Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

СИНТЕЗ ТА КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА СПОЛУК ГОМОЛОГІЧНОЇ СЕРІЇ M2Cu2O3-CuO2 (M = Ca, Sr, Pb, Bi)

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ЗАРЕМБА ОКСАНА ІВАНІВНА

ЛЬВІВ - 2008

Анотація

Заремба О.І. Синтез та кристалічна структура сполук гомологічної серії M₂Cu₂O₃-CuO₂ (M = Ca, Sr, Pb, Bi). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2008.

За результами рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізів досліджено вплив часткового заміщення компонентів на утворення та неспіввимірну структуру сполуки (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁ - представника гомологічної серії M₂Cu₂O₃-CuO₂, а саме заміщення атомів Ca/Sr атомами p-елементів III-V груп періодичної системи (Bi, Pb, Sb, Sn, In, Ge, Ga), Y, рідкісноземельних металів (Gd, Dy, Er, Yb), а також атомів Cu атомами Co або Ni. Методом монокристалу визначено композитну структуру іншого представника серії [M₂Cu₂O₃]_m[CuO₂]_n - сполуки (Ca_0,59Sr_0,39Bi_0,02)₁₀Cu₁₇O₂₉ зі співвідношенням m/n = 5/7.

Оптимізовано умови синтезу полікристалічних зразків методом твердофазної реакції та запропоновано альтернативний метод синтезу шаруватих купратів окисненням інтерметалідів. З цією метою вивчено взаємодію компонентів у потрійних системах Sr-Y-Cu та Sr-Cu-Bi; встановлено фазові рівноваги, підтверджено існування тернарної сполуки SrCuBi, встановлено утворення твердого розчину (Sr_1-xY_x)Cu₅.

В результаті вивчення залежності магнітної сприйнятливості від температури та напруженості поля для (Ca,Sr,Y)₁₄Cu₂₄O₄₁ із різним вмістом Y встановлено, що сполуки є парамагнетиками при температурах вищих за температуру кипіння рідкого азоту, а збільшення вмісту ітрію призводить до збільшення значення магнітної сприйнятливості.

Ключові слова: гомологічна серія, купрат, синтез, рентгеноструктурний аналіз, композитна структура, магнітна сприйнятливість.

Аннотация

Заремба О.И. Синтез и кристаллическая структура соединений гомологической серии M₂Cu₂O₃-CuO₂ (M = Ca, Sr, Pb, Bi). - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2008.

В диссертации приведены результаты исследования кристаллических структур модифицированных различными замещениями соединений гомологической серии M₂Cu₂O₃-CuO₂, в том числе и композитных, усовершенствования условий синтеза поликристаллических образцов, изучения магнитных свойств некоторых из них.

На основании результатов рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов исследовано влияние частичных замещений компонентов на образование и кристаллическую структуру соединения (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁ - представителя гомологической серии M₂Cu₂O₃-CuO₂, а именно замещений атомов Ca/Sr на атоми p-элементов III-V групп периодической системы (Bi, Pb, Sb, Sn, In, Ge, Ga), Y, редкоземельных металлов (Gd, Dy, Er, Yb), а также атомов Cu на атомы Co или Ni. Частичные замещения на Pb, Bi или Y по-разному модифицируют зигзагообразные (Cu₂O₃) и прямые (CuO₂) цепочки квадратов CuO₄. В случае замещения на иттрий наблюдается уплотнение укладки слоев атомов. Небольшие колличества PbO или Bi₂O₃ понижают температуру разложения фазы M₁₄Cu₂₄O₄₁. Методом монокристалла определена кристаллическая структура другого представителя серии [M₂Cu₂O₃]_m[CuO₂]_n - соединения (Ca_0,59Sr_0,39Bi_0,02)₁₀Cu₁₇O₂₉ с соотношением m/n = 5/7. Определение кристаллических структур проведено на основании массивов данных, полученных на дифрактометрах HZG-4a (излучение Cu Kб), ДРОН-2.0M (Fe Kб), Bruker-D8 (CuKб₁, графитовый монохроматор), Huber-645 (CuKб₁, кварцевый монохроматор), X'PertMPD (Cu Kб), Stoe Imaging Plate Diffraction System II (Mo Kб), c последующим использованием программ DBWS-9807, WinCSD-2000, Xtal-3.7.2.

Оптимизированы условия синтеза поликристаллических образцов по твердофазной реакции: две стадии, температура 1190K, атмосфера воздух, продолжительность 48 часов. Предложен альтернативный метод синтеза слоистых купратов окислением интерметаллидов. Выход ~80 масс.% Sr₁₄Cu₂₄O₄₁ получен в результате окисления двухфазного сплава SrCu_1,7 на воздухе при температуре 1070K. В результате изучения взаимодействия компонентов в тройных системах Sr-Y-Cu и Sr-Cu-Bi построены фазовые равновесия, подтверждено существование тернарного соединения SrCuBi, определены границы твердого раствора (Sr_1-xY_x)Cu₅.

В результате изучения зависимости магнитной восприимчивости от температуры и напряженности поля для (Ca,Sr,Y)₁₄Cu₂₄O₄₁ с разным содержанием Y установлено, что соединения являются парамагнетиками при температурах выше температуры кипения жидкого азота, а увеличение содержания иттрия приводит к увеличению значения магнитной восприимчивости.

Ключевые слова: гомологическая серия, купрат, синтез, рентгеноструктурный анализ, композитная структура, магнитная восприимчивость.

купрат інтерметалід модифікований кристалічний

Summary

Zaremba O.I. Synthesis and crystal structure of compounds of the homologous series M₂Cu₂O₃-CuO₂ (M = Ca, Sr, Pb, Bi). - Manuscript.

Thesis for a candidate degree in the speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry. - Ivan Franko National University of Lviv, 2008.

