Синтез, будова та властивості полісилоксанових сорбентів, функціоналізованих похідними фосфонової кислоти

Размещено на http://www.allbest.ru/

НацІональна академія наук України

інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка

УДК 541.183

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

СИНТЕЗ, будова та властивості Полісилоксанових сорбентів, функціоналізованих ПОХІДНИМИ фосфоНОВОЇ кислотИ

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

ДУДАРКО ОКСАНА АНАТОЛІЇВНА

Київ - 2009

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні ім. О. О. Чуйка НАН України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент
Зуб Юрій Леонідович, Інститут хімії поверхні ім. О. О. Чуйка НАН України, завідувач відділу хімії поверхні гібридних матеріалів

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Тьортих Валентин Анатолійович, Інститут хімії поверхні ім. О. О. Чуйка НАН України, головний науковий співробітник

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Хоменко Костянтин Миколайович, Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, завідувач лабораторії цеолітного каталізу

Захист відбудеться “5”березня 2009 р. о 15³⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01 в Інституті хімії поверхні ім. О. О. Чуйка НАН України (03164, Київ, вул. Генерала Наумова, 17).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії поверхні ім. О. О. Чуйка НАН України за адресою: 03164 м. Київ, вул. Генерала Наумова, 17.

Автореферат розіслано “2”лютого 2009 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Г. П. Приходько

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Висока спорідненість більшості сполук фосфору до іонів важких та рідкісноземельних металів, актиноїдів стимулює розробку нових комплексоутворюючих сорбентів, гетерогенних металокомплексних каталізаторів, іон-селективних електродів, що містять в своєму складі похідні фосфонової кислоти і є стійкими в агресивних середовищах та під впливом радіації. Перспективними матеріалами в цьому відношенні є кремнеземні матриці з фосфоровмісними групами. Їх одержання здебільшого здійснювалось хімічним модифікуванням поверхні кремнеземів фосфоровмісними реагентами. Цей метод має свої безсумнівні переваги, проте одержані матеріали через їхню невисоку сорбційну ємність часто не задовольняють потреби сучасних сорбційних технологій.

В останні роки значну увагу привертають функціоналізовані полісилоксани, які одержують за допомогою золь-гель перетворень та темплатним методом. При цьому, здійснюючи гідролітичну поліконденсацію відповідних алкоксисиланів, в залежності від рН середовища, температури, розчинників і темплатів, можна в більш широких межах регулювати природу і вміст функціональних груп та параметри поруватої структури одержаних кремнеземів. Як наслідок, при цьому можна одержувати більш широкий спектр матеріалів із заданими властивостями. В літературі є лише окремі роботи, присвячені синтезу фосфоровмісних адсорбентів шляхом золь-гель перетворень та зі застосуванням міцелярних темплатів, проте систематичні дослідження в цьому напрямку відсутні. Це обумовлює актуальність розробки методів синтезу та вивчення основних властивостей полісилоксанових сорбентів, функціоналізованих похідними фосфонової кислоти.

Мета роботи. Дослідження впливу природи функціональних груп та умов синтезу на формування структури, сорбційні та хімічні властивості кремнеземів з моно- та біфункціональним фосфоровмісним поверхневим шаром.

Задачі дослідження:

§ розробити методики синтезу полісилоксанових ксерогелів, що містять на поверхні похідні фосфонової: -(CH₂)₃NHP(O)(OC₂H₅)₂, -(CH₂)₂P(O)(OC₂H₅)₂, -(CH₂)₂P(O)(OH)₂ та тіофосфонової -(CH₂)₃NHP(S)(OC₂H₅)₂ кислот;

§ встановити чинники, які впливають на процеси формування поруватої структури;

§ визначити умови синтезу фосфоровмісних мезопоруватих кремнеземів з фосфатними, амідофосфатними, амідотіофосфатними групами, які б забезпечували високий вміст функціональних груп і розвинуту порувату структуру одержаних сорбентів;

§ розробити методики одержання полісилоксанових ксерогелів з біфункціональним поверхневим шаром, до складу якого входили б фосфор-, азот- -(CH₂)₃NH₂ та сірковмісні -(CH₂)₃SH функціональні групи;

§ за допомогою сучасних фізичних методів вивчити склад, будову та структурно-адсорбційні характеристики синтезованих матеріалів;

§ дослідити сорбційну здатність одержаних матеріалів по відношенню до іонів металів на прикладі ртуті(ІІ), кадмію(ІІ), диспрозію(ІІІ), урану(VI).

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження проводились у рамках держбюджетної наукової теми Інституту хімії поверхні ім. О.О.Чуйка НАН України: „Теоретичні дослідження і розробка лікарських композитів з сорбційним механізмом дії і регульованою фармакодинамікою” (номер державної реєстрації 0199U002299, 1999-2002 рр.) та „Закономірності адсорбційної взаємодії та хімічних перетворень на поверхні дисперсних оксидів в суспензіях біоактивних молекул, полімерів, клітин та мікроорганізмів” (номер державної реєстрації 0103U006286, 2003-2007 рр.).

Об'єкти дослідження: функціоналізовані похідними фосфонової кислоти полісилоксанові сорбенти з високим вмістом функціональних груп, що доступні для адсорбційних взаємодій.

Предмет дослідження: застосування золь-гель та темплатного методів для створення моно- та біфункціональних полісилоксанових сорбентів з розвиненою поруватою структурою та комплексоутворюючими властивостями по відношенню до іонів важких та рідкісноземельних елементів.

Методи дослідження: адсорбційний метод, диференційно-термічний та рентгенофазовий аналіз, СЕМ, ПЕМ, АСМ, ІЧ спектроскопія, твердотільна ЯМР спектроскопія на ядрах ²⁹Si, ¹³C, ³¹P, ¹H, елементний аналіз.

Наукова новизна одержаних результатів

§ На основі золь-гель та темплатного методів розроблено методики синтезу нових матеріалів з моно- і біфункціональним поверхневим шаром, який містить тіол-, аміно- та фосфоровмісні групи.

§ Визначено чинники, які впливають на структурно-адсорбційні характеристики та хімічний склад фосфоровмісних кремнеземів.

§ На основі даних ³¹Р СР/MAS ЯМР спектроскопії та результатів дослідження адсорбційних властивостей вперше встановлено, що кислотна постсинтетична обробка об'єктів обумовлює гідроліз етоксигруп біля атома фосфору, що підвищує доступність функціональних груп та їх здатність до адсорбційних взаємодій по відношенню до молекул органічних сполук та іонів металів.

