Особливості формування структури лінійних полімерів в умовах обмежень об’єму, що накладаються тривимірною сіткою

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

УДК 54-126:678.02:66.095.26

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ОСОБЛИВОСТІ ФОРМУВАННЯ СТРУКТУРИ ЛІНІЙНИХ ПОЛІМЕРІВ В УМОВАХ ОБМЕЖЕНЬ ОБ'ЄМУ, ЩО НАКЛАДАЮТЬСЯ ТРИВИМІРНОЮ СІТКОЮ

Сорочинська Любов Анатоліївна

Київ - 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі фізико-хімії полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України

Науковий керівник: д. х. н., професор, академік НАН України Ліпатов Юрій Сергійович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України

Науковий консультант: д. х. н., старш. наук. співроб. Алексєєва Тетяна Трохимівна, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України пров. наук. співроб. відділу фізико-хімії полімерів

Офіційні опоненти: д. х. н., професор Сергеєва Людмила Михайлівна, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України пров. наук. співроб. відділу гетероланцюгових полімерів і взаємопроникних полімерних сіток

д. х. н., професор Михальчук Володимир Михайлович, Донецький національний університет, завідувач кафедри фізичної хімії

Захист відбудеться “ 11 ” червня 2008 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 в Інституті хімії високомолекулярних сполук НАН України. 02160, м. Київ, Харківське шосе, 48. Тел. (044) 559 13 94, факс: (044) 292 40 64.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, 48).

Автореферат розісланий “ 6 ” травня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради О.О. Бровко



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Вагома частка новітніх полімерних матеріалів являє собою композити, які одержують шляхом суміщення відомих високомолекулярних сполук. Тому, створення полімерних матеріалів з заданим балансом властивостей, притаманних індивідуальним компонентам, традиційно було і залишається на цей час потужним стимулом для створення нових полімерних сумішей. Одержання сумішей сітчастих полімерів шляхом утворення взаємопроникних полімерних сіток (ВПС), а також вивчення кінетики їх формування та фізико-хімічних властивостей викликають значний інтерес і є об'єктом багатьох досліджень. Насьогодні детально вивчено та встановлено основні закономірності кінетики утворення одночасних ВПС і кінетики фазового розділення та виникнення нерівноважного стану і перехідних областей у таких матеріалах.

Проте, на цей час відсутні дослідження особливостей реакцій утворення макромолекул в обмеженому просторі, прикладом таких систем є послідовні напів-ВПС. Апробовано значну кількість полімерних композицій для отримання послідовних напів-ВПС, однак більша частина досліджень присвячена вивченню механічних і в'язкопружних властивостей та морфології отриманих матеріалів. Виявлення зв'язку кінетичних параметрів утворення лінійних складових послідовних напів-ВПС з їх молекулярно-масовим розподілом, густиною зшивки матричної полімерної сітки та їх фізичними властивостями не проводилося. Тому, комплексне дослідження взаємозв'язку між кінетикою утворення лінійного полімеру в обмеженому просторі та густиною зшивки тривимірних сіток, мікрофазовою структурою та релаксаційними властивостями послідовних напів-ВПС є актуальним та перспективним.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконана у відділі фізикохімії полімерів ІХВС НАН України у відповідності з планом науково-дослідної роботи ІХВС НАН України "Перехідний нерівноважний стан в багатокомпонентних полімерних системах" (2005-2009 рр.), № держ. реєстрації 0105U000065.

Мета і задачі роботи. Метою роботи є встановлення закономірностей формування структури лінійного полімеру в умовах обмежень об'єму, що накладаються тривимірною сіткою, та впливу її густини зшивки на мікрофазову структуру, в'язкопружні та теплофізичні властивості послідовних напів-ВПС.

Вирішувалися такі завдання:

- розроблення комплексного підходу до вивчення закономірностей формування полімерних молекул у внутрішньосітковому просторі шляхом проведення в ньому полімеризації мономерів різної хімічної природи та шляхом введення у внутрішньосітковий об'єм молекул природних лінійних полімерів; полімер теплофізичний в'язкопружний тривимірний

- виявлення зв'язку кінетичних параметрів утворення лінійних складових послідовних напів-ВПС з їхнім молекулярно-масовим розподілом, густиною зшивки матричної полімерної сітки та природою лінійного компонента;

- встановлення особливостей формування мікрофазової структури, в'язкопружних та теплофізичних властивостей послідовних напів-ВПС в залежності від густини зшивки полімерної сітки та природи лінійного полімеру;

- дослідження впливу природи лінійного компонента (природні полімери) на структуру і властивості гідрофільних послідовних напів-ВПС.

Об'єктом дослідження було вивчення впливу просторових обмежень на структуру і параметри формування лінійного полімеру в складі послідовних напів-ВПС.

Предметом дослідження були сітчасті поліуретани (ПУ) на основі триізоціанатного адукту та поліоксипропіленгліколів (ПОПГ) і поліетиленгліколів (ПЕГ) різної молекулярної маси; напів-ВПС на основі сітчастих ПУ та полістиролу (ПС), полібутилметакрилату (ПБМА) і поліметакрилової кислоти (ПМАК), отриманих шляхом полімеризації мономерів в об'ємі ПУ сітки; напів-ВПС на основі гідрофільних ПУ та природних лінійних полімерів: желатини (Ж) і карбоксиметилцелюлози (КМЦ), отриманих шляхом введення природних лінійних полімерів у вигляді їх розчинів.

Методи дослідження: диференційна калориметрія, інфрачервона спектроскопія (ІЧС), ексклюзійна рідинна хроматографія (ЕРХ), динамічний механічний аналіз (ДМА), диференційна скануюча калориметрія (ДСК), скануюча електронна мікроскопія (СЕМ), світлорозсіяння, малокутове розсіяння рентгенівських променів (МКРРП), діелектрична релаксаційна спектроскопія (ДРС).

Наукова новизна полягає у тому, що в роботі вперше проведено комплексні дослідження з встановлення закономірностей утворення структури лінійних полімерів в умовах обмежень, обумовлених тривимірною сіткою, при синтезі послідовних напів-ВПС. Вперше показано, що при формуванні лінійних полімерів в об'ємі комірок поліуретанової сітки в залежності від її густини зшивки та природи мономера змінюються кінетичні параметри полімеризації, що безпосередньо відбивається на молекулярно-масових характеристиках утвореного полімеру. Встановлено, що процес фазового розділення на початкових стадіях полімеризації лінійного компонента в об'ємі матричної поліуретанової сітки відбувається за спінодальним механізмом, а ступінь фазового розділення в напів-ВПС залежить від ступеню зшивання первинної сітки та природи мономера.

Практичне значення одержаних результатів полягає в можливості їх використання при оптимізації властивостей матеріалів на основі ВПС за рахунок варіювання величини внутрішньосіткового об'єму первинної сітки та природи компонентів ВПС. ВПС на основі поліуретанів є перспективними для використання їх як вібропоглинаючих полімерних матеріалів у широкому діапазоні частот і температур. Отримані напів-ВПС на основі гідрофільних поліуретанів та природних полімерів є також перспективними для одержання полімерних матеріалів з високоселективною сорбційною здатністю та регульованими властивостями, які залежать від параметрів гідрофільної сітки та природи полімеру, що формується другим.

