Физико-химические свойства растворов полимеров

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Физико-химические свойства растворов полимеров



Изучение поведения макромолекул в растворе имеет особое значение в связи с тем, что высокомолекулярные соединения не существуют в газообразном состоянии и всю основную информацию о свойствах индивидуальных макромолекул, их конформациях и размерах, молекулярных массах и распределении по молекулярным массам можно получить только при изучении растворов. Кроме того, для использования полимерных материалов в растворенном состоянии, а также для их переработки из растворов, естественно, необходимо знание свойств полимерных растворов.



1. Природа растворов полимеров

Размеры макромолекул соизмеримы с размерами коллоидных частиц. Поэтому растворы полимеров обнаруживают ряд свойств, характерных для коллоидных золей (эффект Тиндаля, замедленная диффузия, тиксотропия и др.). Однако в отличие от коллоидных золей растворы полимеров являются молекулярно-дисперсными системами и удовлетворяют основным критериям истинных растворов: 1) самопроизвольность образования, термодинамическая устойчивость, равновесность и обратимость; 2) постоянство концентрации во времени; 3) однофазность, гомогенность.

Критерием термодинамической устойчивости системы служит, в частности, подчинение ее правилу фаз Гиббса. Правило фаз для конденсированных систем, в которых давление пара одного из компонентов равно нулю, имеет вид Ф + С = К + 1, где Ф - число фаз, К - число компонентов, С - число степеней свободы, т. е. число переменных, полностью определяющих состояние системы, которые можно произвольно изменять без нарушения числа фаз. Выражением подчинения системы правилу фаз является диаграмма состояния, или фазовая диаграмма, которая для двухкомпонентных систем имеет вид кривой растворимости в координатах температура - состав. В любой точке диаграммы свойства системы не зависят от пути достижения равновесия: разбавление, концентрирование, охлаждение или нагревание.

Для систем полимер - растворитель известны фазовые диаграммы различных видов (рис. 1). Поскольку размеры молекул полимера значительно превышают размеры молекул растворителя, состав на этих диаграммах выражают обычно в весовых или объемных, но не в мольных долях.

Рис. 1. Зависимости температуры фазового расслоения системы полимер - растворитель от объемной доли полимера:

а - система с ВКТР; б - система с НКТР; в - система с ВКТР > НКТР; г - система с ВКТР < НКТР.

Известны системы с верхней критической температурой растворения (ВКТР), выше которой ни при какой концентрации полимера в системе не наблюдается расслоения. При этом область выше кривой соответствует однофазной гомогенной системе, область ниже кривой - двухфазной гетерогенной системе. Например, в точке А система расслаивается на две равновесные фазы составов 2' и 2". Примерами систем, обладающих ВКТР, могут служить: ацетат целлюлозы - хлороформ, полиизобутилен - бензол, полистирол - циклогексан и др.

Существуют системы, характеризующиеся нижней критической температурой растворения (НКТР). НКТР это температура, ниже которой ни при какой концентрации полимера в системе не происходит расслаивание. Например, системы полиэтиленоксид- вода, метилцеллюлоза - вода, нитрат целлюлозы - этанол обладают НКТР. Для некоторых систем, например полипропиленоксид -вода, реализуются замкнутые кривые растворимости с НКТР и ВКТР, причем НКТР < ВКТР и НКТР лежит в области ниже температуры кипения растворителя.

Известен еще один вид фазовых диаграмм, для которых НКТР находится выше ВКТР и выше температуры кипения, но ниже критической температуры перехода жидкость - пар для растворителя. Такие диаграммы характерны для систем, состоящих из компонентов, идентичных по химическому строению, но сильно различающихся по размерам. НКТР повышается с увеличением размеров молекул растворителя. Расслоение системы в данном случае обусловлено большой разницей в термических коэффициентах расширения компонентов. Диаграммы состояния типа изображенной на рис. 1г получены, в частности, для систем полиэтилен - алканы, полистирол - циклогексан, поливинилацетат - этилацетат, поливиниловый спирт - вода и др.