§ З'ясовано, що сорбенти з тіофосфорильними групами ?P=S, синтезовані золь-гель та темплатним методами, здатні вилучати іони ртуті(II) з підкислених розчинів, при цьому їхня статична сорбційна ємність (ССЄ) становить 450 мг/г. Ксерогелі, що містять похідні фосфонової кислоти складу ?Si(CH₂)₂P(O)(OH)₂, сорбують іони уранілу та рідкісноземельних елементів (РЗЕ) з їхніх азотнокислих розчинів, а досягнуті максимальні значення ССЄ складають 340 та 120 мг/г, відповідно.

Практичне значення одержаних результатів. З використанням золь-гель та темплатного методів розроблено методики синтезу фосфоровмісних поліорганосилоксанів та експериментально встановлено оптимальні умови одержання кремнеземних матеріалів з моно- і біфункціональним фосфоровмісним поверхневим шаром, що дозволяє вести спрямований синтез кремнійорганічних сорбентів. Одержані ксерогелі та мезопоруваті кремнеземи можуть бути використані як сорбенти іонів ртуті(ІІ), РЗЕ(ІІІ) та ураніл-іонів(VI).

Особистий внесок здобувача. Постановка та обґрунтування завдань, об'єктів і методів дослідження здійснювались за активної участі здобувача. Пошукові експерименти по синтезу алкоксисиланів, ксерогелів, мезопоруватих кремнеземів; вивчення структурно-адсорбційних характеристик, трактування ІЧ спектрів, аналіз, інтерпретація і узагальнення одержаних результатів фізичних методів дослідження і формулювання висновків були зроблені здобувачем під керівництвом к.х.н., доцента Зуба Ю.Л. Написання наукових статей, підготовка доповідей і тез, публічне обговорення результатів на конференціях виконувались автором особисто або при його безпосередній участі. Синтез трифункціональних фосфоровмісних алкоксисиланів здійснено разом з к.х.н. Семенієм В.Я. Обговорення результатів синтезу проводилося за участю к.х.н. Мельник І.В., Столярчук Н.В., Гони О.І. та к.х.н. Ярошенко Н.А. Одержання мікрофотографій синтезованих матеріалів методами СЕМ, ПЕМ, АСМ та ЯМР спектрів на ядрах ²⁹Si, ³¹P, ¹³C здійснювалось в лабораторії проф. D№browski А. Дифрактограми були одержані к.х.н. Оранською О.І., а дериватограми - к.х.н. Борисенком М.В. Вимірювання ізотерм адсорбції ряду синтезованих сорбентів по відношенню до органічних молекул різної електронної будови здійснювалось за участю к.х.н. Юрченко Г.Р. і к.х.н. Матковського О.К. В обговоренні результатів адсорбції іонів важких та рідкісноземельних металів брали участь к.х.н. В.П. Гончарик та Л.І. Кожара.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи було представлено на Міжнародній школі-семінарі для молодих вчених „Наноматеріали в хімії та біології” (Київ, 1821 травня 2004 р.), VIII Ukrainian-Polish Symposium „Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications” (Оdеssа, September 1924, 2004 р.), конференції молодих вчених „Колоїдно-хімічні проблеми охорони довкілля” (Київ, 8 грудня 2005 р.), IX Polish-Ukrainian Symposium „Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications” (Sandomierz - Golejуw, Poland, September 59, 2005), 7^th International Symposium on the Characterization of Porous Solids, COPS VII (Aix-en-Provence, France, May 2628, 2005), 17^th International Congress of Chemical and Process Engineering (Prague, Chezh Republic, August 2731, 2006), X Міжнародній конференції по адсорбції та хроматографії (Москва, Росія, 2426 квітня 2006 р.), Третій Всеросійській конференції (з міжнародною участю) „Химия поверхности и нанотехнология” (Санкт-ПетербургХилово, Псковская обл., Россия, 24 сентября - 1 октября 2006 р.), Міжнародній науковій конференції „Мембранні та сорбційні процеси і технології” (Київ, 57 березня 2007 р.), XI Всеросійському симпозіумі з участю іноземних учених „Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности” (Москва-Клязьма, 1620 апреля 2007 р.), Всеукраїнській з міжнародною участю конференції молодих учених „Наноматеріали в хімії, біології та медицині” (Київ, 1517 травня 2007 р.), 14^th International Sol-gel Conference (Montpellier, France, September 27, 2007), NATO Advanced Research Workshop „Sol-gel Approaches to Materials for Pollution Control, Water Purification and Soil Remediation” (Кyiv, October 25-27, 2007 р.), Всеукраїнській з міжнародною участю конференції молодих учених „Хімія, фізика та технологія поверхні наноматеріалів” (Київ, 2830 травня 2008 р.).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 22 наукові праці, серед яких 10 статей у фахових виданнях та 12 тез в збірниках матеріалів наукових міжнародних та національних конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертація містить 157 стор. та складається зі вступу, огляду літератури (розділ 1), основної частини (розділи 2-5), які включають 56 рисунків, 25 таблиць та список використаної літератури (135 джерел).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету і основні задачі дослідження, вказані наукова новизна і практичне значення одержаних результатів.

Перший розділ присвячено аналізу літературних даних по синтезу, будові та властивостях сорбентів з фосфоровмісним поверхневим шаром. Особливу увагу в огляді літератури приділено способам одержання таких матеріалів: модифікуванню кремнеземної матриці та методу гідролітичної поліконденсації тетра- та трифункціональних силанів. Виявлено ряд проблем, пов'язаних із синтезом ефективних сорбентів з високим вмістом активних (доступних) функціональних груп та комплексоутворюючими властивостями по відношенню до іонів РЗЕ, урану, ртуті, кадмію. Обґрунтовано доцільність розробки нових методик синтезу специфічних сорбційних матеріалів з фосфоровмісними функціональними групами золь-гель та темплатним методами.

У другому розділі представлено об'єкти та методи дослідження, які використовувались для вивчення будови і властивостей одержаних фосфоровмісних матеріалів. Описані розроблені методики синтезу вихідних триалкоксисиланів.

У третьому розділі представлено результати синтезу та досліджень властивостей фосфоровмісних матеріалів, одержаних золь-гель та темплатним методами.

