [Ln(CH₃COO)(H₂O)₂(-dtpa)Ge(OH)] (Ln = Ho - Lu).

При дослідженні термічного розкладання гетероядерних діетилентриамінпентаацетатів встановлено, що дегідратація протікає в одну стадію в інтервалі температур 60-210єС. Подальше нагрівання супроводжується одночасним виділенням десяти ([Ge(OH)(-Hdtpa)Ln(H₂O)Ge(OH)(-dtpa)]) або шести ([Ln(CH₃COO)(H₂O)₂(-dtpa)Ge(OH)]) молекул CO₂. Термоліз завершується вище 800єС утворенням суміші оксидів Ge(IV) та Ln(III).

В ІЧ-спектрах гетероядерних діетилентриамінпентаацетатів спостерігається зсув смуг н(СН) у низькочастотну область у порівнянні зі спектром вихідного «блоку», що свідчить про координацію всіх атомів нітрогену комплексону внаслідок індукційного ефекту R-C-N>Me. У спектрах гетероядерних комплексів зникає смуга н(С=О) при 1730 см^-1, яка є характерною для вільних карбоксильних груп діетилентриамінпентаацетату Ge(IV). Смуга н_as(С-О) характеризується двома піками при 1714-1720 см^-1 та 1644-1658 см^-1 ([Ge(OH)(-Hdtpa)Ln(H₂O)Ge(OH)(-dtpa)]) та 1601-1611 см^-1 ([Ln(CH₃COO)(H₂O)₂(-dtpa)-Ge(OH)]). Смуги симетричних валентних коливань н_s(С-О) характеризуються максимумами в області 1403-1410 см^-1 ([Ge(OH)(-Hdtpa)Ln(H₂O)Ge(OH)(-dtpa)]), 1413-1417 см^-1 ([Ln(CH₃COO)-(H₂O)₂(-dtpa)Ge(OH)]), а також 1330-1335 см^-1. Положення даних смуг вказує на збереження координації германію(IV) з переважно ковалентним характером зв'язку Ge-O (Дн_«блок» = 367 см^-1), в то час як Дн = 235-250 см^-1 для комплексів [Ge(OH)(-Hdtpa)Ln(H₂O)-Ge(OH)(-dtpa)] і 188-194 см^-1 для [Ln(CH₃COO)(H₂O)₂(-dtpa)Ge(OH)] припускають більший внесок ковалентної складової у зв'язок Ln-L в порівнянні з гетероядерними діамінними комплексонатами.

На підставі даних фізико-хімічних методів дослідження для Ln(III)-Ge(IV) діетилентриамінпентаацетатів запропоновані схематичні формули (рис. 3). Встановлено, що координаційний поліедр германію залишається таким же, як у вихідній комплексній кислоті: викривлений октаедр, насичення координаційного числа германію до 6 відбувається за рахунок валентних зв'язків з гідроксигрупою і трьома карбоксильними, а також координаційних зв'язків з двома атомами нітрогену ліганду. Координаційний поліедр лантанідів в триядерних комплексах (рис. 3, а) формується за рахунок тридентатної координації двох іонів комплексної кислоти різного ступеня протонування з реалізацією

Різна будова синтезованих комплексів відбита у зміні спектрально-люмінесцентних характеристик в області f-f-переходів. Для розгляду впливу поля лігандів в різнометальних сполуках Pr(III) були обрані смуги, що відповідають переходам ³H₄ > ³P₀ і ³H₄ > ¹D₂ (482 і 589 нм для аква-іону, відповідно), та ⁴I_9/2 > ²P_1/2, ⁴I_9/2 > ⁴G_7/2 (427 і 522 нм для аква-іону, відповідно) в спектрах комплексів Nd(III). Вибір перших смуг в спектрах сполук Ln(III) обумовлений тим, що ці переходи за відсутності магнітного поля є виродженими і, як наслідок, спостерігається тільки одна смуга поглинання. У комплексах ці смуги зазнають зсуву під дією кристалічного поля лігандів і за його величиною можна судити про відхилення від іонності зв'язку лантанід-ліганд. Встановлено, що збільшення сил осциляторів як надчутливих переходів (НЧП), так і не НЧП, у порівнянні з відповідними гомоядерними комплексонатами Ln(III) спостерігається тільки для діетилентриамін-пентаацетатних сполук, що характеризуються більш ковалентним характером зв'язку.