The influence of a partial substitution of the components on the formation and incommensurate structure of (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁, a representative of the homologous series [M₂Cu₂O₃]_m[CuO₂]_n with m/n = 7/10, was investigated by X-ray diffraction. The Ca/Sr atoms were partly replaced by atoms of a p-element of the group III-V of the periodic system (Bi, Pb, Sb, Sn, In, Ge, Ga), Y, or rare-earth metal (Gd, Dy, Er, Yb) atoms, and Cu atoms by Co or Ni atoms. The crystal structure of another representative of the [M₂Cu₂O₃]_m[CuO₂]_n series, (Ca_0.59Sr_0.39Bi_0.02)₁₀Cu₁₇O₂₉ with m/n = 5/7 was determined by single-crystal X-ray diffraction.

The synthesis of polycrystalline samples by solid-state reaction was optimized and an alternative method for the synthesis of layered cuprates by oxidation of intermetallics was proposed. For this purpose the interaction of the components in the Sr-Y-Cu and Sr-Cu-Bi ternary systems was studied and phase equilibria were established. The existence of the ternary compound SrCuBi was confirmed, and the formation of a solid solution (Sr_1-xY_x)Cu₅ was observed.

Studies of the temperature and field dependences of the magnetic susceptibility of (Ca,Sr,Y)₁₄Cu₂₄O₄₁ compounds with different yttrium content showed paramagnetic properties at temperatures above the boiling temperature of nitrogen. The magnetic susceptibility increases with increasing yttrium content.

Keywords: homologous series, cuprate, synthesis, X-ray diffraction, composite structure, magnetic susceptibility.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Синтез нових сполук, створення на їхній основі перспективних матеріалів, що володіють високими температурами топлення, механічною та корозійною стійкістю, особливими електричними та магнітними властивостями залишається однією з найактуальніших проблем сучасної неорганічної хімії і матеріалознавства та є умовою вдосконалення сучасного рівня розвитку техніки, що передбачає перехід до енергозберігаючих технологій. Багаторічні дослідження в галузі надпровідності показали, що такі характеристики притаманні окремим складним оксидним системам. Наприклад, добре зарекомендували себе матеріали на основі високотемпературних надпровідних купратів систем Bi-Sr-Ca-Cu-O і Tl-Sr-Ca-Cu-O, які характеризуються високими критичними температурами, струмами, магнітними полями.

Останнім часом особливий інтерес приділяється шаруватим купратам (так званим spin-ladder compounds), структури яких споріднені зі структурами високотемпературних надпровідників. Про це свідчить достатньо велика кількість публікацій впродовж останніх років, присвячена цим перспективним об'єктам.

Кристалохімічний аналіз шаруватих купратів, дослідженя впливу різноманітних заміщень та встановлення залежності фізичних властивостей від хімічного складу та кристалічної будови поглиблюють розуміння механізму високотемпературної надпровідності та сприяють прогнозуванню нових багатофункціональних матеріалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в рамках наукового напрямку кафедри неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науковими програмами Міністерства освіти і науки України за темами “Кристалохімія інтерметалічних сполук (діаграми стану, структура, властивості) - основа пошуку нових матеріалів” (01.01.2003-31.12.2005), № державної реєстрації 0103U001888, “Металічні оксиди: синтез, структура та властивості” (01.01.2006-31.12.2006), № державної реєстрації 0106U001301, “Металіди та оксиди: синтез, кристалохімія модульованих і композитних структур, властивості” (01.01.2007-31.12.2008), № державної реєстрації 0107U002052, “Умови утворення та кристалохімічні особливості нових інтерметалідів” (01.01.2006-31.12.2008), № державної реєстрації 0106U001300. Здобувачем виконувались експериментальні роботи, а саме синтез складних оксидів, їхнє структурне дослідження рентгенівськими дифракційними методами, вимірювання магнітних властивостей. Частина роботи виконана під час наукового стажування здобувача в Університеті м. Генуї (Італія).

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи: оптимізувати умови синтезу сполук гомологічної серії M₂Cu₂O₃-CuO₂ (M = Ca, Sr, Pb, Bi); уточнити та детально проаналізувати їхні кристалічні структури; вивчити вплив різноманітних заміщень компонентів на стійкість цих сполук, деформацію їхніх кристалічних структур і магнітні властивості; провести порівняльний аналіз одержаних результатів із літературними відомостями. Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити такі задачі: провести ґрунтовний аналіз літературних відомостей; синтезувати різноманітними методами представників гомологічної серії [M₂Cu₂O₃]_m[CuO₂]_n; дослідити вплив заміщень на кристалічні структури цих шаруватих купратів; провести вимірювання їхніх магнітних властивостей.

Об'єкт дослідження: сполуки гомологічної серії M₂Cu₂O₃-CuO₂; вплив заміщень компонентів на стійкість і деформацію кристалічних структур цих сполук та їхні властивості.

Предмет дослідження: оптимізовані умови синтезу сполук гомологічної серії M₂Cu₂O₃-CuO₂; кристалічні структури модифікованих шаруватих купратів; магнітні властивості; кристалохімічний аналіз.

Методи дослідження: двостадійний твердофазний синтез для виготовлення полікристалічних зразків; метод пересувної розплавленої зони для вирощування монокристалів; електродугова та індукційна плавка для отримання інтерметалідів і їхнє подальше окиснення; рентгенофазовий, локальний рентгеноспектральний та мікроструктурний аналізи для встановлення фазового складу зразків і фазових рівноваг; рентгеноструктурний аналіз для уточнення кристалічних структур сполук, визначення параметрів елементарних комірок, встановлення областей гомогенності; вимірювання магнітної сприйнятливості методом Фарадея.

Наукова новизна одержаних результатів. Синтезовано однофазні полікристалічні зразки та монокристали сполук гомологічної серії M₂Cu₂O₃-CuO₂ трьома різними методами, оптимізовано умови їхнього синтезу твердофазною реакцією і вперше синтезовано їх окисненням інтерметалідів із виходом продукту 80 %. Встановлено фазові рівноваги в потрійних системах Sr-Y-Cu та Sr-Cu-Bi і використано сплави цих систем як прекурсори для отримання складних купратів. Отримано представників гомологічної серії [M₂Cu₂O₃]_m[CuO₂]_n із різним співвідношенням m/n (7/10 та 5/7) та запропоновано модель структури для представника із m/n = 9/13. Проаналізовано їхні композитні структури в тривимірному та (3+1)-вимірному просторі. Досліджено деформацію кристалічних структур цих сполук під впливом різноманітних заміщень компонентів. Часткове заміщення (4 ат.%) атомів Ca/Sr атомами Y в структурі шаруватого купрату (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁ призводить до ущільнення укладки шарів, що сприяє переносу заряду між ними і може викликати надпровідний стан. Вивчено залежність магнітної сприйнятливості окремих сполук від напруженості магнітного поля та температури; встановлено, що сполуки (Ca,Sr,Y)₁₄Cu₂₄O₄₁ є парамагнетиками, а збільшення вмісту Y призводить до зростання значення магнітної сприйнятливості.