Синтез та дослідження ксерогелів з фосфоровмісним поверхневим шаром

Для синтезу ксерогелів з монофункціональним поверхневим шаром (МК, табл. 1) використовувався гідролітичний варіант золь-гель методу, в якому тетраетоксисилан (ТЕОС) відігравав роль структуруючого агенту, а фосфоровмісні алкоксисилани (ФАС) - функціоналізуючого агенту:

(1)

де R - C₂H₅; R? - -(CH₂)₃NH- або -(CH₂)₂-; E - O або S.

Характеристики одержаних ксерогелів представлено в табл. 1.

Таблиця 1. Вміст функціональних груп та параметри поруватої структури монофункціональних ксерогелів

Ксе-ро-гелі	Функціональна група	Концентрація функціональних груп1,сф.гр., ммоль/г	Площа питомої поверхні, Sпит., м2/г	Сорбційний об'єм, Vc., см3/г	Ефектив-ний діа-метр пор, dеф., нм
1К2	[-(CH2)2P(O)(OC2H5)2]	1,2 (1,2)	535	0,53	4,6
2К	[-(CH2)2P(O)(OC2H5)2]	1,2 (1,4)	530	0,39	3,6
3К	[-(CH2)2P(O)(OC2H5)2]	1,4 (1,8)	505	0,34	3,6
7К3	[-(CH2)3NHP(O)(OC2H5)2]	1,4 (1,4)	485	0,44	4,8
8К	[-(CH2)3NHP(O)(OC2H5)2]	1,8 (1,7)	380	0,50	6,5
9К	[-(CH2)3NHP(O)(OC2H5)2]	2,2 (2,1)	250	0,22	3,6
10К4	[-(CH2)3NHP(S)(OC2H5)2]	1,3 (1,2)	470	0,41	3,8
11К	[-(CH2)3NHP(S)(OC2H5)2]	1,7 (1,6)	240	0,19	3,6

Примітки: 1 - розраховано за даними елементного аналізу на фосфор; у дужках - розраховано зі співвідношення компонентів в реакційній суміші; 2 - вихідний ФАС -диетилфосфатоетилтриетоксисилан (ДФТС), 3 - диетил-3-(триетоксисиліл)-пропіламідофосфат (ДЕПАФ); 4 - диетил-3-(триетоксисиліл)пропіламідотіофосфат (ДЕПАТФ).

Оскільки серед похідних фосфонової кислоти вища комплексоутворююча здатність притаманна фосфоновокислим групам, то, одержані на основі ДФТС, ксерогелі були оброблені в киплячій концентрованій HCl.

В результаті повного гідролізу етоксигруп, зв'язаних з атомом фосфору, одержано ксерогелі з _Р(О)(ОН)₂ групами в поверхневому шарі (КГ - ксерогелі після гідролізу, табл. 2).

Таблиця 2. Вміст функціональних груп та параметри поруватої структури ксерогелів з _Р(О)(ОН)₂ групами

Ксерогелі	1Сф.гр, ммоль/г	Sпит, м2/г	Vc,см3/г	dеф, нм
3КГ	2,1 (2,0)	790	0,54	5,3
4КГ	2,6 (2,7)	680	0,41	2,4
5КГ	3,1 (3,2)	730	0,44	2,4
6КГ	3,5 (4,0)	370	0,20	2,1

Примітки: 1 - розраховано за даними елементного аналізу на фосфор; у дужках - розраховано зі співвідношення компонентів в реакційній суміші.

Введенням в реакційну суміш, крім ФАС, аміно- або меркаптовмісних алкоксисиланів одержано новий клас біфункціональних сорбентів (БФК). Такі матеріали можуть містити в поверхневому шарі різні за характером функціональні групи. Наприклад, кислотні та основні (зразки БФК - 3, 5, 7, 9, 11) або тільки кислотні, які різняться силою (зразки БФК - 2,4, 6, 8, 10, 12, 13) (табл. 3).

Таблиця 3. Структурно-адсорбційні характеристики синтезованих біфункціональних ксерогелів

Ксерогелі	Функціональні групи	С1ф.гр, ммоль/г	Sпит. , м2/г	Vc см3/г	dеф, нм
БФК-1	4ТЕОС/-Р=О/-NH2	1,92(1,91) / 1,63(1,83)	200	0,14	3,8
БФК-2	4ТЕОС/-Р=О/-SH	-	<1	-	-
БФК-3	6ТЕОС/-Р=О/-NH2	1,32 (1,52) / 1,63(1,53)	200	0,18	3,6
БФК-4	6ТЕОС/-Р=О/-SH	1,32(1,52) / 1,54(1,54)	315	0,21	3,6
БФК-5	4ТЕОС/-NHP=O/-NH2	-	<1	-	-
БФК-6	4ТЕОС/-NHP=O/-SH	-	<1	-	-
БФК-7	4ТЕОС/-NHP=S/-NH2	1,92(1,72) / 1,73(1,73)	90	0,13	4,7
БФК-8	4ТЕОС/-NHP=S/-SH	-	<1
БФК-9	6ТЕОС/-NHP=O/-NH2	1,42(1,42) / 1,63(1,53)	280	0,31	4,6
БФК-10	6ТЕОС/-NHP=O/-SH	-	<1	-	-
БФК-11	6ТЕОС/-NHP=S/-NH2	1,52(1,42) / 1,33(1,43)	100	0,15	-
БФК-12	6ТЕОС/-NHP=S/-SH	1,32(1,42) / 1,54(1,54)	<1	-	-
БФК-13	8ТЕОС/-NHP=S/-SH	1,12(1,22) / 1,04(1,34)	<1	-	-

Примітки: 1 ? розраховано за даними елементного аналізу на фосфор; у дужках - розраховано зі співвідношення компонентів в реакційній суміші; 2 - вміст PO(S)-груп; 3 - вміст NH₂-груп; 4 - вміст SH-груп.

Склад поверхневого шару у синтезованих матеріалах було задано шляхом варіювання у реакційній суміші природи та співвідношення алкоксисиланів. Процес перебігав у водно-етанольному середовищі, у присутності каталізатора фториду амонію, що забезпечило гомогенність всієї системи на стадії золю та перехід золь>гель по всьому об'ємі реакційної суміші. Гелі утворювались однорідні, як правило, за кімнатної температури (у випадку БФК - при охолодженні), за короткий проміжок часу (до години). Процес старіння відбувався протягом доби.

Розроблені методики дозволяють одержувати ксерогелі МК та БФК з різною природою поверхні та високим вмістом функціональних груп (похідних фосфонової та тіофосфонової кислот).