Особистий внесок полягає в проведенні синтезу, підготовці зразків для дослідження та дослідженні отриманих матеріалів, обробці та інтерпретації експериментальних даних, узагальненні одержаних результатів, підготовці статей та доповідей. Спільно з академіком Ліпатовим Ю.С. та д.х.н. Алексєєвою Т.Т. проводилося планування етапів проведення роботи та обговорення результатів. У проведенні експериментальних досліджень та інтерпретації даних брали участь: д.ф-м.н. Клепко В.В. (ДРС), к.х.н. Гомза Ю.П. (МКРРП), к.х.н. Бабкіна Н.В. (ДМА), к.х.н. Ігнатова Т.Д. (світлорозсіяння), к.х.н. Ярова Н.В. (ДСК), к.х.н. Грищук С.І. (СЕМ), мол. наук. співроб. Дударенко Г.В. (ЕРХ), пров. інж. Остапюк С.М. (ІЧС).

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень за темою дисертації представлені на 10 міжнародних та всеукраїнських конференціях, а саме: ІІІ Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Харків, 2005), Десята наукова конференція “Львівські хімічні читання-2005” (Львів, 2005), Девятая международная конференция по химии и физикохимии олигомеров “Олигомеры-2005” (Одесса, 2005), 44th Microsymposium “Polymer gels and networks” (Czech Republic, Prague, 2005), Третя спільна наукова конференція з хімії (Київ, 2005), І Всеукраїнська науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології (Київ, 2006), Baltic polymer symposium (Latvia, Riga, 2006), 9th International conference on frontiers of polymers and advanced materials (Poland, Cracow, 2007), 3rd International Symposium on “Reactive Polymers in Homogeneous Systems, in Melts, and at Interfaces” (Germany, Dresden, 2007), XI Українська конференція з високомолекулярних сполук (Дніпропетровськ, 2007).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено в 19 публікаціях (7 наукових статтях і тезах 12 доповідей).

Обсяг і структура роботи. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків, списку використаної літератури; викладена на 186 сторінках машинописного тексту, містить 47 рисунків і 26 таблиць. Список використаних джерел складається з 203 найменувань вітчизняних і зарубіжних авторів.

У вступі викладено стан проблеми, пов'язаний з дослідженням поведінки макромолекул в умовах обмеженого простору, обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету та завдання досліджень, дана загальна характеристика роботи, наукова і практична цінність її результатів.

У першому розділі приведено огляд літературних даних з проблем дослідження молекулярної рухливості й структури макромолекул в умовах обмеженого простору.

У другому розділі описано об'єкти дослідження, умови їх синтезу та методики і методи експериментальних досліджень.

У третьому розділі представлено результати кінетичних досліджень формування послідовних напів-ВПС, дослідження параметрів мікрофазового розділення, що відбувається в процесі реакційного формування лінійного компонента, результати впливу просторових обмежень на молекулярно-масові характеристики утворених лінійних компонентів напів-ВПС, а також дослідження процесу формування напів-ВПС на основі лінійних природних полімерів та гідрофільних сіток з різною густиною зшивки.

У четвертому розділі розглянуто зміну в'язкопружних, теплофізичних та морфологічних властивостей одержаних систем при варіюванні величини внутрішньосіткового об'єму ПУ сіток, а також природи лінійного компонента, введеного до складу напів-ВПС різними методами - шляхом реакційного формування в об'ємі комірок сітки та у вигляді розчинів природних полімерів.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

ОСОБЛИВОСТІ ФОРМУВАННЯ ПОСЛІДОВНИХ НАПІВВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТОК

У даному розділі розглянуто вплив просторових обмежень на особливості формування послідовних напів-ВПС на основі сітчастого ПУ гідрофобної та гідрофільної природи і лінійних ПС, ПБМА та ПМАК, одержаних шляхом рівноважного набухання ПУ сітки в мономерах з подальшою їх полімеризацією, а також напів-ВПС шляхом набухання гідрофільних ПУ сіток у водних розчинах природних полімерів. Досліджено вплив густини зшивки ПУ сітки на молекулярно-масові характеристики утворених в обмеженому просторі лінійних полімерів (ПС, ПБМА та ПМАК), а також на процеси мікрофазового розділення, які відбуваються при формуванні послідовних напів-ВПС.

Для синтезу ПУ-складової використовували 70%-вий бутилацетатний розчин триізоціанатного аддукту (ТІА), одержаного взаємодією триметилолпропану (ТМП) з толуілендіізоціанатом (ТДІ) у мольному співвідношенні 1:3, та ПОПГ ММ 500, 1000 і 2000 при одержанні гідрофобних ПУ, а також ПЕГ з ММ 4500, 6000 і 10000 при одержанні гідрофільних ПУ (мольне співвідношення ТІА/поліетер = 2:3) при концентрації каталізатора дибутилдилаурата олова 1,4·10-4 моль/л. Схематично ПУ можна представити таким чином:

Полімеризація мономерів в об'ємі набухлих ПУ сіток проводилася при 60С в інертній атмосфері аргону в присутності ініціатора радикальної полімеризації 2,2'-азо-біс-ізобутиронітрилу, концентрація якого становила для стиролу (Ст) 0,05 моль/л, для бутилметакрилату (БМА) 0,025 моль/л і для метакрилової кислоти (МАК) 0,075 моль/л.

Оскільки визначальним кількісним параметром вмісту лінійного компонента в послідовних напів-ВПС, введеного в результаті набухання ПУ сітки в мономері, є густина зшивки матриці та її здатність до набухання, було визначено основні параметри вихідих сіток: середню молекулярну масу відрізків ланцюгів між вузлами зшивок (Мс) (за методом Флорі-Ренера), а також константи полімеризації ПУ сітки (Кр) (табл. 1). Для порівняння наведено теоретичні значення Мс, які були розраховані за стехіометричним співвідношенням компонентів. Результати дослідження процесу набухання ПУ сіток в мономерах Ст та БМА показали, що ступінь рівноважного набухання ПУ сіток (q Ст, q БМА) симбатно залежить від їх Мс.

Таблиця 1 - Параметри ПУ сіток та ступені їх набухання у мономерах Ст і БМА

Зразок	КрЧ104, кг/моль·с	Mс т, г/моль	Mс експ, г/моль	q Ст, мас.%	q БМА, мас.%
ПУ-500	8,2	940	220	33	18
ПУ-1000	6,3	1440	1170	100	67
ПУ-2000	5,1	2440	5700	233	186

Як відомо, на властивості полімерних матеріалів значно впливають кінетичні параметри їх утворення. В зв'язку з цим було проведено дослідження кінетики утворення лінійних полімерів різної природи (ароматичної на прикладі ПС і аліфатичної на прикладі поліметакрилатів) в об'ємі матричних сіток. Кінетичні дослідження утворення лінійних компонентів напів-ВПС вивчали на диференційному автоматичному калориметрі ДАК-1-1А за сумарним тепловим ефектом. Час початку мікрофазового розділення (мфр) у досліджуваних напів-ВПС визначали в ході реакції методом світлорозсіяння, який дозволяє фіксувати час початку фазового розділення і коефіцієнт швидкості наростання флуктуацій концентрації компонентів у системі (2Rq), що характеризує швидкість МФР.