Практичне значення одержаних результатів. Розробка та оптимізація методів синтезу складних купратів, детальне та систематичне дослідження впливу різноманітних факторів на їхні кристалічні структури, вивчення магнітних властивостей, а також встановлення взаємозв'язку синтез-структура-властивість є основою пошуку та розробки надпровідних матеріалів, і тому має практичне значення для неорганічної хімії та матеріалознавства. Запропонований альтернативний метод отримання складних оксидів окисненням інтерметалідів має значні переваги над традиційними методами, зокрема суттєве зниження температури синтезу (на 120K нижче температури синтезу твердофазною реакцією). Результати роботи можна використати для ідентифікації фаз і синтезу сполук в інших купратних системах, як довідниковий матеріал для фахівців в галузі хімії та фізики надпровідників.

Особистий внесок здобувача. Вибір об'єкту та методів дослідження, а також постановка задач проводилась при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних відомостей, синтез зразків (частину зразків синтезовано та досліджено в Університеті м. Генуї (Італія) в рамках наукового стажування здобувача), ідентифікація фаз, визначення параметрів елементарних комірок та областей гомогенності сполук на основі дифрактометричних досліджень полікристалічних зразків, уточнення кристалічних структур проведено автором самостійно. Порошкограми окремих зразків знято разом із ст.н.сп. Давидовим В.М., монокристали та масиви їхніх дифракційних даних отримано в Університеті м. Женеви (Швейцарія) при сприянні наукового керівника. Структурне уточнення монокристалів здійснено у Львівському національному університеті імені Івана Франка. Моделювання структур в (3+1)-вимірному просторі проведено спільно з пр.н.сп. Аксельрудом Л.Г., а вимірювання магнітної сприйнятливості - з ст.н.сп. Гореленком Ю.К. Одержані результати обговорено разом із науковим керівником.

Апробація результатів. Основні результати роботи представлено на VI Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2005 рік), X та XI Наукових конференціях “Львівські хімічні читання” (Львів, 2005 та 2007 роки), XX Міжнародному конгресі Міжнародної спілки кристалографів (Флоренція, Італія, 2005 рік), IX та X Міжнародних конференціях з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 2005 та 2007 роки), XII Міжнародному семінарі з фізики і хімії твердого тіла (Львів, 2006 рік), 8 Празькому колоквіумі f-електронних систем (Прага, Чехія, 2006 рік), 16 Міжнародній конференції твердих сполук перехідних елементів (Дрезден, Німеччина, 2008 рік), а також на звітних наукових конференціях співробітників Львівського національного університету імені Івана Франка (Львів, 2005 та 2006 роки).

2. Зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність вибраної теми, сформульовано мету та визначено завдання дослідження, висвітлено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі приведено літературні відомості про взаємодію компонентів у подвійних системах M-O (M - метали, що найчастіше зустрічаються у складі надпровідних купратів із високою критичною температурою) та окремих багатокомпонентних оксигенвмісних системах. Представлено діаграми стану або ізотермічні перерізи діаграм стану систем, подано інформацію про кристалічну структуру сполук. Розглянуто особливості кристалічної структури високотемпературних надпровідних купратів, у тому числі і сполук гомологічної серії M₂Cu₂O₃-CuO₂, проаналізовано відомості про методи їхнього синтезу та властивості. При переході від подвійних до складніших систем спостерігається тенденція до утворення сполук із шаруватими структурами, в яких атоми Cu та O утворюють плоскі структурні фрагменти, побудовані з квадратів CuO₄, присутність яких пов'язують із надпровідністю. Властивості надпровідників суттєво залежать від незначних модифікацій у складах сполук.

У другому розділі описано методи синтезу та дослідження зразків, подано відомості про матеріали та обладнання, використані при виконанні роботи.

Для синтезу полікристалічних зразків оптимізовано метод двостадійного твердофазного синтезу з порошків карбонатів та оксидів такої частоти (мас. %): Bi₂O₃ - 99,9; CaCO₃ - 99; CoCO₃ - 99; CuO - 99,7; Dy₂O₃ - 99,5; Er₂O₃ - 99,9; Ga₂O₃ - 99,995; Gd₂O₃ - 99,9; GeO₂ - 99,999; In₂O₃ - 99,95; NiO - 99; PbO - 99,9; Sb₂O₃ - 99,5; SnO₂ - 99,5; SrCO₃ - 99,5; Y₂O₃ - 99,5; Yb₂O₃ - 99,5.

На першій стадії синтезу, для розкладу карбонатів, суміші відповідних кількостей вихідних речовин нагрівали у муфельних електропечах СНОЛ-1.6 та Vulcan A-550 при температурі 1190K на повітрі впродовж 24 год. Ступінь термолізу карбонатів, який контролювали зважуванням шихти до та після нагрівання, становив більше 99 мас.%. Після охолодження до кімнатної температури суміші перетирали та пресували у таблетки масою 1,5-2,0 г. Завершальною стадією синтезу було спікання таблеток на повітрі при 1190K впродовж доби.

Для вирощування монокристалів застосовано метод пересувної розплавленої зони. Прекурсори виготовляли твердофазною реакцією з порошків карбонатів та оксидів, нагріваючи їх на повітрі в межах температур 1070-1160K. Для росту монокристалів використано піч із еліпсоїдними дзеркалами та галогеновими лампами як джерелами нагрівання (Університет м. Женеви, Швейцарія). Вирощування монокристалів проводили під тиском кисню 0,3 МПа.