Методами АСМ та СЕМ встановлено, що функціоналізовані ксерогелі являють собою композиції агрегатів сферичної форми, діаметр яких становить ~25-30 нм (у випадку ксерогеля 11К), 20-45 нм (БФК), ~35-60 нм (8К) та 50-90 нм (КГ).

В ІЧ спектрах всіх синтезованих ксерогелів в області 1000-1180 см^-1 ідентифіковано інтенсивну смугу поглинання, яка обумовлена коливаннями _as(SiOSi). Також виявлено смуги поглинання, характерні для фосфоровмісних груп: при ~1200см^-1 ? (Р=О) та ~640 см^-1 ? (Р=S). У випадку БФК ідентифіковано смуги поглинання додаткових функціональних груп: при ~2560-2575 см^-1 для (SH), а при ~ 1530 см^-1 - для д(NН2) 3-амінопропільної групи. Дані ІЧ спектроскопії підтверджують існування в одержаних матеріалах тривимірного силоксанового каркасу та функціональних груп, які вводились трифункціональними силанами під час синтезу.

Термогравіметричні дослідження показали, що термодеструкція поверхневого шару ксерогелів починається при температурі вище ~200⁰С. Втрати мас матеріалами, обчислені з термограм, відповідають вмісту органічної складової, розрахованої за даними елементного аналізу. Тобто, спостерігається відповідність між складом кінцевих продуктів та співвідношенням вихідних компонентів у реакційному розчині.

Дані CP/MAS ЯМР спектроскопії на ядрах ³¹Р (рис. 1, а) дозволяють умовно поділити ксерогелі на дві групи: в першій з них оточення біля атому фосфору після синтезу залишається незмінним, а у другій - частина етоксигруп біля атому фосфору конденсується з силанольними групами з утворенням арочних структур за рахунок зв'язків ?Si-O-P?. Наприклад, для БФК-4 в ³¹Р CP/MAS ЯМР спектрі ідентифікується тільки один сигнал (при 34,0 м.ч.), а для БФК-3, як і для ксерогелів КГ, виявляються два сигнали: окрім інтенсивного сигналу при ~35 м.ч. в області сильних полів спектру присутній додатковий, менш інтенсивний сигнал (28,3 м.ч.). В ²⁹Si CP/MAS ЯМР спектрах ксерогелів в області (-45) - (-70) м.ч. спостерігаються, як правило, тільки два сигнали, які відносяться до структурних одиниць Т² і Т³.

Наявність структурних одиниць типу Т¹ (з низькою гідролітичною стійкістю) ідентифікується тільки для окремих ксерогелів. Три інших сигнали в області (-90) - (-110) м.ч. відносяться до структурних одиниць типу Qⁿ (n = 2, 3 і 4, відповідно) (рис. 1, б).

Дані ¹³С CP/MAS ЯМР спектроскопії підтвердили присутність у складі ксерогелів введених функціональних груп, а також дозволили проконтролювати повноту гідролізу етоксигруп у випадку ксерогелів 3КГ - 6КГ. Крім того, дані твердотільної CP/MAS ЯМР спектроскопії дозволили встановити склад структурних одиниць в поверхневому шарі одержаних матеріалів.

Аналіз структурно-адсорбційних характеристик синтезованих ксерогелів (див. табл. 1-3), розрахованих із ізотерм низькотемпературної адсорбції-десорбції азоту, показав, що ксерогелі з відносно високою концентрацією фосфоровмісних груп та розвиненою поруватою структурою можуть бути одержані при співвідношенні ТЕОС/ДФТС = 6:1, ТЕОС/ДЕПАТФ = 8:1, ТЕОС/ДЕПАФ = 4:1.

Нами встановлено, що кислотна обробка як непоруватих ксерогелів (4К-6К, одержаних при співвідношеннях ТЕОС/ДФТС ? 4:1), так і поруватих (3К) призводить до формування більш розвиненої поруватої структури. Порівняння ізотерм 3К і 3КГ показує, що петля гістерезису останнього розширюється і зміщується в сторону збільшення величини р/р_s, що супроводжується зростанням діаметру і сорбційного об'єму пор (див. табл. 1 і 2).

Значні зміни в морфології під час кислотної обробки (табл. 2, ксерогелі 4КГ - 6КГ) призводять до зростання величини питомої поверхні. Представлені на рис. 2 ізотерми для цих об'єктів належать до ленгмюрівського типу, що характерно для мікропоруватих матеріалів (d_еф. ~2 нм).Очевидно, що формування поруватої структури фосфоровмісних ксерогелів визначається природою і розмірами функціональної групи та співвідношенням ФАС/ТЕОС. Встановлено, що кислотна обробка ксерогелів, які містять функціональні групи складу ?Si(CH₂)₂P(O)(OC₂H₅)₂, є ефективним способом регулювання поруватої структури ксерогелів та кислотності поверхні.

Згідно з розробленими методиками синтезовано ксерогелі з високим вмістом функціональних груп та розвиненою поверхнею. За умови доступності фосфоровмісних груп такі матеріали перспективні як сорбенти.

Одержання мезопоруватих фосфоровмісних кремнеземів темплатним методом. Визначення їх складу, будови та структурно-адсорбційних параметрів.

Перспективним способом одержання матеріалів з порами однакового розміру і форми є темплатний метод, що передбачає проведення процесу гідролітичної поліконденсації алкоксисиланів у міжміцелярному просторі темплату, в ролі якого найчастіше виступають ПАР. Під час видалення ПАР термічним шляхом або екстракційним методом відбувається фіксація упорядкованої структури. Як правило, саме природа темплату визначає ступінь впорядкованості, а, отже, й структурно-адсорбційні параметри. Вплив інших чинників, а саме: складу реакційної суміші, розчинника, каталізатора тощо є менш вагомим, хоча в окремих випадках саме вони можуть стати визначальними.

Синтез функціоналізованих фосфоровмісних мезопоруватих кремнеземів (МПК) виконувався у присутності нейтрального темплату - 1-додециламіну (ДДA), вибір якого зумовлений відносно легким видаленням його з мезофази екстракцією.

Як видно з мікрофотографій, одержаних для МПК методом СЕМ та АСМ, ці матеріали, крім сферичних частинок з розмірами 10-12 мкм, утворення яких на макроскопічному рівні характерно для функціоналізованих мезопоруватих кремнеземів, містять значну кількості частинок іншої форми, які на порядок менші за розміром.