У спектрах поглинання гетероядерних комплексонатів Gd(III) для дослідження була обрана найбільш інтенсивна смуга, що відповідає переходу ⁸S_7/2 ⁶I_11/2, _13/2, _15/2. Також як і для комплексонатів Pr(III) та Nd(III) спостерігається збільшення сил осциляторів у гетероядерних діетилентриамінпентаацетатах у порівнянні з гомоядерним комплексом [Gd(H₂O)H₂dtpa]. «Ступінь ковалентності» зв'язку Gd-O також зростає зі зменшенням довжини зв'язку у послідовності hpdta - edta - dtpa.

При дослідженні можливості передачі енергії збудження на випромінювальні рівні іонів Ln(III) знайдено, що при утворенні гетероядерних комплексів спостерігається короткохвильовий зсув синглетних (на 50-300 см^-1) і триплетних (50-100 см^-1) станів в порівнянні з вихідними «блоками», а час життя триплетних станів зменшується в 1.5-1.8 разів для різнометальних діамінних комплексонатів і в 2.2 рази для діетилентриамінпента-ацетатів. За характером зміни енергій триплетних рівнів (hpdta-edta-dtpa - 21900 - 22950 - 23000 см^-1, відповідно) зроблено висновок про те, що присутність Ge(IV) призводить до зниження енергії триплетного рівня комплексів у порівнянні з гадолінійвмісними аналогами, що робить можливим внутрішньомолекулярне перенесення енергії збудження на випромінювальні рівні Sm(III), Eu(III), Tb(III) і Dy(III) (рис. 4).

4f-Люмінесценція Ln(III) у видимій області реалізується в усіх гетероядерних комплексонатах. Для гетероядерних сполук Sm(III) величини енергетичних щілин (ДE) ється у низьких квантових виходах та часі життя (ф) люмінесценції у даних сполуках. Збільшення квантового виходу та інших люмінесцентних характеристик у порівнянні з гомоядерними комплексами спостерігається тільки для різнометальних сполук на основі H₅dtpa.

Розщеплення смуг (переходи ⁵D₀⁷F₁ і ⁵D₀⁷F₂) у спектрах збудження гетероядерних європійвмісних сполук відповідає певним типам симетрії координаційного поліедру Eu(III). У першому наближенні симетрія поліедру Eu(III) у [Eu(CH₃COO)(H₂O)₄{Ge(OH)(-edta)}₂] може бути віднесеною до C_3v типу, для комплексу з H₄hpdta -D₃, для комплексу з H₅dtpa -С_2v.

У роботі було встановлено, що вплив Ge(IV) на характеристики f-f-переходів у спектрах поглинання та люмінесценції виявляється, головним чином, в особливому способі «організації структури», який відбивається в зміні геометрії координаційного вузла Ln-центру, що люмінесцує, різній координації молекул води, зниженні триплетних рівнів гетероядерних сполук у присутності Ge(IV). Все це в ряді випадків призводить до більш оптимального переносу енергії збудження.

У четвертому розділі наведені результати дослідження будови та спектрально-люмінесцентних властивостей лантанідвмісних комплексонатів з оловом (IV). На основі «блоку» [SnCl₂H₂egta(H₂O)] синтезовані гетероядерні комплекси [Ln(CH₃COO)(H₂O)(м-egta)SnCl₂(Н₂O)], методом «самозбірки» отримані сполуки [{Ln(CH₃COO)(H₂O)}₂(м-egta)₂Sn(Н₂O)].