Применимость правила фаз к системам полимер - растворитель, как уже отмечалось, однозначно доказывает, что это термодинамически устойчивые, равновесные системы. Однако из-за большого размера молекул полимера равновесие в таких системах обычно устанавливается значительно медленнее, чем в растворах низкомолекулярных веществ (иногда в течение недель и месяцев). Скорость установления равновесия определяется скоростью взаимной диффузии и сильно зависит от природы полимера и растворителя, молекулярной массы и концентрации полимера, а также от его исходного физического состояния и исходной степени дисперсности полимерных частиц.

Особенности процесса растворения полимеров. Первой стадией растворения любого полимера является его набухание. Набухание - это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформаций его макромолекул. Большие молекулы полимера характеризуются низкими значениями коэффициентов диффузии. Поэтому смешение осуществляется медленно, и его промежуточные стадии легко фиксируются. При этом благодаря способности макромолекул изменять свою форму растворитель на промежуточных стадиях растворения не только заполняет пустоты между отдельными звеньями (процесс, аналогичный капиллярной конденсации в твердых пористых телах), но и увеличивает эффективные радиусы полимерных клубков и расстояния между их центрами масс, не нарушая при этом сплошности полимерного тела. Последнее приводит к значительному увеличению объема полимерной фазы по сравнению с исходным. Набухший полимер фактически представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере.

Если процесс растворения самопроизвольно прекращается на стадии набухания, то говорят об ограниченном набухании. Так, полимеры пространственно-сетчатого строения не могут полностью раствориться без разрыва химических связей. Они способны лишь ограниченно набухать, образуя гели. Состояние набухания характеризуют степенью набухания q, которую определяют как количество поглощенной полимером жидкости, отнесенное к единице массы или объема полимера:

q = m-m0/m0 или V-V0/V0 или V-V0/m0

где m0, V0 - масса и объем исходного полимера; m, V-масса и объем набухшего полимера.

На рис. 2 приведена типичная зависимость степени набухания от времени. Максимальная или равновесная степень набухания определяется природой полимера и растворителя (сродством между ними) и густотой пространственной сетки полимера (при ее наличии). По значению равновесного набухания можно оценить густоту пространственной сетки. Процесс растворения может прекратиться на стадии ограниченного набухания и в случае линейных полимеров, если состав системы и условия соответствуют какой-либо точке на фазовой диаграмме, лежащей в области расслаивания.

Рис. Зависимость степени набухания полимера q от времени t.

Скорость набухания лимитируется скоростью взаимной диффузии компонентов системы и для полимеров, находящихся в исходном высокоэластическом состоянии обычно удовлетворительно описывается кинетическим уравнением первого порядка:

dq/dt = k(q - q)

где k - постоянная набухания; q, - максимальная степень набухания; q - степень набухания в момент времени t.

После интегрирования этого уравнения получим:

ln (q - q) = lnq - kt (1)

По тангенсу угла наклона прямолинейной зависимости ln (q - q) от времени можно определить постоянную набухания.

В случае линейных полимеров при изменении условий (температуры, концентрации и др.) ограниченное набухание может перейти в неограниченное, т. е. произойти растворение полимера. При этом макромолекулы диффундируют в растворитель вплоть до образования гомогенного раствора.

Поскольку растворы полимеров образуются самопроизвольно, их образование, как и всякий самопроизвольный процесс, сопровождается уменьшением энергии Гиббса, т. е.

Gсм = (Gр-ра - Gкомн) < 0

где Gсм - изменение энергии Гиббса при растворении; Gp-pa - энергия Гиббса раствора; Gкомн - сумма энергий Гиббса компонентов до растворения.