Наявність одного рефлексу на рентгенограмах всіх МПК свідчить або про наявність невпорядкованої гексагональної фази, або про хробакоподібну структуру сорбентів. До того ж товщина стінок пор hw у всіх МПК, одержаних з використанням ДДА, становить 1,0-1,6 нм (табл. 4). Тобто такі стінки не є механічно стійкими.

В ІЧ спектрах синтезованих МПК (як і у випадку МК) чітко ідентифікуються характеристичні смуги поглинання при ~1200 см^-1((Р=О)) або ~640 см^-1 ((Р=S)) та асиметричні валентні коливання силоксанового каркасу в області 1000-1100 см^-1, що підтверджує наявність тривимірної структури та введених функціональних груп в кремнеземах.

Дані ³¹Р, ¹³С та ²⁹Si CP/MAS ЯМР спектроскопії МПК показали присутність фосфоровмісних груп, ідентичних групам у вихідних трифункціональних силанах. Також встановлено, що поверхневий шар одержаних матеріалів складається переважно зі структурних одиниць типу Т² і Т³ та Q², Q³, Q⁴.

Аналіз структурно-адсорбційних характеристик одержаних кремнеземів, розрахованих із ізотерм адсорбції азоту (табл. 4), свідчить, що всі матеріали характеризуються розвиненою поруватою структурою.

Таблиця 4. Структурні параметри кремнеземів, розраховані з їх ізотерм адсорбції-десорбції азоту і дифрактограм

МПК	Природа функці-ональної групи	сф.гр., ммоль/г	1d100, нм	1hw, нм	1dme, нм	Sпит, м2/г	Vc, см3/г	dеф, нм	dеф,4 нм
МПК1	-NHP(O)(OC2H5)2	1,8	3,3	1,6	2,2	265	0,20	3,62	2,6
МПК2	-”-	1,2	4,4	1,4	3,7	555	0,41	3,72	4,2
МПК3	-NHP(S)(OC2H5)2	1,9	3,5	1,2	2,8	680	0,36	2,13	2,9
МПК4	-”-	1,2	3,7	1,1	2,8	540	0,38	2,83	2,4
МПК5	-P(O)(OC2H5)2	1,5	3,1	1,0	2,6	855	0,42	2,3	2,9
МПК6	-”-	1,3	3,3	1,0	2,7	740	0,41	2,2	2,6

Примітки: 1 - за результатами рентгеноструктурного аналізу; 2 - діаметр розраховано по BJH; 3 - розраховано по формулі Гурвіча (d = 4V_c/S_пит.); 4 - розраховано методом DFT.

Ізотерми МПК мають різний характер: в окремих випадках спостерігається чітко виражена вузька петля капілярно-конденсаційного гістерезису (IV тип, згідно класифікації IUPAC), в інших - вигляд ізотерм ближче до ленгмюрівського типу.

Одержані МПК мають відносно високий вміст функціональних груп, розвинену порувату структуру і також можуть бути використані для вилучення іонів металів з водних розчинів.

Четвертий розділ присвячено дослідженню сорбційних властивостей синтезованих матеріалів по відношенню до органічних сполук та катіонів металів.

Адсорбційні властивості полісилоксанових ксерогелів, що містять в поверхневому шарі залишки фосфонової кислоти.

Методами ЯМР та ІЧ спектроскопії встановлено наявність на поверхні ксерогелів типу КГ різних функціональних груп.

З використанням цих сорбентів було досліджено адсорбцію молекул різної електронної будови: н-гексану, ацетонітрилу (АсN) та триетиламіну (ТЕА) (табл. 5).

У всіх випадках спостерігається однакова закономірність: ізотерми адсорбції ТЕА розміщуються значно вище, ніж н-гексану (рис. 4). Це пояснюється тим, що молекули ТЕА, як сильної основи, здатні до адсорбційної взаємодії з сильними і слабкими кислотними центрами. Тобто, ці центри знаходяться на поверхні ксерогелів і доступні для адсорбційної взаємодії з ТЕА з утворенням водневих зв'язків.

Таблиця 5. Адсорбційні властивості ксерогелів, що містять фосфонові групи -(CH2)2P(O)(OH)2

Примітка. 1 - величина адсорбції

Сорбційні властивості синтезованих ксерогелів і мезопоруватих кремнеземів по відношенню до іонів металів.

З використанням кремнеземів з тіофосфоровмісними групами в поверхневому шарі, одержаних золь-гель і темплатним методами, було вивчено їх сорбційні властивості щодо іонів ртуті(ІІ) та кадмію(ІІ). Для сорбенту МПК3 (?P=S), що має розвинену порувату структуру, в процесі сорбції ртуті(II) (за високих концентрацій металу) спостерігається утворення поверхневих комплексів складу 1:1 (рис. 5). Очевидно, всі функціональні тіофосфонові групи є доступними для іонів ртуті(II), а відстань між сусідніми функціональними групами достатньо велика і утворення комплексів складу 1:2 стерично ускладнене. Утворення сорбційних комплексів на поверхні мезопоруватого кремнезему МПК3 можна представити схемою:

(4)

У випадку мезопоруватих ксерогелів 10К та 11К мольне співвідношення „сорбований метал/функціональна сірковмісна група” при надлишку іонів металу в розчині складає (1,3-1,6):1. Ймовірно, на поверхні МК, крім тіофосфорильних, існують сорбційні центри іншої природи. Низьке значення рН=4 водної суспензії дає підстави припустити, що в ксерогелі 10К спостерігається утворення протонодонорних -P(OR)(S)OН груп, за рахунок яких відбувається сорбція додаткової кількості ртуті. Нами також встановлено, що з водних розчинів іони Cd²⁺ на дослідженому сорбенті сорбуються тільки в межах похибки визначення.

Непоруваті БФК (?P=S/-SH) також виявляють сорбційну активність щодо іонів ртуті (II). На основі даних ІЧ спектроскопії зроблено висновок, що первинними сорбційними центрами для ксерогелів БФК є тіольні групи. При цьому їх висока поверхнева концентрація створює можливість утворення комплексів ртуті(II) з тіольними групами складу 1:2 (БФК-13) за схемою 5. Тобто з 1 ммоль/г тіольних груп взаємодіє 0,5 ммоль/г іонів Hg²⁺. Решта іонів ртуті (у кількості 1,5 - 0,5 = 1 ммоль/г) сорбується за рахунок взаємодії з тіофосфорильними групами, утворюючи поверхневі комплекси складу 1:1 (схема 4). синтез фосфоновий адсорбційний ксерогель

Таблиця 6. Величини ССЄ та коефіцієнту розподілу іонів Hg2+ між фазами (Q)

Примітка. 1 - розраховано при сзаг ~ 2,0 ммоль/л.