Запропоновано метод синтезу купратів шляхом окиснення інтерметалідів. Cплави на основі Cu виготовляли із простих речовин чистотою не менше 99,9 мас. % у запаяних танталових контейнерах в індукційній печі (Університет м. Генуї, Італія). Окремі сплави виготовлено в електродуговій печі на мідному поді з водяним охолодженням і вольфрамовим електродом в атмосфері аргону. Для окиснення сплави механічно розтирали в дрібнозернистий порошок, пресували у формі таблеток, які відпалювали на повітрі при різних температурах впродовж доби.

Для ідентифікації фаз у зразках і встановлення фазових рівноваг використано рентгенівський фазовий аналіз на основі масивів порошкових дифракційних даних. Еталонами для порівняння були порошкограми простих речовин, оксидів, карбонатів та інших відомих бінарних і багатокомпонентних сполук, а також теоретично розраховані рентгенограми за допомогою програми PowderCell-2.3. Для мікроструктурного аналізу застосовано скануючі електронні мікроскопи Stereoscan 200 та EVO40 (Університет м. Генуї, Італія).

Для визначення кристалічної структури сполук методом порошку використано масиви даних, одержаних на дифрактометрах HZG-4a (проміння CuKб), ДРОН-2.0М (FeKб), Bruker-D8 (CuKб₁, графітовий монохроматор), Huber-645 (CuKб₁, кварцевий монохроматор) та X'PertMPD (CuKб) (Університет м. Генуї, Італія), з наступним уточненням структурних параметрів за допомогою програм DBWS-9807 та WinCSD-2000. Визначення кристалічної структури методом монокристалу проведено на основі масивів, отриманих на дифрактометрі Stoe Imaging Plate Diffraction System II (Університет м. Женеви, Швейцарія), з використанням програм Xtal-3.7.2 та WinCSD-2000.

Температури плавлення окремих сполук визначено за результатами диференціального термічного та термогравіметричного аналізів (TAG 24 SETARAM), а хімічний склад - локальним рентгеноспектральним мікроаналізом (LEO 438VP з Tracor Northern System, Університет м. Женеви, Швейцарія).

Питому магнітну сприйнятливість ч (см³/г) вимірювали методом Фарадея при різних температурах і напруженостях магнітного поля.

У третьому розділі представлено результати експериментальних досліджень: синтез, кристалічна структура модифікованих різноманітними заміщеннями сполук гомологічної серії M₂Cu₂O₃-CuO₂, магнітні властивості.

3. Результати експерименту

Синтез і кристалічна структура сполук M₁₄Cu₂₄O₄₁. Встановлено, що у структурі шаруватого купрату (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁ атоми Ca/Sr можна частково замістити на атоми Y, Pb або Bi (до 4, 2 або 2 ат.%, відповідно). Таке заміщення по-різному модифікує зигзагоподібні (склад Cu₂O₃) та прямі (CuO₂) ланцюжки квадратів CuO₄. У випадку заміщення на Y, період трансляції вздовж напрямку укладки шарів (параметр b ромбічної комірки) зменшується, що пов'язано з ущільненням укладки шарів у порівнянні зі структурою вихідної сполуки (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁. Невеликі кількості PbO або Bi₂O₃ знижують температуру розкладу сполук M₁₄Cu₂₄O₄₁. Досліджено вплив окремих рідкісноземельних металів, p-елементів III-V груп періодичної системи, а також Co та Ni на кристалічну структуру сполуки (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁.

Сполука (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁. Методом двостадійного твердофазного синтезу отримано сполуку (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁-найвідомішого представника гомологічної серії [M₂Cu₂O₃]_m[CuO₂]_n зі співвідношенням m/n = 7/10. Неспіввимірну композитну структуру (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁ можна задовільно описати надструктурою з великим параметром с. Уточнення проведено в просторовій групі Сссm (a = 1,1377(1), b = 1,2983(1), c = 2,7395(2) нм) і (3+1)-просторовій групі F222(00г) (a = 1,13745(7), b = 1,29798(9), c₁ = 0,27493(4), c₂ = 0,39132(3) нм, вектор модуляції q = 0,7026) на основі дифракційних даних від полікристалічного зразка. У тривимірній моделі структури чотири правильні системи точок зайняті статистичною сумішшю атомів Ca/Sr, десять - атомами Cu, а решта чотирнадцять - атомами O. За результатами уточнення (фактор достовірності R_B = 0,0688) зайнятість 8-кратного положення атомів статистичної суміші складає M(1) = 0,33(12)Ca+0,67(12)Sr, тоді як 16-кратних - M(2) = M(3) = M(4) = 0,47(2)Ca+0,53(2)Sr. Загальне співвідношення Ca/Sr (0,45/0,55) добре узгоджується із вихідною стехіометрією зразка (Ca_0,43Sr_0,57)₁₄Cu₂₄O_z. Незалежно від температури спікання (1190-1250K) параметри комірки практично не змінюються. Отримані результати, зокрема, параметри коливання атомів, коефіцієнти заповнення положень, дозволяють стверджувати, що вакансії в положеннях атомів оксигену, а також додаткові атоми оксигену відсутні. За результатами диференціального термічного та термогравіметричного аналізів температура розкладу сполуки становить 1246K.

Синтез усіх згаданих далі модифікованих купратів проведено за умов, аналогічних до умов синтезу (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁.

Сполука (Ca_5,90Sr_7,86Pb_0,24)Cu₂₄O₄₁. Дослідження кристалічної структури проведено рентгенівським методом порошку: просторова група Сссm, a = 1,1382(1), b = 1,2979(1), c = 2,7369(1) нм і (3+1)-просторова група F222(00г), a = 1,13815(3), b = 1,29788(3), c₁ = 0,27537(2), c₂ = 0,39101(1) нм, q = 0,7043. Температура розкладу сполуки становить 1227K.

Сполука (Ca_5,90Sr_7,87Bi_0,23)Cu₂₄O₄₁. Дослідження структури проведено методом порошку: просторова група Сссm, a = 1,1378(1), b = 1,2976(1), c = 2,7373(2) нм і (3+1)-просторова група F222(00г), a = 1,13818(3), b = 1,29787(3), c₁ = 0,27538(2), c₂ = 0,39101(1) нм, q = 0,7043. Температура розкладу сполуки - 1238K.