При вивченні впливу густини зшивки матричної сітки на кінетику утворення ПС в її об'ємі було виявлено, що конверсія стиролу в момент початку автоприскорення (а), час початку автоприскорення (а) і час максимуму приведеної швидкості полімеризації (max) зростають при збільшенні Мс ПУ сітки та відносно чистого ПС (рис. 1-а, табл. 2).

При цьому максимальне значення приведеної швидкості утворення ПС (Wmax) також зростає зі збільшенням внутрішньосіткового простору, але спостерігається зсув максимуму в більш ранню область порівняно з вихідним ПС (рис. 1-б). Однак, значення а і max утворення ПС в ПУ-500 значно менші відносно як чистого ПС, так і ПС у напів-ВПС на основі ПУ-1000 і ПУ-2000. Очевидно, при утворенні ПС у напів-ВПС константа швидкості дифузійно контрольованої реакції обриву ланцюга різко зменшується, що приводить до більш раннього прояву процесу автоприскорення в ряду а, хв: ПС > ПУ-2000/ПС > ПУ-1000/ПС > ПУ-500/ПС.

Результати дослідження послідовних напів-ВПС складу ПУ/ПС методом світлорозсіяння показали, що процес МФР починається на ранніх стадіях полімеризації задовго до початку автоприскорення, і при збільшенні Мс вихідної ПУ сітки полімеризація стиролу в її об'ємі проходить в однофазовій системі до більш високих ступенів перетворень і протягом більшого проміжку часу (табл. 2). В той же час, МФР в системі на основі ПУ-500 не фіксується. Це може бути пов'язано або з відсутністю фазового розділення через високу швидкість полімеризації стиролу в об'ємі такої щільної сітки, або з утворенням гетерогенностей, що мають недостатній розмір для виявлення методом світлорозсіяння. Отримані результати вказують на спінодальний механізм МФР на початкових стадіях полімеризації, при цьому параметри МФР істотно залежать від просторових обмежень, що накладаються матричною ПУ сіткою.



Таблиця 2 - Кінетичні параметри полімеризації і параметри МФР ПС (вихідного та в складі напів-ВПС)

Напів-ВПС	Склад, %	а, хв	а	Wmax Ч102, хв-1	max, хв	МФР, хв	2Rq 103, c-1	МФР
ПС	0/100	590	0,48	2,1	840	-	-	-
ПУ-2000/ПС	30/70	540	0,45	4,5	760	145	0,056	0,11
ПУ-1000/ПС	50/50	230	0,24	3,6	470	48	0,227	0,046
ПУ-500/ПС	75/25	60	0,05	2,3	210	-	-	-

При дослідженні особливостей полімеризації БМА у внутрішньосітковому просторі спостерігається збільшення величин а і max зі збільшенням щільності матричної ПУ сітки (рис.2-а, рис. 2-б). Тобто, на відміну від напів-ВПС складу ПУ/ПС, при зменшенні розмірів комірок ПУ сітки процес полімеризації БМА в ній уповільнюється.

Незважаючи на те, що а при цьому збільшується несуттєво, відносно полімеризації індивідуального БМА а зменшується на порядок (табл. 3). Як і у випадку стиролвмісних систем, Wmax утворення ПБМА зростає зі збільшенням Мс ПУ сітки. При цьому максимуми залежностей Wпр від часу при утворенні ПБМА, на відміну від ПС, зсуваються по часовій шкалі в зворотному напрямку: від 340 хв для ПУ-500 до 140 хв для ПУ-2000, тобто збільшення просторових обмежень уповільнює процес полімеризації БМА. При полімеризації БМА в ПУ-2000, тобто в сітці з найменшими стеричними перешкодами дифузія, очевидно, лімітує реакції обриву ланцюга, через що значення Wmax утворення ПБМА зростає втричі відносно полімеризації вихідного БМА. При полімеризації БМА в ПУ-500, де розміри комірок сітки є найменшими, максимум залежності Wпр від часу розширюється, а висота зменшується, що може бути пов'язано зі зменшенням константи розпаду і ефективності ініціювання. Отже, як видно з наведених результатів, при полімеризації БМА у внутрішньосітковому просторі ПУ сіток з різною густиною зшивки спостерігаються значні відмінності в кінетичних закономірностях полімеризації у порівнянні зі стиролом. 

Таблиця 3 - Кінетичні параметри утворення ПБМА (вихідного та в складі напів-ВПС)

Напів-ВПС	Склад, %	а, хв	а	WmaxЧ102, хв-1	max, хв
ПБМА	0/100	100	0,33	2,6	175
ПУ-2000/ПБМА	35/65	25	0,05	9,0	140
ПУ-1000/ПБМА	60/40	90	0,03	7,2	220
ПУ-500/ПБМА	85/15	220	0,02	5,5	340

Дослідження молекулярно-масових характеристик екстрагованих з напів-ВПС ПС і ПБМА показали, що при збільшенні густини зшивки ПУ сітки ПС, утвореного у внутрішньосітковому середовищі зростає, але залишається значно меншою, ніж для вихідного ПС (табл. 4). При цьому коефіцієнт полідисперсності () зростає при збільшенні Мс ПУ від 1,33 для ПУ-500 до 1,5 для ПУ-2000, а вихідний ПС характеризується більш широким ММР (2,07). Очевидно, наявність просторових обмежень, які утворює матрична сітка, сприяє більш контрольованому процесу радикальної полімеризації, внаслідок чого пригнічуються реакції обриву та передачі ланцюга, що обумовлює більш вузький ММР.

Таблиця 4 - Результати екстракції лінійних компонентів напів-ВПС та їх молекулярно-масові характеристики

Напів-ВПС	Склад, %	Ступінь екстракції, %	Ч10-3, г/моль	Ч10-3, г/моль
ПС	100	-	290	140	2,07
ПУ-2000/ПС	30/70	98	150	100	1,50
ПУ-1000/ПС	50/50	94	165	137	1,20
ПУ-500/ПС	75/25	86	186	140	1,33
ПБМА	100	-	310	140	2,21
ПУ-2000/ПБМА	35/65	98	178	133	1,34
ПУ-1000/ПБМА	60/40	95	100	76	1,32
ПУ-500/ПБМА	85/15	92	72	60	1,20

Як видно із даних молекулярно-масових характеристик ПБМА, найбільше значення має ПБМА, утворений в найбільшому внутрішньосітковому просторі ПУ сітки (ПУ-2000), а найменша - в ПУ-500, при цьому вихідного ПБМА значно вища. Водночас, коефіцієнт полідисперсності для ПБМА, утвореного в об'ємі сіток, як і для ПС, є меншим, ніж для вихідного ПБМА (2,21) і зменшується зі збільшенням просторових обмежень від 1,34 для ПУ-2000 до 1,2 для ПУ-500, що підтверджує вплив геометричних розмірів комірок матричної сітки на формування реакційних центрів в процесі радикальної полімеризації.