Встановлено, що матеріали, до складу яких входять тіофосфонові лігандні групи, сорбують іони ртуті(II) із азотнокислих розчинів, досягаючи високих значень ССЄ та Q (табл. 6). Вивчено також адсорбцію іонів диспрозію та ураніл-іону ксерогелем 4КГ, що містить залишки фосфонової кислоти. Крутий підйом ізотерм адсорбції при малих рівноважних концентраціях сорбованих металів (рис. 6, табл. 7) свідчить про високу їхню спорідненість до поверхневих лігандних груп. Мольне співвідношення кількостей сорбованих іонів металів до вмісту функціональних груп для РЗЕ становить 0,35:1, для ураніл-іону 0,5:1. Це свідчить, що в процесі сорбції диспрозій(III) координується з трьома, а ураніл-іон - з двома залишками фосфонової кислоти.

Таблиця 7. Величини ССЄ та Q сорбенту 4КГ

Примітки: 1 - розраховано при сзаг ~ 7,7 ммоль/л

Використовуючи модель хімічних реакцій, розраховано значення констант стійкості комплексів металів в поверхневому шарі. Зокрема, розраховано константу стійкості поверхневого комплексу ртуті з тіофосфоновою групою Hg[SР(OR)₂]²⁺ на поверхні ксерогелю МПК3 (log в₁₁= 4,19 ±0,13). Крім того, розраховано константи стійкості поверхневих комплексів диспрозію з фосфоновими групами складу Dy(РО₂ОН)₂⁺ та Dy(РО₂ОН)₃ для ксерогелю 4КГ (log в₁₂ = 7,31±0,14,
log в₁₃ = 10,79±0,15, відповідно).

Для цього ж сорбента визначено константи стійкості поверхневих комплексів уранілу з фосфоновою групою складу UO₂(РО₂ОН)₂ та UO₂(РО₂ОН)₃ ? вони, відповідно, становлять logв₁₂=11,25±0,08 та logв₁₃ = 15,69±0,55.

Показана принципова можливість використання кремнеземних матеріалів, функціоналізованих залишками фосфонової кислоти, для вилучення іонів РЗЕ та актиноїдів з підкислених розчинів.

В п'ятому розділі проводиться аналіз та порівняння структурно-адсорбційних параметрів та фізико-хімічних властивостей МПК, МК та БФК. Встановлено закономірності впливу природи фосфоровмісної групи та молярного співвідношення алкоксисиланів в реакційній суміші на параметри поруватої структури МК та МПК. Виявлено, що у випадку фосфоровмісних поліорганосилоксанів природа, склад і будова функціональної групи ФАС є визначальними і зміна будь-якого з цих параметрів веде до зміни структурно-адсорбційних та фізико-хімічних властивостей зразків. Для БФК суттєвими чинниками, які впливають на структурно-адсорбційні параметри, є природа та геометричні розміри додатково введеної функціональної групи.

ВИСНОВКИ

1. Встановлено чинники, які впливають на формування поруватої структури кремнеземів, функціоналізованих фосфоровмісним групами, - це хімічна природа функціональної групи, її будова та геометрія. Параметри поруватої структури і концентрація функціональних груп в поверхневому шарі суттєво залежать від співвідношення структуруючого і функціоналізуючого агентів та присутності темплату у вихідному реакційному розчині.

2. З використанням даних рентгенофазового аналізу та скануючої електронної мікроскопії з'ясовано, що ступінь упорядкованості структури одержаних матеріалів визначається природою та геометрією функціональної групи, що може бути обумовлено різним ступенем взаємодії між фосфоровмісною групою та темплатом.

3. Встановлено, що кислотна обробка полісилоксанових ксерогелів із функціональними групами складу ?Si(CH₂)₂P(O)(OC₂H₅)₂ є ефективним способом регулювання поруватої структури та кислотності поверхні. Виявлено, що активні центри (функціональні групи) знаходяться на поверхні ксерогелів і вступають в адсорбційну взаємодію з молекулами різної електронної будови - (C₂H₅)₃N, CH₃CN, н-C₆H₁₄.

4. З'ясовано, що тіофосфоровмісні монофункціональні кремнеземи здатні вилучати іони ртуті(ІІ) з водних розчинів. Максимальна величина статичної сорбційної ємності по відношенню до іонів ртуті(ІІ) для сірковмісних ксерогелів складає 450 мг/г, для матеріалів одержаних темплатним методом ? 420 мг/г.

5. Використовуючи модель хімічних реакцій та базуючись на даних сорбції іонів UO₂²⁺, Dy³⁺, визначено склад та розраховано константи стійкості комплексів фосфоновокислих груп з іонами металів. Для іонів уранілу величина статичної сорбційної ємності становить 340 мг/г, а для іонів Dy³⁺ 120 мг/г.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Полисилоксановые ксерогели с бифункциональным поверхностным слоем, содержащих O/N, O/S, S/N и S/S донорные центры / О. А. Дударко, Ю. Л. Зуб, A. Dabrowski, M. Barchak // Журн. прикл. химии. - 2008. - Т. 81, Вып. 1. ? С. 118?126.

Дисертантом здійснено синтез біфункціональних фосфоровмісних ксерогелів, одержано ІЧ спектри, структурно-адсорбційні характеристики, зроблено аналіз та інтерпретацію даних фізичних методів для синтезованих матеріалів.

2. Cорбционные свойства полисилоксановых ксерогелей, функционализированных производными фосфоновой кислоты, по отношению к ионам Hg²⁺, Nd³⁺, Dy³⁺ и UO²⁺ / О. А. Дударко, В. П. Гончарик, В. Я. Семений, Ю. Л. Зуб // Физикохимия поверхности и защита материалов (Защита металлов). - 2008. - Т. 44, № 2. - С. 193-197.

Дисертантом досліджено сорбційні властивості синтезованих сорбентів, зроблено аналіз та інтерпретацію експериментальних даних.

3. Dudarko O. A. Sorption of Hg²⁺ by mesoporous silicas with functional ?Si(CH₂)₂NHP(S)(OC₂H₅)₂ group in surface layer / O. A. Dudarko, V. P. Honcharyk, Yu. L. Zub // Sol - Gel Methods for Materials processing; ed. by P. Innocenzi, Yu. Zub, V. Kessler. - Springer. - 2008. - Ser. C : Environmental Security. - P. 291-297.