Сполука (Ca_5,77Sr_7,70Y_0,53)Cu₂₄O₄₁. Дослідження структури проведено методом порошку: просторова група Сссm, a = 1,1363(1), b = 1,2947(2), c = 2,7419(3) нм і (3+1)-просторова група F222(00г), a = 1,13590(1), b = 1,29430(1), c₁ = 0,27509(5), c₂ = 0,39153(4) нм, q = 0,7026.

Сполуки (Ca_6-xSr₈Y_x)Cu₂₄O₄₁ (x = 2, 3, 4, 6). Результати рентгенівського аналізу на основі дифракційних даних від полікристалічних зразків вказали на можливість повного заміщення атомів Ca в структурі сполуки (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁ на атоми Y: Сссm, a = 1,1352(1), b = 1,2967(1), c = 2,7486(2) нм для (Ca₄Sr₈Y₂)Cu₂₄O₄₁, a = 1,1337(1), b = 1,2952(2), c = 2,7519(3) нм для (Ca₃Sr₈Y₃)Cu₂₄O₄₁, a = 1,1324(2), b = 1,2949(2), c = 2,7547(4) нм для (Ca₂Sr₈Y₄)Cu₂₄O₄₁, a = 1,1326(1), b = 1,2980(2), c = 2,7594(3) нм для (Sr₈Y₆)Cu₂₄O_41.

Сполуки (Ca,Sr,R)₁₄Cu₂₄O₄₁ (R = Gd, Dy, Er, Yb). Атоми Ca та Sr у структурі купрату (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁ можна частково замістити атомами рідкісноземельного металу до вмісту 0,53 атома на формульну одиницю при заміщенні на Yb (Сссm, a = 1,1364(1), b = 1,2951(2), c = 2,7398(4) нм) або 2 атоми на формульну одиницю при заміщенні на Gd, Dy та Er (a = 1,1343(2), b = 1,2954(2), c = 2,7428(5) нм, a = 1,1336(2), b = 1,2934(3), c = 2,7443(5) нм та a = 1,1343(3), b = 1,2940(4), c = 2,7471(7) нм, відповідно). Порівняння параметрів елементарної комірки при збільшенні вмісту R від 0,53 до 2 атомів на формульну одиницю вказує на закономірне зменшення об'єму комірки у всіх випадках (R = Gd, Dy та Er). При цьому спостерігається цікава структурна особливість - ущільнення укладки шарів у структурі супроводжується видовженням ланцюжків квадратів CuO₄ з одночасним їх звуженням.

Сполуки (Ca,Sr,М)₁₄Cu₂₄O₄₁ (М = Ga, Ge, In, Sn, Sb). Багато високотемпературних надпровідних купратів містять Pb та Bi, однак практично відсутні відомості про систематичне дослідження заміни цих елементів на аналоги по групі періодичної системи. Проведено дослідження полікристалічних зразків вихідних складів (Ca_5,90Sr_7,86M_0,24)Cu₂₄O_z, де M = Ga, Ge, In, Sn і Sb. Усі синтезовані зразки містять невеликі кількості CuO (3,2, 4,9, 2,8, 2,2 та 6,3мас.% для зразків із Ga, Ge, In, Sn і Sb, відповідно), а зразок (Ca_5,90Sr_7,86Sn_0,24)Cu₂₄O_z також 2,0 мас.% фази SrSnO₃ зі структурою перовскіту (Pmm, a = 0,40308(8) нм).

Сполука (Ca₆Sr₈)(Cu₂₃Ni₁)O₄₁. За результатами рентгеноструктурного аналізу встановлено, що у структурі сполуки (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁ атоми купруму можна замістити на атоми нікелю до складу (Ca₆Sr₈)(Cu₂₃Ni₁)O₄₁ (Сссm, a = 1,1369(1), b = 1,2974(2), c = 2,7368(3) нм). Збільшення вмісту нікелю у зразках (принаймні до 4 атомів нікелю на формульну одиницю) супроводжується утворенням додаткових фаз, NiO та (Ca,Sr)NiO₂. Сполука (Ca₆Sr₈)(Cu₂₃Ni₁)O₄₁ характеризується меншими параметрами елементарної комірки у порівнянні з параметрами фази без нікелю, що пов'язано із дещо меншим радіусом атома Ni у порівнянні з Cu.

При подальшому збільшенні вмісту Ni у зразках спостерігається лінійне збільшення параметрів комірки, що зумовлено зміною співвідношення Ca/Sr у купраті (Ca_6-xSr_8+x)(Cu₂₃Ni₁)O₄₁ - збільшується вміст більшого за розміром атома Sr, тоді як атоми Ca включаються у склад сполуки (Ca,Sr)NiO₂.

Сполука (Ca₆Sr₈)(Cu₁₈Co₆)O₄₁. Рентгенівське дослідження методом порошку вказало на максимальну розчинність кобальту у (Ca₆Sr₈)(Cu_24-xCo_x)O₄₁ принаймні до x = 6 (Сссm, a = 1,1371(2), b = 1,2931(3), c = 2,7550(5) нм). Як видно з рис.1б, включення атомів кобальту у структуру купрату супроводжується зменшенням параметру b та збільшенням параметру c, тобто ущільнення укладки шарів у структурі супроводжується видовженням ланцюжків квадратів CuO₄ вздовж кристалографічного напрямку [001].

Синтез та кристалічна структура сполук M₁₀Cu₁₇O₂₉. Кристалічну структуру представника гомологічної серії [M₂Cu₂O₃]_m[CuO₂]_n зі співвідношенням m/n = 5/7 досліджено як рентгенівським методом монокристалу, так і методом порошку. Монокристали вирощували методом пересувної розплавленої зони. Полікристалічний зразок виготовлено твердофазною реакцією у дві стадії.

Сполука (Ca,Sr,Bi)₁₀Cu₁₇O₂₉ (метод монокристалу). Співвимірна композитна структура сполуки (Ca_0,59Sr_0,39Bi_0,02)₁₀Cu₁₇O₂₉ має такі характеристики: просторова група F222, a = 1,1340(2), b = 1,2829(2), c = 1,9441(3)нм, фактор достовірності R = 0,056. Структуру розшифровано прямими методами, що дозволило встановити положення атомів металів (10 правильних систем точок). Позиції атомів оксигену отримано з різницевого синтезу Фур'є (10 правильних систем точок).