ІЧ-спектри Ln(III)-Sn(IV) комплексів, отриманих різними методами, є багато в чому подібними. Смуга валентних коливань СН-груп відбита одним максимумом в області 2970-2990 см^-1, що вказує на координацію всіх атомів нітрогену іонами металів. Положення смуг коливань карбоксильної групи н_as(С-О) в області 1640-1690 і н_s(С-О) при 1380-1450 см^-1 свідчить про координацію карбоксильних груп. Даний факт підтверджується присутністю смуг при 475, 510 і 450-460 см^-1, які були ідентифіковані як коливання зв'язків Sn-O і Ln-O, відповідно. Величини різниць частот асиметричних і симетричних валентних коливань карбоксильних груп Дн для комплексів, отриманих «блоковим» методом знаходяться в межах 168-181 см^-1, а для сполук, синтезованих за методом «самозбірки» - 186-203 см^-1, що вказує на переважно іонний характер зв'язку іонів лантанідів з лігандом.

Спектри ПМР комплексів, синтезованих за різними методами, характеризуються наявністю сигналів протонів груп комплексону, пов'язаних як з f-, так і з р-металом. Принципову відмінність у спектрах різнометальних комплексонатів виявлено у сигналах протонів груп -ОСН₂-. У спектрі комплексу, отриманому «блоковим» методом, сигнали при 3.49-3.57 м.д. та 3.63-3.92 м.д. з інтенсивністю, що відповідають двом протонам, віднесені до -ОСН₂СН₂О- групи, в якій атоми оксигену координовані до різних металів. У спектрі ж комплексу, отриманого методом «самозбірки», даний сигнал знаходиться при 3.59-3.87 м.д., а його інтенсивність відповідає дванадцяти протонам. З цього можна зробити висновок, що атоми оксигену ефірного угрупування комплексону координовані іоном лантаніду. Крім того, сигнал протонів при 1.75 м.д., віднесений до ацетат-іонів, в спектрі комплексу, отриманого методом «самозбірки», в два рази перевищує такий для сполуки, синтезованої «блоковим» методом. Для гетероядерних Ln(III)-Sn(IV) комплексів з H₄egta, отриманих двома різними методами, були запропоновані структурні формули, в яких координаційне число Sn(IV) дорівнює семи. Координаційний поліедр олова в комплексах, отриманих «блоковим» методом, формується за рахунок двох зв'язків з карбоксильними групами, зв'язків з атомами оксигену, розташованих між етиленовими угрупуваннями, і двох хлорид-іонів, тобто зберігається як у вихідному «блоці». За такої координації залишаються вільними дві карбоксильні групи, атоми нітрогену і оксигену, які входять до координаційного поліедру лантанідів разом з атомом оксигену ацетат-іону і однією молекулою води з реалізацією координаційного числа лантаніду, яке дорівнює шести.

При «самоорганізаційному» синтезі ліганд, як і в попередньому випадку, виконує місткову функцію. Іон Sn(IV) координує два аніони H₂egta^2- через атоми оксигену карбоксильних груп і нітрогену із замиканням чотирьох хелатних циклів. Також як і для «блоку» [SnCl₂H₂egta(H₂O)] відбувається координація однієї молекули води з реалізацією координаційного числа Sn(IV), яке дорівнює семи. Іони Ln(III) утворюють координаційні зв'язки з двома атомами оксигену, розташованими між етилендіамінними фрагментами, атомами нітрогену і оксигену карбоксильних груп на периферії, утворюючи триядерні комплекси. Координаційні числа лантаніду доповнюються до семи за рахунок координації атомів оксигену ацетат-іонів і молекули води. рентгенофазовий хімічний германій олово