Здобувачем досліджено сорбційні властивості синтезованих сорбентів, зроблено аналіз та інтерпретацію експериментальних даних.

4. Полисилоксановые ксерогели с бифункциональным поверхностным слоем / И. В. Мельник, О. А. Дударко, Н. В. Столярчук, Л. И. Кожара, В. П. Гончарик, Ю. Л. Зуб // Физико-химия наноматериалов и супрамолекулярных структур ; под ред. А. П. Шпака и П. П. Горбика. - К. : Наук. думка, 2007. - Т. 2. - С. 392-430.

Дисертантом синтезовано ксерогелі, одержано ІЧ спектри та структурно-адсорбційні характеристики, зроблено аналіз та інтерпретацію даних фізичних методів для синтезованих матеріалів.

5. Preparation and characterisation of polysiloxane xerogels having covalently attached phosphonic acids groups / A. Dabrowski, M. Barchak, О. А. Dudarko, Yu. L. Zub // Pol. J. Chem. - 2007. - V. 81. - P. 475-483.

Здобувачем синтезовано полісилоксанові ксерогелі, функціоналізовані фосфоновими групами. Зроблено інтерпретацію і аналіз даних спектроскопічних, структурно-адсорбційних методів дослідження синтезованих матеріалів.

6. Получение полисилоксановых ксерогелей, содержащих в поверхностном слое амидные производные фосфоновой и тиофосфоновой кислот / О. А. Дударко, В. Я. Семений, А. Dabrowski, Ю. Л. Зуб // Коллоид. журн. - 2007. - Т. 69, № 1. - С. 72-80.

Здобувачем синтезовано амідні похідні фосфонової кислоти та на їх основі золь-гель методом отримано полісилоксанові ксерогелі. Одержано ІЧ спектри та структурно-адсорбційні характеристики синтезованих ксерогелів.

7. Адсорбційні властивості полісилоксанових ксерогелів, що містять в поверхневому шарі залишки фосфонової кислоти / О. А. Дударко, Г. Р. Юрченко, О. К. Матковський, Ю. Л. Зуб // Вісн. Донецького ун-ту. - 2007. - Сер. А : Природничі науки, № 1. - С. 221-225.

Здобувачем синтезовано полісилоксанові ксерогелі функціоналізовані фосфоновою кислотою. Досліджено сорбційні властивості ксерогелів по відношенню до органічних молекул різної електронної будови .

8. Темплатный синтез мезопористых кремнеземов, содержащих в поверностном слое производные фосфоновой кислоты / О. А. Дударко, И. В. Мельник, Ю. Л. Зуб, А. А. Чуйко, A. Дабровский // Неорган. материалы. - 2006. - Т. 42, № 4. - С. 413-420.

Здобувачем синтезовано мезопоруваті фосфоровмісні кремнеземи, одержано їх спектральні та структурно-адсорбційні характеристики.

9. Structure-adsorption characteristics of template-based mesoporous silicas containing residues of some phosphorus acids derivatives in their surface layer / О. А. Dudarko, I. V. Melnyk, Yu. L. Zub, A. Dabrowski // Stud. Surf. Sci. Catal., Amsterdam : Elsevier, 2007. - P. 479-486.

Здобувачем на основі темплатного методу синтезу одержано мезопоруваті фосфоровмісні кремнеземи. Зроблено інтерпретацію і аналіз спектральних та рентгеноструктурних даних фізичних методів для синтезованих матеріалів.

10. Синтез полисилоксановых ксерогелей с использованием системы тетраэтоксисилан / диэтилфосфатоэтилтриэтоксисилан / О. А. Дударко, И. В. Мельник, Ю. Л. Зуб, А. А. Чуйко, A. Дабровский // Коллоид. журн. - 2005. - Т. 67, № 6. - C. 753-758.

Здобувачем підібрано методики синтезу та синтезовано полісилоксанові ксерогелі з диетилфосфатоетильними групами. Одержані матеріали проаналізовано за допомогою різних фізичних методів (СЕМ, ІЧ спектроскопія, елементний та структурно-адсорбційний аналіз).

11. Всеукраїнська конференція з міжнародною участю, присвячена 90-річчю НАН України „Хімія, фізика та технологія поверхні наноматеріалів” : зб. наук. праць за матеріалами конф., Київ, 28-30 травня 2008. - К., 2008. - С. 84-85.

12. Materials of NATO Advanced Research Workshop „Sol-gel approaches to materials for pollution control, water purification and soil remediation”, Кyiv, October 25-27, 2007. - К.: 2007. - Р. 8.

13. Materials of 14^th International Sol-gel Conference - Montpellier, France, September 2-7, 2007. - Montpellier, 2007. - Р. 494.

14. Материалы XI Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых „Актуальные проблемы теории адсорбции, поруватости и адсорбционной селективности”, Москва-Клязьма, 16-20 апреля 2007. - М., 2007. - С. 115.

15. Всеукраїнська з міжнародною участю конференція молодих учених „Наноматеріали в хімії, біології та медицині” : зб. текстів виступів, Київ, 15-17 травня 2007. - К., 2007. - С. 53-54.

16. Матеріали Міжнародної наукової конференції „Мембранні та сорбційні процеси і технології”, Київ, 5-7 березня 2007. - К., 2007. - С. 55.

17. 17^th International Congress of Chemical and Process Engineering: Separation Processes (Summaries 2), Prague, Chezh. Republik, August 27-31, 2006. - Prague, 2006. - P. 631-632.

18. Материалы X Международной конференции „Теоретические проблемы химии поверхности адсорбции и хроматографии”, Москва, Россия, 24-26 апреля 2006. - М., 2006. - C. 49-50.

19. Материалы Третьей Всероссийской конференции (с международным участием) „Химия поверхности и нанотехнология”, Санкт-Петербург _ Хилово, Россия, 24 сентября - 1 октября 2006. - СПб., 2006.- C. 96-97.

20. Materials of conference „Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application”, Sandomierz - Golejуw, Poland, September 5-9, 2005. - Sandomierz, 2005- С. 34-37.

21. VIII Ukrainian-Polish Symposium „Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications” : зб. наук. праць за матер. наук. конф, Оdеssа, September 19-24, 2004. - Оdessa, 2004. - С. 56-59.