Уточнення структури в (3+1)-просторовій групі привело до таких результатів: надпросторова група F222(00г), a = 1,1340(2), b = 1,2829(2), c₁ = 0,27773(4), c₂ = 0,38882(6) нм, q = 0,7143, R = 0,032 (усі відбиття), R = 0,029 (основні відбиття), R = 0,031 (сателітні відбиття); параметри атомів (x₀, y₀, z₀, B_екв.Ч10^-2, нм²): M в 8f 0 0,36985(6) 0 1,10(1); Cu(1) в 8e 0,16581(6) 0 0 0,80(1); Cu(2) в 4c ј ј ј 1,31(1); O(1) в 8j 0,6364(4) ј ј 1,60(3); O(2) в 8e 0,3324(4) 0 0 0,42(3); O(3) в 4a 0 0 0 1,18(3); M = 0,551(3)Ca + 0,449(3)Sr. Координати атомів і заповнення позиції M (p) у надпросторі змінюються за такими рівняннями: x = x₀ - cos(2рx₄)Ч0,0042(2), y = y₀ + sin(2рx₄)Ч0,0047(4), z = z₀ - cos(2рx₄)Ч0,001(5), p = sin(2рx₄)Ч0,03(3) + cos(4рx₄)Ч0,17(2) для M; x = x₀ + sin(2рx₄)Ч0,0021(9), y = y₀ - cos(2рx₄)Ч0,0084(2), z = z₀ + cos(2рx₄)Ч0,006(3) для Cu(1); x = x₀, y = y₀, z = z₀ + sin(2рx₄)Ч0,055(1) для Cu(2); x = x₀ - cos(2рx₄)Ч0,003(2), y = y₀ + sin(2рx₄)Ч0,0210(7), z = z₀ + sin(2рx₄)Ч0,072(4) для O(1); x = x₀ + sin(2рx₄)Ч0,001(3), y = y₀ + cos(2рx₄)Ч0,0165(6), z = z₀ - cos(2рx₄)Ч0,01(2) для O(2); x = x₀, y = y₀, z = z₀ + cos(2рx₄)Ч0,01(2) для O(3).

Сполука (Ca,Sr,Bi)₁₀Cu₁₇O₂₉ (метод порошку). Дослідження полікристалічного зразка, ідентичного за складом зі зразком, з якого виростили монокристал, вказало на реалізацію у ньому стабільного представника гомологічної серії [M₂Cu₂O₃]_m[CuO₂]_n зі співвідношенням m/n = 7/10, а не метастабільної фази з m/n = 5/7 (F222(00г), a = 1,1349(1), b = 1,2825(1), c₁ = 0,2755(1), c₂ = 0,39050(5) нм, q = 0,7055).

Синтез шаруватих купратів окисненням інтерметалідів. Методами рентгенофазового, рентгеноструктурного та мікроструктурного аналізів досліджено 24 сплави систем Sr-Y-Cu, Sr-Cu-Bi та відповідних подвійних систем, окремі з яких використано як прекурсори для синтезу купратів M₂Cu₂O₃-CuO₂. Перерізи діаграм стану потрійних систем побудовано за результатами дослідження литих сплавів.

Системи Sr-Y-Cu та Sr-Cu-Bi. Сім трифазних полів формується в системі Sr-Y-Cu: YCu-Sr-Y, YCu₂-Sr-YCu, YCu₂-SrCu-Sr, YCu₄-SrCu-YCu₂, YCu₄-(Sr_0,5Y_0,5)Cu₅-SrCu, YCu₇-(Sr_0,5Y_0,5)Cu₅-YCu₄ та Cu-(Sr_0,5Y_0,5)Cu₅-YCu₇. Тернарні сполуки не утворюються. Підтверджено існування сполук YCu, YCu₂, YCu₄ та YCu₇, SrCu і SrCu₅ у литих сплавах. Встановлено, що сполука YCu₇ має невелику область гомогенності (0,85-0,87 ат.частки Cu, просторова група P6/mmm, a = 0,4974(2)-0,4939(1), c = 0,4119(2)-0,4156(1) нм). Область гомогенності сполуки YCu₄ (структура не встановлена) сягає від 0,80 до 0,83 ат.частки Cu. На основі сполуки SrCu₅ утворюється протяжний твердий розчин ітрію, що містить до 0,10 ат.частки Y. В системі Sr-Cu-Bi підтвердженно існування тернарної сполуки SrCuBi (P6₃/mmc, a = 0,4619, c = 0,8727 нм), утворення інших тернарних сполук не спостерігали. Встановлено фазові рівноваги між сполукою SrCuBi, Bi та бінарними сполуками Sr₁₁Bi₁₀, Sr₂Bi₃, SrBi₃, SrCu, SrCu₅ та спрогнозовано рівноваги SrCuBi-Sr₁₆Bi₁₁, SrCuBi-Sr₅Bi₃, SrCuBi-Sr₂Bi, SrCu-Sr₂Bi та SrCu₅-Bi.

Окиснення інтерметалідів. При окисненні двофазного зразка SrCu_1,7 (у якому співвідношення Sr/Cu відповідає співвідношенню цих компонентів у купраті Sr₁₄Cu₂₄O₄₁) на повітрі окиснюється лише фаза SrCu, тоді як SrCu₅ залишається стабільною. Зразок містить також Sr(OH)₂(H₂O) та SrCO₃. Окиснення на повітрі при температурі 770K веде до утворення SrCO₃, CuO та невеликої кількості Sr₁₄Cu₂₄O₄₁. Окиснення при 870K перетертого на порошок і спресованого в таблетку зразка привело до зростання вмісту шаруватого купрату, однак, спостерігаються додаткові фази: SrCO₃, CuO та SrCuO₂. З метою підвищення виходу реакції синтезу шаруватого купрату, окиснення проведено при температурі 1070K (на 120K нижче температури синтезу твердофазною реакцією) впродовж 12 год і досягнуто вміст фази Sr₁₄Cu₂₄O₄₁ ~80 мас.%.