Такі відмінності молекулярно-масових характеристик вихідних ПС і ПБМА від ПС і ПБМА, одержаних у внутрішньосітковому просторі ПУ, пов'язані, очевидно, зі значними відмінностями механізмів обриву, оскільки вихідні гомополімери характеризуються більш високими ММ і більш широкими ММР відносно молекулярно-масових параметрів полімерів, утворених в тривимірних сітках. При цьому ПС більшої ММ утворюється в найменшому, а ПБМА в найбільшому внутрішньосітковому просторі ПУ.

Для більш детального дослідження впливу розмірів комірок ПУ сітки на формування в їх об'ємі лінійного полімеру було використано ПУ на основі ПЕГ, що дозволило значно розширити діапазон Мс матричних сіток (табл. 5).

Таблиця 5 - Кінетичні параметри полімеризації ПМАК вихідної та в складі напів-ВПС

Напів-ВПС	Mс експ, г/моль	Склад, %	а, хв	аЧ102	WmaxЧ102, хв-1	max, хв
ПМАК	-	0/100	45	2,80	1,7	100
ПУ-10000/ПМАК	22300	12/88	145	0,48	3,7	213
ПУ-6000/ПМАК	14800	14/86	170	0,55	3,0	298
ПУ-4500/ПМАК	6280	21/79	158	0,63	2,7	323
ПУ-2000/ПМАК	5700	22/78	278	3,70	2,8	373
ПУ-1000/ПМАК	1170	34/66	318	2,00	1,0	420
ПУ-500/ПМАК	220	58/42	460	3,50	0,7	610

Дослідження кінетичних параметрів утворення ПМАК в процесі послідовного формування напів-ВПС на основі ПУ сіток показало, що зі збільшенням просторових обмежень, утворюваних ПУ сіткою, а зменшується від 460 хв для ПУ-500 до 145 хв для ПУ-10000 (табл. 5, рис. 3-а, рис. 3-б), однак для вихідної ПМАК автоприскорення починається через 45 хв.

Для ПУ сіток на основі ПОПГ (2000, 1000, 500) а МАК змінюється відносно полімеризації чистої МАК незначно, а для ряду на основі ПЕГ (10000, 6000, 4500) величина а зростає зі зменшенням Мс сіток, однак залишається меншою в 4-5 разів відносно полімеризації МАК у блоці. Очевидно, молекулярно-динамічні фактори при полімеризації МАК в об'ємі тривимірної сітки починають впливати вже на ранніх стадіях процесу перетворення при низьких ступенях конверсії (проявлення “ґраткового ефекту”). Максимальне значення Wпр утворення ПМАК (Wmax) зменшується зі збільшенням просторових обмежень і зменшенням Мс в ряду від ПУ-10000 до ПУ-500, однак при цьому max зростає від 213 хв для ПУ-10000 до 610 хв для ПУ-500. При полімеризації МАК в ПУ-500 та ПУ-1000 максимум залежності Wпр від часу розширюється, а приведена швидкість полімеризації зменшується відносно як чистої МАК, так і МАК в складі напів-ВПС, що вказує на помітне зниження константи розпаду і ефективності ініціювання.

Дослідження молекулярно-масових характеристик показують, що значення і для ПМАК, утвореної в сітках з високими значеннями Мс (ПУ-2000 - ПУ-10000), збігаються з такими для вихідної ПМАК (табл. 6), ММР складає близько 1,1. Очевидно, при утворенні ПМАК в об'ємі полімерних сіток з високими Мс наявність просторових обмежень не перешкоджає формуванню структури, близької до вихідної ПМАК. Однак, при подальшому зменшенні Мс ПУ сітки спостерігається незначне зменшення молекулярно-масових параметрів. Так, для ПМАК, утвореної в напів-ВПС на основі ПУ-1000, має менше значення, ніж для індивідуальної ПМАК. Полідисперсність при цьому зростає до 1,21. Однак, для ПМАК, утвореної в ПУ-500, і менші майже втричі, а ММР - найширший (1,74), що вказує на значне зростання впливу просторових обмежень на реакції росту і обриву ланцюга при збільшенні густини зшивки ПУ сітки.

Таблиця 6 - Молекулярно-масові характеристики ПМАК вихідної та в складі напів-ВПС

Зразок	Склад, %	Ступінь екстракції, %	Ч10-3, г/моль	Ч10-3, г/моль
ПМАК	100	-	146	122	1,20
ПУ-10000/ПМАК	12/88	99	151	144	1,05
ПУ-6000/ПМАК	14/86	97	148	139	1,06
ПУ-4500/ПМАК	21/79	96	146	135	1,08
ПУ-2000/ПМАК	22/78	94	145	132	1,10
ПУ-1000/ПМАК	34/66	88	140	115	1,21
ПУ-500/ПМАК	58/42	83	62	35	1,74

Викладені результати показують, що при утворенні ПМАК в напів-ВПС як кінетичні параметри, так і молекулярно-масові характеристики ПМАК значно залежать від величини внутрішньосіткового простору ПУ. Характерно, що досліджені закономірності збігаються з даними, отриманими при полімеризації БМА в складі напів-ВПС з різною величиною Мс ПУ сіток. Очевидно, отримані залежності є характерними для лінійних полімерів метакрилатного ряду, утворених в умовах обмеженого простору ПУ сіток.

Оскільки характерною особливістю ПУ на основі ПЕГ є їхня здатність поглинати воду, а ПМАК також є гідрофільним полімером, то з метою визначення впливу Мс сітки на властивості отриманих композицій доцільним було простежити за особливостями набухання таких напів-ВПС при зміні зовнішніх умов - температури набухання та рН розчинів, а також простежити за зміною внутрішньосіткового об'єму набухлих гідрогелів в залежності від цих факторів.

Результати досліджень водонабухання напів-ВПС складу ПУ/ПМАК показали, що ступінь рівноважного набухання у воді і розміри комірок гідрогелів (о) залежать від Мс матричних сіток, однак є значно меншими, ніж для вихідних ПУ. Характерно, що, на відміну від вихідних ПУ, на параметри набухання напів-ВПС значно впливають зовнішні умови - рН розчинів і температура набухання (рис. 4-а, рис. 4-б). Так, у кислих розчинах (рН = 3,2) розміри комірок гідрогелів напів-ВПС невеликі і при всіх Мс ПУ сітки майже однакові. Це може пояснюватися утворенням міжмолекулярного комплексу ПМАК з фрагментами ПЕГ в ПУ, що перешкоджає значному набуханню.