Стерична доступність координованих груп, а також здатність забезпечення повного насичення координаційного числа Sn(IV) дозволила отримати різнометальні Ln(III)-Sn(IV) комплекси з триетилентетрамінгексаоцтовою кислотою (H₆ttha) на основі «блоку». Координація вільних атомів нітрогену комплексу [Sn(H₂O)H₃ttha] призводить у ІЧ-спектрах до низькочастотного зсуву смуг, що відповідають частотам н(СН) (до 2975-2986 см^-1). Смуга поглинання н_as(С-О), що знаходиться у спектрах гетероядерних комплексів в області 1640-1660 см^-1, віднесена до іонізованих карбоксильних груп, що беруть участь у комплексоутворенні з іонами лантанідів. Це підтверджується наявністю смуг н_s(С-O) з максимумами в області 1400-1410 см^-1. Як і у випадку з Ln(III)-Ge(IV) комплексами, ковалентність зв'язку Sn-O практично не змінюється (Дн(СО) ~ 290 см^-1). В області коливань н(С-N) є одна смуга 1120 см^-1, що відповідає наявності в гетероядерних комплексах тільки депротонованих атомів нітрогену. Наявність смуг при 515 см^-1 (н(Sn-O)) та в області 450-460 см^-1 (н(Ln-O)) свідчить про координацію іонів металів. Смуги н(Sn-N) при 427 і 580 см^-1 є характерними як для спектру вихідного «блоку», так і для гетероядерних лантанідвмісних комплексів і вказують на збереження координаційного поліедру Sn(IV) при утворенні різнометальних сполук.

За результатами фізико-хімічних методів дослідження для Ln(III)-Sn(IV) триетилентетрамінгексаацетатів запропоновані схематичні формули (рис. 5), відповідно до яких отримані сполуки характеризуються триядерною будовою.

Триплетні рівні знаходяться вище випромінювальних рівнів іонів Eu(III) і Tb(III), що робить можливим внутрішньомолекулярне перенесення енергії збудження. На користь останнього твердження свідчить встановлена подібність між спектрами поглинання в УФ-області і збудження різнометальних сполук. Виявлено, що квантові виходи 4f-люмінесценції комплексів Eu(III) і Tb(III) з H₄egta, отриманих різними методами, практично є однаковими. Що стосується комплексів з H₆ttha, то збільшення квантового виходу в порівнянні з діамінними комплексонатами становить 1.4-1.6 рази (для Eu(III) і Tb(III), відповідно).

У роботі було встановлено, що вплив, який надає іон Sn(IV) на інтенсивність f-f-переходів у спектрах поглинання та люмінесценції, є таким самим, як у випадку Ge(IV). За аналізом угрупувань підрівнів штарківської структури ⁷F-рівнів у спектрах люмінесценції європійвмісних комплексів запропонований тип симетрії центрів, що люмінесцують, для різнометальних сполук: D_4h для [Eu(CH₃COO)(H₂O)(м-egta)SnCl₂(Н₂O)], С_2v для [{Eu(CH₃COO)(H₂O)}₂(м-egta)₂Sn(Н₂O)] і С_4v для [Sn(H₂O)(-Httha)Eu(H₂O)₂-Sn(H₂O)(-ttha)].