Магнітні властивості сполук гомологічної серії M₂Cu₂O₃-CuO₂. Досліджено залежність магнітної сприйнятливості від напруженості магнітного поля та температури для шаруватих купратів із різним вмістом Y в зразках складів (Ca_6-xSr₈Y_x)Cu₂₄O_z, де x = 0, 0,53, 2, 3 та 4, а також (Ca₆Sr₈)(Cu₂₃M₁)O_z, де M = Ni та Co. З'ясовано, що усі досліджені сполуки є парамагнетиками при температурах вищих за температуру кипіння рідкого азоту.

У четвертому розділі розглянуто кристалохімічні особливості структур сполук гомологічної серії M₂Cu₂O₃-CuO₂ (реальних і гіпотетичних), проаналізовано вплив різноманітних заміщень на утворення, кристалічну структуру та магнітні властивості сполук досліджуваної серії, запропоновано хімічні реакції утворення шаруватих купратів.

Кристалічні структури сполук гомологічної серії [M₂Cu₂O₃]_m[CuO₂]_n є спорідненими зі структурами простих оксидів і структурами високотемпературних надпровідників, оскільки побудовані укладкою шарів атомів Cu та O, що чергуються із шарами атомів M (Ca, Sr та інші). Кристалічну структуру найстабільнішого представника цієї гомологічної серії - фази зі співвідношенням m/n = 7/10, (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁, яка нами була детально вивчена.

Ця ромбічна структура побудована трьома видами атомних шарів. Шари складу CuO₂ (ізольовані нескінченні прямі ланцюжки квадратів CuO₄ зі спільними сторонами) чергуються з шарами складу Cu₂O₃ (зигзагоподібні ланцюжки квадратів CuO₄ зі спільними сторонами; ланцюжки з'єднані між собою вершинами квадратів) вздовж напрямку укладки та розділені рядами атомів Ca/Sr. Ланцюжки та ряди простягаються вздовж кристалографічного напрямку [001], тоді як нашарування здійснюється вздовж [010]. Структура представника гомологічної серії [M₂Cu₂O₃]_m[CuO₂]_n зі співвідношенням m/n=5/7 (досліджена нами сполука (Ca_0,59Sr_0,39Bi_0,02)₁₀Cu₁₇O₂₉) характеризується аналогічним чергуванням шарів складу CuO₂, Cu₂O₃ та атомів M.

Описані вище кристалохімічні закономірності шаруватих купратів дозволили побудувати модель структури представника гомологічної серії [M₂Cu₂O₃]_m[CuO₂]_n із m/n = 9/13. Шари атомів у гіпотетичній структурі M₁₈Cu₃₁O₅₃ з параметрами комірки a = 1,1312, b = 1,2946, c = 3,5559 нм.

У (3+1)-просторі композитні структури сполук серії M₂Cu₂O₃-CuO₂ є комбінацією двох підґраток M₂Cu₂O₃ та CuO₂. Параметри елементарної комірки a та b належать обом підкоміркам, тоді як параметр с₁ описує шари складу CuO₂, а с₂ - Cu₂O₃ та M.

Менший параметр c (с₁) відповідає стороні квадрату CuO₄ (найкоротша відстань між атомами оксигену), а більший (с₂) - його діагоналі (дві контактні відстані Cu-O). Співвідношення параметрів c₁/c₂ є значенням вектора модуляції (q) цих композитних структур. У табл.1 представлено можливі співвідношення підкомірок у композитній структурі купрату до с ? 28с₁ ? 20с₂. Ідеальне значення c₁/c₂ = 1/ ? 0,707 (відношення сторони квадрата до його діагоналі). Як видно, найближчими до ідеального значення є структури зі співвідношенням підкомірок 17c₁/12c₂, 24c₁/17c₂, 27c₁/19c₂, а також 7c₁/5c₂, 10c₁/7c₂…13c₁/9c₂. Отже, саме такі співвідношення підкомірок найкраще описують композитні структури сполук гомологічної серії M₂Cu₂O₃-CuO₂ з правильними квадратами CuO₄ у співвимірному наближенні.

Таблиця 1 Співвідношення підкомірок композитних структур сполук гомологічної серії M₂Cu₂O₃-CuO₂

Наприклад, для дослідженої нами структури сполуки (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁ експериментально визначене співвідношення c₁/c₂ = q = 0,703 є найближчим до співвідношення підкомірок 27c₁/19c₂ (0,704) та 10c₁/7c₂ (0,700). Майже в три рази менша за об'ємом комірки композитна структура із параметром с = 10c₁ = 7c₂ має свої переваги. Для структури сполуки (Ca_5,9Sr_3,9Bi_0,2)Cu₁₇O₂₉ експериментально визначене співвідношення c₁/c₂ = q = 0,714 співпадає з розрахованим для 7c₁/5c₂.

Існування композитних структур зі співвідношеннями m/n, відмінними від 7/10, підтверджується порівнянням параметрів комірки шаруватого купрату у зразках M₁₀Cu₁₇O_z і M₁₈Cu₃₁O_z, уточненого за моделлю 7/10. Параметр с для усіх співвідношень Ca/Sr є відмінним від параметру с купрату (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁, і, відповідно, моделі з іншим співвідношенням m/n краще опишуть композитну структуру.

Детальний аналіз міжатомних відстаней показав, що часткове заміщення Ca/Sr на Y, Pb або Bi у (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁ призводить до деформації ідеальних квадратів CuO₄ у шарах складу CuO₂, а саме до суттєвого сплющення квадрату вздовж кристалографічного напрямку [100]. Навпаки, в шарах складу Cu₂O₃ спостерігається тенденція до вирівнювання сторін деформованих квадратів CuO₄.

Утворення сполук гомологічної серії M₂Cu₂O₃-CuO₂ можна описати простими хімічними реакціями. Наприклад, сполуку (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁ синтезовано на повітрі з карбонатів кальцію та стронцію і купрум(II)оксиду, взятих у співвідношенні 6:8:24:

6CaCO₃ + 8 SrCO₃ + 24CuO + 1ЅO₂ (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁ + 14CO₂.