При зростанні рН розчинів інтерполімерний комплекс ПМАКЧПЕГ починає руйнуватися (рН = 7,0), і при повному його руйнуванні (рН = 9,7) конформація молекул ПМАК змінюється на більш пухку, що полегшує дифузію молекул води і сприяє значному зростанню водопоглинання. При зростанні температури ступінь набухання помітно зменшується і при 60С спостерігається колапс гелів, в стані якого розміри комірок при всіх Мс ПУ сіток майже однакові і сумірні з такими в кислих розчинах. Очевидно, в даному випадку контракція гелів відбувається внаслідок підсилення гідрофобних взаємодій компонентів напів-ВПС з ростом температури набухання. Отже, наявність значної кількості другого компонента в складі гідрофільних напів-ВПС, вміст якого контролюється Мс матричної сітки, кардинально змінює структуру і властивості даних систем, що істотно впливає на поведінку досліджуваних композицій у воді порівняно з вихідними ПУ. Через те, що ПМАК являє собою поліелектроліт, на параметри набухання суттєво впливають рН середовища і температура набухання.

З метою більш комплексного дослідження впливу структури ПУ сітки та природи другого компоненту на формування послідовних напів-ВПС, окрім синтетичних полімерів було використано природні лінійні полімери з високими значеннями термодинамічної жорсткості (Ж і КМЦ). Напів-ВПС отримували шляхом набухання гідрофільних ПУ сіток в розчинах природних полімерів: 10%-й розчин Ж при температурі 60єС (вміст желатини складає від 5 до 11 мас.% для ПУ-4500 і ПУ-10000 відповідно) і 3%-й розчин КМЦ при 20єС (вміст КМЦ в напів-ВПС складає 7-19 мас.% для ПУ-4500 і ПУ-10000 відповідно).

ВПЛИВ ПРОСТОРОВИХ ОБМЕЖЕНЬ НА МІКРОФАЗОВУ СТРУКТУРУ ПОСЛІДОВНИХ НАПІВВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТОК

У даному розділі розглянуто особливості мікрофазової структури та релаксаційні властивості напів-ВПС, досліджені за допомогою методів ДМА, ДСК, МКРРП, ДРС і СЕМ, в залежності від густини зшивки матричної ПУ сітки.

Як відомо, метод ДМА є одним з ефективних методів встановлення кореляцій між структурою та релаксаційними властивостями полімерних систем. При дослідженні релаксаційної поведінки вихідних ПУ встановлено, що із зменшенням Мс сіток спостерігається зростання їх температури склування (Тс), визначених за положенням максимумів на температурних залежностях модуля втрат (E) (табл. 7).

Таблиця 7 - Параметри релаксаційних переходів для вихідних ПУ та послідовних напів-ВПС

Зразок	Дані ДМА	Дані ДСК
	Тс1, єС	Тс2, єС	сегр	Тс1, єС	Тс2, єС	Ср, Дж/гград
ПУ-2000	-30	-	-	-60	-	0,62	-
ПУ-1000	10	-	-	-33	-	0,53	-
ПУ-500	50	-	-	19	-	0,80	-
ПБМА	-	55	-	-	43	-	0,28
ПУ-2000/ПБМА	-30	50	0,22	37	0,27
ПУ-1000/ПБМА	14	35	0,04	35	0,30
ПУ-500/ПБМА	55	0	29	0,51
ПС	-	100	-	-	79	-	0,4
ПУ-2000/ПС	50	100	0,34	17	96	0,14	0,22
ПУ-1000/ПС	45	100	0,20	-11	90	0,24	0,24
ПУ-500/ПС	70	0	36	0,38



Результати досліджень температурних залежностей E для напів-ВПС ПУ-2000/ПБМА і ПУ-1000/ПБМА показали два релаксаційні переходи (рис. 5), що вказує на двофазовість цих систем. Однак, помітне зближення двох Тс, які відповідають кожній з фаз, свідчить про збільшення сумісності в ПУ-1000/ПБМА, що підтверджують також значення ступеню сегрегації компонентів (сегр).

При використанні ПУ матриці з більшою щільністю просторової сітки (ПУ-500) утворюється послідовна напів-ВПС ПУ-500/ПБМА, для якої характерна наявність одного релаксаційного переходу, що може бути викликано як підвищенням сумісності компонентів в системі, так і утворенням в ній фазових доменів, що мають занадто малі розміри для виявлення даним методом. Отже, зменшення внутрішньосіткового простору ПУ матриці за рахунок зміни ММ поліетерного блоку приводить до підвищення сумісності компонентів в послідовних напів-ВПС ПУ/ПБМА. Однак, близькість температур склування вихідних компонентів є суттєвою перепоною на шляху ідентифікації їх Тс у складі напів-ВПС. Тому подібні дослідження було проведено також для послідовних напів-ВПС складу ПУ/ПС, які мають більший температурний інтервал між Тс індивідуальних складових: температура склування вихідного ПС значно вища за Тс ПБМА.

Наявність двох максимумів на температурних залежностях lgE для напів-ВПС на основі ПС (рис. 6) показує, що ПУ-2000/ПС і ПУ-1000/ПС є двофазовими полімерними системами. Однак, збільшення густини зшивки ПУ матриці сприяє підвищенню сумісності компонентів в послідовних напів-ВПС ПУ/ПС, як і для напів-ВПС ПУ/ПБМА. Про це свідчить зменшення значення сегр з 0,34 для напів-ВПС ПУ-2000/ПС до 0,2 для ПУ-1000/ПС (табл. 7). Подальше зменшення внутрішньосіткового простору спричиняє появу одного широкого релаксаційного переходу замість двох максимумів на залежності lgE(Т) для напів-ВПС ПУ-500/ПС. При цьому Тс цього переходу знаходиться посередині між Тс вихідних компонентів. Очевидно, в даному випадку підвищенню сумісності сприяє висока швидкість полімеризації стиролу за умов найбільших просторових обмежень, в результаті чого утворенню доменів ПС фази великих розмірів перешкоджає як швидке наростання в'язкості реакційного середовища, що обмежує рухливість реагуючих макрорадикалів, так і невеликі розміри пор, які утворюють стеричні перешкоди для їх формування. Таким чином, очевидно, що в процесі формування послідовних напів-ВПС відбувається мікрофазове розділення. Характерно, що ступінь сегрегації при цьому залежить як від Мс матричної сітки, так і від природи мономера.

Дослідження, проведені методом ДСК, підтверджують наявність мікрофазового розділення компонентів в напів-ВПС на основі ПС і ПУ-2000 і ПУ-1000 та показали наявність одного релаксаційного переходу для напів-ВПС на основі ПУ- 500, що також підтверджує дані, отримані методом ДМА (табл. 7).

Отже, в результаті аналізу релаксаційної поведінки можна зробити висновки, що варіювання Мс ПУ сітки, тобто зміна рівня просторових обмежень, забезпечує можливість цілеспрямованого регулювання фазової структури матеріалу в досить широкому діапазоні - від двофазової системи до практично однофазової.