У п'ятому розділі приведено дослідження Ln(III)-Bi(III) сполук з ді- та поліамінними комплексонами. Координацію карбоксильних груп іонами лантанідів встановлено за наявністю розщеплених на дві компоненти н_as(C-O) 1620-1660 см^-1 і 1590-1605 см^-1, а також н_s(C-O) 1430-1440 см^-1 і 1370-1385 см^-1 смуг валентних коливань карбоксильних груп в ІЧ-спектрах. Менш ковалентний характер зв'язків Bi-O в «блоках», у порівнянні з комплексонатами Ge(IV) і Sn(IV), випливає із значень Дн = 229 см^-1 ([Bi(H₂O)₂Hedta]), 222 см^-1 ([Bi(H₂O)₂Hcdta]) і 247 см^-1 ([Bi(H₂O)H₂dtpa]) і зберігається у гетероядерних лантанідвмісних сполуках: для комплексів з H₄edta Дн(СО) = 230-237 см^-1, з H₄cdta 220-224 см^-1, з H₅dtpa 248-251 см^-1. Зв'язки Ln-O у вісмутвмісних сполуках при координації карбоксильної групи «блоків» більшою мірою іонні, про що свідчать отримані значення Дн(СО) = 150-181 см^-1. Для всіх гетероядерних комплексонатів Ln(III), синтезованих «блоковим» методом, спостерігається близькість значень Дн(СО), що вказує на однотипний спосіб координації вісмутвмісних «блоків» і подібну будову різнометальних комплексів.

ПМР-спектри гомоядерних комплексів Bi(III) характеризуються наявністю сигналів протонів координованих гліцинових груп при 3.90-4.20 м.д., а також етилендіамінних груп при 3.40-3.60 м.д. Поява в спектрах ПМР гетероядерних комплексів з H₄edta, H₄cdta і H₅dtpa сигналів при 1.70-1.71 м.д. пов'язана з координацією ацетат-іонів, інтенсивність яких є практично однаковою. Сигнали при 4.41-4.43 м.д. з інтенсивністю, що відповідає двом протонам СН₂СОО-групи, виникають при утворенні місткового зв'язку між Ln(III) і атомом оксигену депротонованої карбоксильної групи, пов'язаної з іоном Bi(III) через карбонільний атом оксигену. Решта сигналів не зазнає зсуву, що підтверджує факт збереження координаційного поліедру Bi(III). Бідентатно-місткова координація іону лантаніду через карбоксильну групу, пов'язану з іоном Bi(III), призводить до утворення гетероядерних комплексів [Ln(CH₃COO)₂(H₂O)₃Bi(H₂O)₂(-edta)], [Ln(CH₃COO)₂(H₂O)₃Bi(H₂O)₂(-cdta)] і [Ln(CH₃COO)₂(H₂O)₃Bi(H₂O)(-dtpa)]. У координації з іоном лантаніду беруть участь два ацетат-іони і три молекули води.

«Самоорганізаційним» способом були отримані Ln(III)-Bi(III) комплекси з такими полідентатними комплексонами, як H₅dtpa і H₆ttha. Виявлено, що ІЧ-спектри Ln(III)-Bi(III) діетилентриамінпентаацетатів, отриманих різними методами, характеризуються практично однаковим набором частот, за винятком частот коливань карбоксильних груп. Дані смуги в спектрах комплексів з H₅dtpa і H₆ttha знаходяться при 1685-1690 см^-1 і 1615-1625 см^-1 (н_as(C-O)), а також 1385-1390 см^-1 і 1335-1345 см^-1 (н_s(C-O)). Зв'язки Bi-O і Ln-O є переважно ковалентними, оскільки (СО) = 340-350 і 225-235 см^-1, відповідно. На координацію карбоксильних груп іонами металів вказує також наявність смуг н(Bi-O) в області 483-487 см^-1 і н(Ln-O) при 448-459 см^-1.

У спектрах діетилентриамінпентаацетатних сполук спостерігаються сигнали протонів гліцинових груп, зв'язаних з іонами Lu(III) (4.36-4.49 м.д.) та Bi(III) (4.11-4.25 м.д.), і етилендіамінних груп при 3.63 та 3.32 м. д. Розподіл інтенсивностей даних сигналів вказує на координацію двох атомів нітрогену та трьох карбоксильних груп іоном Bi(III) і одного атому нітрогену і двох карбоксильних груп іоном Lu(III). Пік при 1.73 м.м. віднесено до протонів ацетат-іону, зв'язаному з Lu(III).