При утворенні шаруватого купрату в реакції бере участь кисень повітря. Запропоновано аналогічні реакції утворення сполук (Ca_5,9Sr_3,9Bi_0,2)Cu₁₇O₂₉, (Ca_6-xSr₈Y_x)Cu₂₄O₄₁, (Ca₆Sr₈)(Cu_24-xCo_x)O₄₁ та інших.

Нами отримано шаруватий купрат і шляхом окиснення на повітрі при температурі 1070K двофазного металічного зразка складу SrCu_1,7, в якому співвідношення Sr/Cu ~ 14/24:

10SrCu + 5SrCu₅ + 26ЅO₂ Sr₁₄Cu₂₄O₄₁ + SrCuO₂ + 10CuO.

Проведено розрахунок надлишкового заряду, нормалізованого на один атом Cu для досліджених шаруватих купратів. Цей параметр для високотемпературних надпровідників вважають одним із критичних з ідеальним значенням концентрації носіїв заряду (так званого doping value) 0,13. З цієї точки зору, оптимальним складом серед досліджених сполук є (Сa₃Sr₈Y₃)Cu₂₄O₄₁.

В результаті дослідження магнітної сприйнятливості зразків (Ca,Sr,Y)₁₄Cu₂₄O₄₁ із різним вмістом Y, встановлено, що сполуки є парамагнетиками при температурах вищих за температуру кипіння рідкого азоту, а збільшення вмісту ітрію в зразках призводить до збільшення значення магнітної сприйнятливості. Оскільки компонентом з магнітним моментом у досліджуваних фазах є купрум, то можна припустити, що збільшення вмісту Y впливає на магнітний та електронний стан Cu. Значення ефективних магнітних моментів, розрахованих на формульну одиницю для фаз (Ca_6-xSr₈Y_x)Cu₂₄O₄₁, де x = 0, 0,5, 2, 3 та 4, становлять м_еф. = 5,23, 5,46, 4,63, 5,41 та 5,40 м_B (_p = -105,8, -105,6, 10,8, 1,3 та 17,1 K), відповідно.

Висновки

Оптимізовано умови синтезу сполуки (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁ - представника гомологічної серії [M₂Cu₂O₃]_m[CuO₂]_n зі співвідношенням m/n = 7/10 (двостадійний твердофазний синтез при температурі 1190K на повітрі). Сполука кристалізується із неспіввимірною композитною структурою ((3+1)-просторова група F222(00г), a = 1,13745(7), b = 1,29798(9), c₁ = 0,27493(4), c₂ = 0,39132(3) нм, q = 0,7026), яку можна описати надструктурою з великим параметром с (просторова група Сссm, a = 1,1377(1), b = 1,2983(1), c = 2,7395(2) нм).

Вперше встановлено, що у шаруватій структурі сполуки (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁ атоми Ca/Sr можна замістити на атоми Y, Pb або Bi (до 4, 2 або 2 ат.%, відповідно) і таке часткове заміщення по-різному модифікує зигзагоподібні (в шарах складу Cu₂O₃) та прямі (в шарах складу CuO₂) ланцюжки квадратів CuO₄. Часткове заміщення на Y призводить до ущільнення укладки шарів атомів у структурі. Невеликі кількості PbO або Bi₂O₃ знижують температуру розкладу сполук M₁₄Cu₂₄O₄₁ (1227 та 1238K у порівнянні з 1246K для (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁). Встановлено можливість повного заміщення атомів Ca в структурі сполуки (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁ на атоми Y, яке супроводжується її деформацією - видовженням ланцюжків квадратів CuO₄ з їхнім одночасним звуженням. Розчинність Gd, Dy, Er та Yb у цій сполуці є обмеженою (до 2 атомів на формульну одиницю), як і розчинність Ga, Ge, In, Sn та Sb (до 0,24 атома на формульну одиницю).

Встановлено, що у структурі сполуки (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁ атоми Cu можна замістити на атоми Ni до складу (Ca₆Sr₈)Cu₂₃Ni₁O₄₁, а на атоми Co принаймні до складу (Ca₆Sr₈)Cu₁₈Co₆O₄₁. В останньому випадку спостерігається ущільнення укладки шарів та видовження ланцюжків квадратів CuO₄.

Вирощено монокристали сполуки (Ca_0,59Sr_0,39Bi_0,02)₁₀Cu₁₇O₂₉ - представника гомологічної серії [M₂Cu₂O₃]_m[CuO₂]_n зі співвідношенням m/n = 5/7. Уточнено її структуру в тривимірному (просторова група F222, a=1,1340(2), b=1,2829(2), c=1,9441(3)нм) та (3+1)-вимірному просторі (надпросторова група F222(00г), a = 1,1340(2), b = 1,2829(2), c₁ = 0,27773(4), c₂ = 0,38882(6) нм, q = 0,7143). Присутність атомів Bi спричиняє зменшення міжшарових відстаней на 1,2 %, що повинно сприяти переносу заряду між шарами, а отже і надпровідності; ланцюжки квадратів CuO₄ видовжені в нарямку [001] на 1,4 % та звужені вздовж [100] на 0,3 %.

Запропоновано модель структури купрату M₁₈Cu₃₁O₅₃ - представника гомологічної серії [M₂Cu₂O₃]_m[CuO₂]_n із m/n = 9/13: просторова група F222, a = 1,1312, b = 1,2946, c = 3,5559 нм. Виведено співвідношення підкомірок композитних структур сполук цієї серії із m/n до 20/28.

Вперше побудовано схеми діаграм стану потрійних систем Sr-Y-Cu та Sr-Cu-Bi на основі аналізу литих сплавів. У системі Sr-Y-Cu тернарні сполуки не утворюються. Встановлено існування протяжного твердого розчину заміщення (до 10 ат.% Y) на основі бінарної сполуки SrCu₅. У системі Sr-Cu-Bi підтверджено утворення тернарної сполуки CuSrBi. Окисненням інтерметалічних сполук отримано шаруваті купрати. Окиснення зразка SrCu_1,7 (співвідношення Sr/Cu ~ 14/24) на повітрі при температурі 1070K призвело до утворення фази Sr₁₄Cu₂₄O₄₁, вміст якої сягнув 80 мас.%.