Дослідження мікрофазової структури напів-ВПС складу ПУ/ПС методом МКРРП показали, що значення ступенів сегрегації для всіх напів-ВПС помітно перевищують відповідні значення для ПУ матриці, що зумовлюється виділенням мікровключень ПС фази. При апроксимації експериментальних кривих розсіяння наявність внеску Орштейна-Церніке (рис. 7) вказує на фіксацію ранніх етапів МФР в ВПС, яке проходить за спінодальним механізмом.

При подальшому збільшенні просторових обмежень частка Орштейна-Церніке поступово зменшується і зникає для напів-ВПС на основі ПУ-500. В результаті, спостерігається збільшення внеску Дебая-Біке, що свідчить про фіксацію МФР на більш пізніх етапах спінодального розпаду. Результати реалізації вказаних підходів в рамках комбінованого рівняння представлені в табл. 8, де оOZ і оDB - кореляційні відстані, які характеризують середній розмір гетерогенностей.

Отже, отримані результати показують, що процес полімеризації стиролу в умовах обмеженого сіткою простору приводить до формування напів-ВПС, які є двофазовими полімерними системами з ієрархічними рівнями структурної організації. Характерно при цьому, що збільшення просторових обмежень, утворюваних ПУ сіткою, поглиблює мікрофазове розділення.

Таблиця 8 - Параметри мікрофазової структури ПУ і напів-ВПС на їх основі, отримані з даних МКРРП

Зразок	Періодичність піку* (2/qm), нм	сегр	оOZ, нм	оDB, нм
ПУ-2000	7,0	0,16	-	-
ПУ-1000	5,7	0,10	-	-
ПУ-500	4,8	0,07	-	-
ПУ-2000/ПС	39	0,25	0,96	9,5
ПУ-1000/ПС	35	0,13	0,75	8,0
ПУ-500/ПС	31	0,10	-	4,6

* Піки в ПУ сітках і ВПС відносяться до ПУ і ВПС відповідно.

Для виявлення впливу обмеженого простору на формування природних полімерів було досліджено теплофізичні властивості отриманих на основі гідрофільних ПУ напів-ВПС.

Як показують дані ДСК, для напів-ВПС на основі КМЦ і Ж зберігається кристалічність ПЕГ складової в ПУ, однак змінюється її ступінь (табл. 9). Очевидно, зменшення ступеню кристалічності в ПУ відбувається в результаті руйнування регулярної структури під впливом лінійного компонента. При цьому, Тпл і ступінь кристалічності залежать від Мс ПУ сітки як для вихідних ПУ, так і для ПУ в складі напів-ВПС.



Таблиця 9 - Склад і теплофізичні властивості гідрофільних ПУ і напів-ВПС на основі природних полімерів

Склад	Вміст комп., %	Тпл , єС	Н, Дж/г	К, %
ПУ-4500	-	61	114,2	52,0
ПУ-6000	-	68	120,0	55,0
ПУ-10000	-	70	126,1	57,5
ПУ-4500/КМЦ	7	57	94,2	43,0
ПУ-6000/КМЦ	12	65	99,0	45,0
ПУ-10000/КМЦ	19	67	102,0	47,0
ПУ-4500/Ж	5	61	84,7	38,6
ПУ-6000/Ж	8	67	97,7	44,5
ПУ-10000/Ж	11	71	101,4	46,2

Для напів-ВПС складу ПУ/Ж і ПУ/КМЦ були проведені також дослідження методом ДРС, що дозволяє дослідити характер молекулярної рухливості в системах і вивчити особливості релаксаційних процесів в них.

При низьких температурах для ПУ-4500 спостерігається низький рівень провідності. Така закономірність зберігається і для ПУ-6000 і ПУ-10000, що, очевидно, пов'язано з наявністю кристалічної фази в ПУ, яка починає руйнуватися при підвищених температурах. Залежності провідності при постійному струмі від оберненої температури для ПУ-4500 та напів-ВПС на його основі у високотемпературній області описуються рівнянням Фогеля-Тамана-Фальчера (ФТФ), що свідчить про вплив вільного об'єму на процес переносу заряду. Рівень провідності при постійному струмі (уdс) зростає при збільшенні Мс ПУ сітки (рис. 8-а), а величина енергії псевдоактивації (В) відповідно зменшується (рис. 8-б). Тобто при зменшенні густини зшивки сітки спостерігається зростання молекулярної рухливості сегментів, що відбувається, очевидно, внаслідок збільшення частки вільного об'єму в системі, яка є обернено пропорційною до параметру В. Характерно, що тенденція зменшення енергії псевдоактивації з ростом Мс сітки спостерігається для всіх напів-ВПС незалежно від вмісту лінійного компонента. Збільшення уdс для напів-ВПС порівняно з вихідними ПУ (окрім ПУ-10000) може свідчити про вплив особливостей будови лінійного компонента на йонну провідність в напів-ВПС на їх основі. Очевидно, в даному випадку на процес переносу заряду впливає присутність іоногенних груп КМЦ і желатини. Однак, при подальшому збільшенні Мс ПУ рівень провідності зростає значно більше, ніж при введенні природних полімерів.

Дослідження морфології гідрогелів напів-ВПС на основі КМЦ і Ж методом СЕМ було проведено після ліофільної сушки зразків напів-ВПС, яка дозволяє зберегти структуру набухлого гелю. Мікрофотографії отриманих аерогелів напів-ВПС складу ПУ/КМЦ та ПУ/Ж після ліофільної сушки показали утворення двофазової морфології, яка значно відрізняється від морфології вихідних ПУ.



ВИСНОВКИ

Аналіз літературних даних показав, що проблема впливу просторових обмежень, що накладаються тривимірною сіткою, на закономірності формування лінійних полімерів практично не вивчалася. Тому, встановлення зв'язку кінетичних параметрів утворення лінійних складових у послідовних напів-ВПС з їх молекулярно-масовим розподілом, густиною зшивки матричної сітки, природою компонентів, мікрофазовою структурою і фізико-хімічними властивостями отриманих послідовних напів-ВПС є актуальним.

Вперше, застосовуючи комплексний підхід, вивчено процеси формування лінійних полімерів в просторі, обмеженому тривимірною сіткою різної густини зшивки та встановлено основні закономірності утворення структури таких послідовних напів-ВПС.

Вперше встановлено, що при реакційному формуванні лінійних полімерів (полістирол, полібутилметакрилат, поліметакрилова кислота) в об'ємі комірок поліуретанової сітки зміна кінетичних параметрів їх полімеризації та молекулярно-масових характеристик знаходиться в залежності від густини зшивки матричної сітки, співвідношення компонентів в системі та їх хімічної природи.

Показано, що при зміні природи поліетерної складової поліуретанової сітки і значному збільшенні внутрішньосіткового простору основні кінетичні закономірності утворення лінійних полімерів метакрилатного ряду зберігаються.