У спектрі триетилентетрамінгексаацетатної сполуки також спостерігаються сигнали гліцинових груп, координованих іонами Lu(III) і Bi(III), і етилендіамінних груп, що формують два металоцикли. Відмінністю спектрів комплексів є присутність піку при 4.43 м.д., що спостерігається для сполук, отриманих «блоковим» синтезом. Цей сигнал віднесений до протонів однієї карбоксильної групи, яка формує містковий зв'язок між двома іонами металів. Також у спектрі присутні піки при 2.99-3.15 м.д., інтенсивність яких відповідає чотирьом протонам етилендіамінного містка, що зв'язує координаційні поліедри Lu(III) і Bi(III).

На підставі даних термогравіметричного аналізу встановлено різну кількість молекул води у внутрішніх координаційних сферах комплексів: для діетилентриамінпентаацетатів, отриманих «блоковим» методом, чотири молекули води і три для сполук, синтезованих методом «самозбірки»; дві молекули води знаходяться в координаційній сфері триетилентетрамінгексаацетатних сполук.

З огляду на координаційно-хімічні властивості металів, на рис. 6 представлені структури, найбільш вигідні з точки зору енергетики процесу. Альтернативні способи координації призводять до істотної деформації молекули комплексу і внаслідок цього до зростання енергії. Синтезовані сполуки характеризуються біядерною будовою. Іон лантаніду в гетероядерних діетилентриамінпентаацетатах (рис. 6, а) координований через дві карбоксильні групи та атом нітрогену. Координаційне число Ln(III) доповнюється до шести за рахунок приєднання ацетат-іону і двох молекул води.

Координаційний поліедр лантаніду в триетилентетрамінгексаацетатних комплексах (рис. 6, б) складається з приєднаних трьох карбоксильних груп, двох атомів нітрогену і молекули води з реалізацією координаційного числа Ln(III), яке дорівнює 6. Координація іону Bi(III) відбувається за допомогою трьох атомів оксигену трьох карбоксильних груп, атому карбонільного оксигену однієї з депротонованих карбоксильних груп, двох атомів нітрогену і молекули води.

У спектрах люмінесценції гетероядерних комплексів в області 350-500 нм присутня широка смуга, інтенсивність якої різко зростає при 77 К. З огляду на значення часу життя люмінесценції (ф = 0.9-1.4 мс) дана смуга віднесена до люмінесценції Bi(III), що відповідає переходу ³Р₁>¹S₀. Значення величин стоксових зсувів складають 3800-5100 см^-1 для комплексів, отриманих «блоковим» методом, і 3700-4000 см^-1 для сполук, синтезованих методом «самозбірки», що добре узгоджується із залежністю стоксового зсуву від координаційних параметрів іону Bi(III).

Наявність у спектрах збудження люмінесценції гетероядерних комплексів смуги в

У подібних системах необхідно враховувати також відстань між двома іонами металів, приєднаних до амінополікарбоксилатного остову. Дані величини, встановлені в результаті розрахунків ММ⁺-методом, знаходяться в межах 610-650 пм для комплексів, отриманих «блоковим» синтезом і 500-550 пм метод «самозбірки».

На рис. 8 представлена залежність квантового виходу 4f-люмінесценції Tb(III)-Bi(III) комплексів від відстані між двома іонами металів, з якої випливає, що із зменшенням відстані між іонами f- та p-металів квантовий вихід 4f-люмінесценції збільшується.

Викривлення октаедричної конфігурації було також підтверджено розщепленням на три компоненти смуги, яка відповідає переходам з нижнього ²F_5/2-рівня на штарківські ²F_7/2-підрівні у спектрах люмінесценції Yb(III)-Bi(III) комплексонатів (рис. 9). Подібне розщеплення є наслідком зниження симетрії координаційного поліедру Yb(III). Квантові виходи люмінесценції вісмутвмісних комплексів Nd(III) і Yb(III), синтезованих «блоковим» методом, є практично вдвічі меншими, ніж для сполук, отриманих методом «самозбірки» (табл. 1).