22. Школа-семінар для молодих учених „Наноматеріали в хімії та біології” : зб. тез., Київ, 18-21 травня 2004. - К., 2004. - С. 27.

АНОТАЦІЯ

Дударко О. А. Синтез, будова та властивості полісилоксанових сорбентів, функціоналізованих похідними фосфонової кислоти. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. - Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, Київ, 2009.

Дисертація присвячена дослідженню впливу умов синтезу, природи фосфоровмісного алкоксисилану на структурно-адсорбційні, фізико-хімічні характеристики та сорбційні властивості полісилоксанових матеріалів, функціоналізованих похідними фосфонових кислот.

Золь-гель та темплатним методами синтезовано фосфоровмісні кремнійорганічні матеріали. Встановлено вплив методу одержання, природи фосфоровмісної групи (- NHP(O)(OC₂H₅)₂, -NHP(S)(OC₂H₅)₂, -P(O)(OC₂H₅)₂), співвідношення вихідних силанів на формування структури синтезованих матеріалів та концентрацію функціональних груп на поверхні сорбентів. Методами термогравіметрії, елементного аналізу, СЕМ, ПЕМ, АСМ, ІЧ спектроскопії, ³¹P, ¹³С та ²⁹Si CP/MAS ЯМР спектроскопії встановлено склад, будову та властивості одержаних матеріалів. Виявлено, що ксерогелі з -Р(О)(ОН)₂ групами мають високу сорбційну активність до UO₂²⁺, Dy³⁺, а тіофосфоровмісні монофункціональні кремнеземи придатні для вилучення ртуті(ІІ) з водних розчинів.

Встановлено, що поверхневі кислотні функціональні групи, що входять до складу ксерогелів ?Si-OH, ?Si(CH₂)₂P(O)(OH)₂ і ?Si(CH₂)₂P(O)(OH)-OSi? вступають в адсорбційну взаємодію з молекулами триетиламіну з утворенням водневих зв'язків.

Ключові слова: золь-гель метод, темплатний метод, кремнійорганічні матеріали, сорбція іонів ртуті, ураніл-іону, рідкісноземельних металів та різних класів органічних сполук.

АННОТАЦИЯ

Дударко О. А. Синтез, строение и свойства полисилоксановых сорбентов, функционализированных производнымими фосфоновой кислоти. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18 - физика и химия поверхности. - Институт химии поверхности им. А. А. Чуйко НАН Украины, Киев, 2009.

Диссертация посвящена исследованию влияния условий синтеза, природы фосфорсодержащего силана на структурно-адсорбционные, физико-химические характеристики и сорбционную емкость полисилоксановых материалов, функционализированных производными фосфоновых кислот.

Синтезированы алкоксисилильные производные амидофосфоновой кислоты, исследованы их строение и свойства. На их основе разработаны методики синтеза фосфорсодержащих кремнийорганических материалов золь-гель и темплатным методами. Установлено влияние метода получения, природы фосфорсодержащей группы (- NHP(O)(OC₂H₅)₂, -NHP(S)(OC₂H₅)₂, -P(O)(OC₂H₅)₂), соотношения исходных силанов, на формирование структуры синтезированных материалов и концентрацию функциональных групп на поверхности сорбентов.

Элементным анализом показано, что все вводимые функциональные группы входят в состав конечных продуктов. Методами термогравиметрии, СЭМ, ТЭМ, АСМ, ИК спектроскопии, ³¹P, ¹³С и ²⁹Si CP/MAS ЯМР спектроскопии изучен состав и строение синтезированных материалов.

Установлены закономерности влияния на параметры пористой структуры монофункциональных ксерогелей и мезопористых кремнеземов природы фосфорсодержащей группы и молярного соотношения трифункциональных алкоксисиланов. С использованием данных рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии установлено, что мера упорядоченности структуры полученных материалов определяется природой и геометрией функциональной группы, что может быть обусловлено разной степенью взаимодействия между фосфорсодержащей группой и темплатом.

Произведено сравнительную характеристику физико-химических свойств фосфорсодержащих полисилоксанов, полученных по разным методикам.

Исследованы структурно-адсорбционные свойства полученных сорбентов по отношению к молекулам различного электронного строения и к ионам Hg²⁺, Cd²⁺, UO₂²⁺, Dy³⁺. Максимальная величина ССЕ при сорбции ионов ртути(ІІ) для серусодержащих ксерогелей составляет 450 мг/г, для образцов полученных темплатным методом ? 420 мг/г. Выявлено, что образцы с Р(О)(ОН)₂ группами имеют высокую сорбционную активность относительно ионов актиноидов и лантаноидов, ССЕ составляет 340 мг/г (для ионов уранила), 120 мг/г (для Dy³⁺).

Установлено, что поверхностные кислотные функциональные группы, которые входят в состав ксерогелей ?Si-OH, ?Si(CH₂)₂P(O)(OH)₂ и ?Si(CH₂)₂P(O)(OH)-OSi? вступают в адсорбционное взаимодействие с молекулами триэтиламина с образованием водородных связей. Показано, что величины адсорбции ацетонитрила (при одинаковых значениях p/p_s) меньше, чем для триэтиламина и н-гексана.

Ключевые слова: золь-гель метод, темплатный метод, кремнийорганические материалы, сорбция ионов ртути, урана, редкоземельных металлов и органических соединений разных классов.

SUMMARY

Dudarko O. A. Synthesis, structure and properties of polysiloxane sorbents, functionalized with derivatives of phosphonic acid. - Manuscript.

Thesis for a Candidate of Science degree in speciality 01.04.18. - physics and chemistry of surface. - O. O. Chuiko Institute of Surface Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2009.

The subject of the dissertation is the study of synthesis соnditions, the nature of phosphor-containing silane influence on structural-adsorption characteristics, physical-chemical properties, and sorption capacity of silicas, functionalized by derivatives of phosphonic acids.

The phosphorus-containing silicas with phosphonic and thiophosphonic groups were obtained by sol-gel and template methods. The influence of method of synthesis, the nature of phosphor-containing group (-NHP(O)(OC₂H₅)₂, -NHP(S)(OC₂H₅)₂, -P(O)(OC₂H₅)₂), ratio of initial silanes affect on the structure-formation of the synthesized materials, concentration of functional groups on their surface. The composition and the structure of the obtained materials were characterized by the methods of DTA, elemental analysis, SEM, TEM, AFM, IR, ³¹P, ¹³С and ²⁹Si CP/MAS NMR spectroscopies.