При дослідженні структурно-морфологічних особливостей послідовних напів-ВПС встановлено два ієрархічні рівні гетерогенності, які відповідають різним етапам спінодального розпаду. Виявлено, що збільшення просторових обмежень поглиблює мікрофазове розділення.

Показано, що релаксаційні властивості напів-ВПС і ступінь сегрегації компонентів значною мірою визначаються густиною зшивки матричної сітки, що надає можливість цілеспрямованого регулювання сумісності компонентів послідовних напів-ВПС шляхом варіювання цього параметру сітки.

Встановлено, що при одержанні послідовних напів-ВПС шляхом набухання гідрофільних ПУ сіток у водних розчинах природних лінійних полімерів ступінь набухання, і, відповідно, вміст природного компонента в напів-ВПС залежить від густини зшивки ПУ сіток. В результаті цього змінюються теплофізичні характеристики і рівень електричної провідності систем в цілому.



СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Lipatov Y.S., Alekseeva T.T., Sorochinska L.A., Dudarenko G.V. Confinement effects on the kinetics of formation of sequential semi-interpenetrating polymer networks // Polymer Bulletin. - 2008. - Vol. 59, № 6. - Р. 739-747.

2. Дисертантка брала участь в плануванні і проведенні експерименту, аналізі результатів та оформленні статті.

3. Игнатова Т.Д., Липатов Ю.С., Алексеева Т.Т., Сорочинская Л.А. Влияние пространственных ограничений на микрофазовое разделение в последовательных полу-ВПС // Доповіді НАН України. -2007. - № 11. - С. 135-139.

4. Дисертантка брала участь в підготовці зразків для проведення експериментальних досліджень, обробці та аналізі отриманих даних.

5. Алексеева Т.Т., Сорочинская Л.А. Влияние пространственных ограничений на кинетику образования полиметакриловой кислоты в составе полу-ВПС // Полімерний журнал. - 2007. - Т. 29, № 2. - С. 122-125.

6. Дисертантці належить участь в проведенні експерименту, інтерпретації та аналізі експериментальних даних, оформленні статті.

7. Alekseeva T.T., Sorochinskaya L.A., Dudarenko G.V., Lipatov Y.S. Effects of Confinement on the Kinetics of Formation of Sequential semi-IPNs // Macromolecular Symposia. - 2007. - Vol. 254. - Р. 146-152.

8. Особистий внесок дисертанта полягає в проведенні експерименту, аналізі експериментальних даних, оформленні статті.

9. Протасеня Л.А., Алексеева Т.Т., Липатов Ю.С., Грищук С.И., Яровая Н.В. Влияние молекулярной массы олигомерной компоненты на структуру полу-ВПС // Український хімічний журнал. - 2007. - Т. 73, №4. - С. 117-121.

10. Дисертантці належить участь в плануванні і проведенні експериментальних досліджень, інтерпретації та аналізі отриманих даних, оформленні статті.

11. Липатов Ю.С., Протасеня Л.А., Алексеева Т.Т., Яровая Н.В., Грищук С.И. Гидрогели полу-взаимопроникающих полимерных сеток на основе полиуретанов и природных полимеров // Доповіді НАН України. - 2006. - №5 - С. 130-136.

12. Особистий внесок дисертанта полягає в проведенні експерименту, обробці та аналізі отриманих результатів, підготовці та оформленні статті.

13. Алексеева Т.Т., Липатов Ю.С., Протасеня Л.А., Дударенко Г.В., Грищук С.И. Роль пространственных ограничений в синтезе полу-ВПС // Вопросых химии и химической технологи. - 2006. - №6. - С. 108-114.

14. Особистий внесок дисертанта полягає в проведенні експериментальних досліджень, обробці отриманих даних, підготовці та оформленні статті.

15. Протасеня Л.А., Грищук С.І., Грищук О.І., Грищук Л.Ю. Вплив обмеженого простору тривимірної сітки модифікованих поліуретанових ксерогелів на їх структуру та властивості // ІІІ Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. Тези доповідей. - Харків. - 2005. - С. 68.

16. Протасеня Л.А., Ліпатов Ю.С., Алексєєва Т.Т. Особливості формування напів-ВПС на основі сітчастих поліуретанів та лінійного полістиролу при послідовному способі тверднення // Десята наукова конференція: "Львівські хімічні читання-2005". Збірник наукових праць. - Львів. -2005. - С. Ф24.

17. Алексеева Т.Т., Протасеня Л.А., Яровая Н.В., Липатов Ю.С. Взаимопроникающие гидрогели на основе полиуретановых сеток, отличающихся ММ олигомерной компоненты // Девятая международная конференция по химии и физикохимии олигомеров: "Олигомеры-2005". Тезисы докладов. - Одеса. - 2005. - С. 138.

18. Alekseeva T. T., Protasenya L.A., Lipatov Y.S. Interpenetrating polymer networks hydrogels based on polyurethane // 44th Microsymposium: “Polymer gels and networks”. Programme booklet. - Prague, Czech Republic.- 2005. - P. 93.

19. Protasenia L., Grishchuk S., Alekseeva T., Lipatov Yu., Grishchuk L. Kinetics of formation of IPN's based on poly(urethane) and polystyrene // Третя спільна наукова конференція з хімії. Тези доповідей. - Київ. - 2005. - С. 79.

20. Протасеня Л.А., Фоменко А.А., Грищук С.И. Структура и свойства гидрогелевых полу-ВПС на основе полиуретанов и природных полимеров // І Всеукраїнська науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології. Збірка тез доповідей учасників. - Київ. - 2006. - С. 74.

21. Alekseeva T.T., Protasenya L.A., Lipatov Yu.S. Sequential IPNs based on crosslinked polyurethane and linear polymers of the different chemical nature // Baltic polymer symposium. Programme and proceedings. - Riga, Latvia. - 2006. - Р. 14.

22. Alekseeva T.T., Sorochinskaya L.A., Babkina N.V., Yarovaya N.V. Hybrid materials based on sequential semi-interpenetrating polymer networks // 9th International conference on frontiers of polymers and advanced materials. Book of Abstracts. - Cracow, Poland. - 2007. - Р. 292.

23. Alekseeva T.T., Sorochinskaya L.A., Dudarenko G.V., Lipatov Y.S. Effects of Confinement on the Kinetics of Formation of Sequential semi-IPNs // 3rd International Symposium: “Reactive polymers in Homogeneous Systems, in Melts, and at Interfaces”. Abstract Book. - Germany, Dresden. - 2007. - Р. Р1 44.

24. Алексеева Т.Т., Сорочинская Л.А., Яровая Н.В., Липатов Ю.С. Особенности кинетики полимеризации метакриловой кислоты в составе последовательных полу-ВПС и их теплофизические свойства. // XI Українська конференція з високомолекулярних сполук. Тези доповідей. - Дніпропетровськ. - 2007. - С. 38.

25. Гомза Ю. П., Алексеева Т.Т., Липатов Ю.С., Клепко В.В., Сорочинская Л.А., Несин С.Д. Особенности формирования микрогетерогенной структуры последовательных полу-ВПС на основе сетчатого полиуретана и полистирола // XI Українська конференція з високомолекулярних сполук. Тези доповідей. - Дніпропетровськ. - 2007. - С. 68.