Таблиця 1

Значення квантових виходів 4f-люмінесценції вісмутвмісних комплексів Nd(III) і Yb(III)

Вирішальну дію в даному випадку відіграють коливання ОН- і СН-груп молекул, які оточують іон Ln(III), що призводить до безвипромінювальних втрат енергії і зниження 4f-люмінесценції. Проте, при збудженні в області n-р*-переходів лігандів відбувається перенесення енергії з триплетних рівнів лігандів (29000-32000 см^-1) на ³P₁ і ³Р₀ рівні, в результаті чого спостерігається люмінесценція Bi(III). Положення даних рівнів різне для сполук, отриманих двома методами, і пов'язано з координаційним оточенням іону вісмуту у комплексах. За наявністю випромінювальних рівнів Ln(III) нижчих збуджених станів Bi(III) (³Р₁, ³Р₀) відбувається передача енергії збудження і сенсибілізація 4f-люмінесценції.

ВИСНОВКИ

1. Проведено систематичне дослідження гетероядерних f-p-комплексів з амінополі-карбоновими кислотами (етилендіамін-N,N,N',N'-тетраоцтовою, транс-1,2-циклогексан-діамін-N,N,N',N'-тетраоцтовою, 1,3-діаміно-2-гідроксипропан-N,N,N',N'-тетраоцтовою, етиленгліколь-біс(2-аміноетил)-N,N,N',N'-тетраоцтовою, діетилентриамін-N,N,N',N'',N'' -пентаоцтовою та триетилентетрамін-N,N,N',N'',N''',N'''-гексаоцтовою); в якості р-металів були обрані Ge(IV), Sn(IV) і Bi(III).

2. Вперше синтезовано і виділено в індивідуальному стані 90 різнометальних лантанідвмісних сполук. Методами елементного та рентгенофазового аналізу, даних термогравіметрії, ЯМР-, ІЧ-, абсорбційної та люмінесцентної спектроскопії встановлено склад і будову синтезованих сполук.

3. Для германійвмісних комплексів Nd(III), Tb(III), Yb(III) з 1,3-діаміно-2-гідроксипропан-N,N,N',N'-тетраоцтовою кислотою проведено рентгеноструктурний аналіз і отримана повна інформація про структуру і спосіб упаковки молекул в кристалі. Показано, що:

- різнометальні сполуки побудовані з комплексних молекул [Ge(ОН)(-Hpdta)(м-OH)Ln(H₂O)_n], n = 4 (Ln = Nd) або n = 3 (Ln = Tb, Yb) та молекул кристалізаційної води; - комплексон проявляє себе як дитопний ліганд - такий, що зв'язує координаційні сфери Ge(IV) та Ln(III) містковими атомом оксигену гідроксогрупи і атомом оксигену ізо-пропанольної групи повністю депротонованого ліганду Hpdta^5- у димерну молекулу, відстань між комплексоутворювачами становить 344.2 - 340.0 пм; - комплексні молекули об'єднані безпосередньо між собою і через молекулу води системою водневих зв'язків;

4. Встановлено, що 4f-люмінесценція Sm(III), Eu(III), Tb(III) і Dy(III) реалізується в усіх Ln(III)-Ge(IV) та Ln(III)-Sn(IV) сполуках. Знайдено, що величини енергії триплетних рівнів германій- та олововмісних «блоків» сприяють переносу енергії збудження на випромінювальні рівні іонів лантанідів. За аналізом угрупувань підрівнів штарківської структури смуг в спектрах 4f-люмінесценції Eu(III) запропоновані моделі координаційних поліедрів Ln(III) в різнометальних комплексонатах. Знайдено, що більш високими квантовими виходами 4f-люмінесценції характеризуються f-p-комплекси, синтезовані на основі поліамінних комплексонів.