26. Бабкіна Н.В., Ліпатов Ю.С., Алексєєва Т.Т., Сорочинська Л.А., Дацюк Ю.І. Вплив обмеження внутрішньосіткового простору на релаксаційні властивості напіввзаємопроникних полімерних сіток // XI Українська конференція з високомолекулярних сполук. Тези доповідей. - Дніпропетровськ. - 2007. - С.71.



АНОТАЦІЯ

Сорочинська Л.А. Особливості формування структури лінійних полімерів в умовах обмежень об'єму, що накладаються тривимірною сіткою. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2008.

Дисертація присвячена дослідженню особливостей формування структури лінійних полімерів в умовах обмежень об'єму, що накладаються тривимірною сіткою, а також фізико-хімічних властивостей отриманих напів-ВПС. В результаті проведених досліджень встановлено, що при утворенні лінійних полімерів (полістиролу (ПС), полібутилметакрилату (ПБМА) і поліметакрилової кислоти (ПМАК)) в об'ємі комірок поліуретанової (ПУ) сітки кінетичні параметри полімеризації мономерів змінюються в залежності від густини зшивки матричної сітки, співвідношення компонентів в системі та природи мономера, що безпосередньо відображається на їх молекулярно-масових характеристиках. Дослідження структурно-морфологічних особливостей отриманих послідовних напів-ВПС складу ПУ/ПС показали наявність двох ієрархічних рівнів гетерогенності, утворених за спінодальним механізмом фазового розділення. Виявлено, що збільшення просторових обмежень поглиблює мікрофазове розділення. Аналіз релаксаційної поведінки показав значне підвищення рівня сумісності компонентів в напів-ВПС складу ПУ/ПБМА і ПУ/ПС при збільшенні густини зшивки ПУ сітки. Отримані результати знаходяться в залежності від хімічної кінетики утворення лінійних компонентів послідовних напів-ВПС і величини внутрішньосіткового простору. Встановлено, що при одержанні послідовних напів-ВПС шляхом набухання гідрофільних ПУ сіток у водних розчинах природних лінійних полімерів (желатина і карбоксиметилцелюлоза) ступінь набухання, і, відповідно, вміст природного компонента в напів-ВПС залежить від густини зшивки ПУ сіток. В результаті цього змінюються теплофізичні характеристики і рівень електричної провідності систем в цілому.

Ключові слова: взаємопроникні полімерні сітки, густина зшивки, обмежений простір, кінетика полімеризації, мікрофазове розділення.



SUMMARY

Sorochynska L.A. Peculiarities of linear polymer formation in three dimensional network space confinements. - Manuscript.

Thesis for a Candidate of Chemical Sciences Degree, Specialty 02.00.06 - Chemistry of Macromolecular Compounds. - Institute of Macromolecular Chemistry of NAS of Ukraine, Kyiv, 2008.

The dissertation is devoted to the investigation of peculiarities of the linear polymer formation within confined space of three dimensional polyurethanes as well as physical chemical properties of obtained semi-IPNs. It has been established that the kinetic parameters of the linear polymer formation (polystyrene (PS), poly(butyl methacrylate) (PBMA), poly(methacrylic acid) (PMAA)) within polyurethane (PU) networks and their molecular weight characteristics are changed by crosslink density, initial components ratio, and monomer nature. The formation of two hierarchic levels of heterogeneous structure resulting from spinodal decomposition has been established by structure investigations of sequential PU/PS semi-IPNs. At the same time it has been observed that the increasing of PU network space confinements increases microphase separation. The significant compatibility improvement in the semi-IPNs based on PS and PBMA with increasing of PU network crosslink density has been shown by their relaxation behaviour. The results obtained are in clear dependence with chemical kinetics of linear polymer formation in sequential semi-IPNs and volume of the matrix network spaces. Furthermore, it has been established that polyurethane network crosslink degree and natural linear polymer (gelatin and carboxymethyl cellulose) content influence on the thermal and dielectric properties of hydrophilic PU/(natural polymer) semi-IPNs obtained by swelling technique.

Key words: interpenetrating polymer networks, crosslink density, space confinements, formation kinetics, microphase separation.



АННОТАЦИЯ

Сорочинская Л.А. Особенности формирования структуры линейных полимеров в условиях ограничений объема, накладываемых трехмерной сеткой. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2008.

Диссертация посвящена исследованию особенностей формирования структуры линейных полимеров в условиях ограничений, накладываемых трехмерной сеткой, а также физико-химических свойств полученных полу-ВПС. В результате проведенных исследований было установлено, что при образовании линейных полимеров (полистирола (ПС), полибутилметакрилата (ПБМА) и полиметакриловой кислоты (ПМАК)) в объеме ячеек полиуретановых (ПУ) сеток кинетические параметры полимеризации мономеров изменяются в зависимости от плотности сшивки матричной сетки, соотношения компонентов в системе и природы мономера. Установлено, что при образовании ПС в объеме сетки с увеличением ее плотности сшивки процесс автоускорения происходит значительно раньше, то есть увеличение пространственных ограничений ускоряет процесс полимеризации. При образовании полимеров метакрилатного ряда (ПБМА и ПМАК) наблюдается обратная зависимость: с увеличением плотности сшивки процесс радикальной полимеризации замедляется.

Исследование молекулярно-массовых характеристик линейных компонентов, образованных в составе полу-ВПС показали, что ПС наибольшей массы образуется в наименьшем внутрисеточном пространстве, оставаясь при этом значительно меньше, чем для исходного полимера. Однако, для ПБМА и ПМАК, образованных внутри сеток, молекулярная масса возрастает с увеличением средней длинны цепи между узлами сшивок сетки (Мс). Характерной особенностью для ПС и ПБМА является значительное уменьшение полидисперсности для полимеров, образованных в условиях ограниченного пространства, по сравнению с соответствующими индивидуальными полимерами, что свидетельствует о влиянии пространственных ограничений, образованных ПУ сеткой, на процесс полимеризации. Характерно также, то при значительном увеличении внутрисеточного пространства средняя молекулярная масса ПМАК приближается к таковой для исходного полимера, в результате чего можно сделать вывод о том, что размеры ячеек таких матричных ПУ сеток являются достаточными для формирования структуры ПМАК, близкой к исходной.

Исследование особенностей микрофазового разделения в процессе полимеризации стирола в составе полу-ВПС показали фазовое разделение, которое начинается на ранних стадиях полимеризации задолго до начала автоускорения и проходит по спинодальному механизму. Полученные результаты подтвердились при исследовании структурно-морфологических особенностей образованных полу-ВПС состава ПУ/ПС, которые показали существование двух иерархических уровней структурной организации, образованных по спинодальному механизму фазового разделения. Обнаружено, что увеличение пространственных ограничений способствует прохождению микрофазового разделения до более поздних этапов спинодального распада.