Энергия Гиббса связана с изменением энтальпии и энтропии процесса уравнением

Gсм = Hсм - TSсм

где Gсм = Нр-ра - Gкомн и Sсм = Sp-pa- Sкомн - изменения соответственно энтальпии и энтропии системы при растворении, т. е. энтальпия и энтропия смешения.

Из условия G< О следует, что самопроизвольное растворение полимера реализуется в нескольких вариантах.

Первый случай: Hсм< 0 и Sсм> 0.

Растворение экзотермическое и сопровождается возрастанием энтропии. При этом энергия взаимодействия между разнородными молекулами больше, чем между однородными (в расчете на 1 моль растворителя и 1 моль звеньев полимера).

Второй случай: Hсм< 0 и Sсм< 0 при условии |Hсм | > | TSсм|.

Растворение также экзотермическое, но сопровождается уменьшением энтропии. Это может происходить, например, при растворении полярных полимеров в полярных растворителях. Энтропия уменьшается за счет иммобилизации растворителя в образующихся сольватных оболочках вокруг звеньев макромолекул. При повышении температуры такие системы расслаиваются, т. е. они обладают НКТР.

Третий случай: Hсм> 0 и Sсм> 0 при условии |Hсм| < |Sсм |.

Растворение эндотермическое и сопровождается возрастанием энтропии. Это наблюдается в неполярных растворителях. Расслаивание в таких системах происходит при понижении температуры, т. е. они обладают ВКТР.

Четвертый случай: Hсм = 0 и Sсм> О.

Растворение атермическое и сопровождается возрастанием энтропии. Это наблюдается, например, при растворении полимера в соответствующем ему гидрированном мономере (полиизобутилена в изооктане, поливинилацетата в этилацетате и др.). Как известно, величина HCM = Uсм + рVсм характеризует изменение внутренней энергии (Uсм)и изменение объема (Vсм) системы при растворении. Поэтому условие Hсм = 0 обычно означает, что и энергия взаимодействия, и средняя плотность упаковки молекул при растворении полимера в низкомолекулярной жидкости не изменяются по сравнению с исходными компонентами.

2. Особенности термодинамики растворов полимеров

1. Умеренно концентрированные растворы

Под умеренно концентрированными растворами понимают растворы, в которых содержание полимера достаточно для установления одинаковой концентрации звеньев во всем объеме раствора.

Положение граничной области между разбавленным и умеренно концентрированным раствором зависит от степени полимеризации макромолекул и от природы полимера и растворителя. Для систем, с которыми чаще всего приходится иметь дело на практике такое состояние достигается уже при концентрациях раствора, не превышающих единиц процентов.

Отклонение от идеального поведения. В случае растворов низкомолекулярных веществ в низкомолекулярных растворителях условие Hсм = 0 означает их подчинение законам идеальных растворов.

При образовании идеального раствора тепло не выделяется и не поглощается; объем раствора равен сумме объемов компонентов, т. е. Vсм = 0. Энтропия смешения для идеального раствора полностью определяется числом энергетически эквивалентных состояний, реализуемых путем всех возможных перестановок разнородных молекул в системе и называется геометрической или комбинаториальной. Она всегда положительна и равна

Sсм.ид = - k (N1lnX1 + N2lnX2) (2)

где X1,X2- мольные доли компонентов; N1, N2 - числа молекул компонентов; k - постоянная Больцмана.

Растворы полимеров никогда не удовлетворяют всей совокупности этих условий. Они обнаруживают существенные отклонения от идеального поведения даже при Hсм = 0. Флори и Хаггинс вывели выражение для комбинаториальной энтропии смешения для атермического раствора модельных гибких цепей в низкомолекулярном растворителе:

Scм.комб. = - k (N1ln1 + N2ln2) (3)

где 1, 2- объемные доли растворителя и полимера.

Формула (3) отличается от формулы (2) тем, что в ней фактически учтен объем полимерной молекулы, который существенно больше объема молекулы растворителя. Следовательно, учет разницы в размерах гибких макромолекул и молекул растворителя уже предсказывает отклонение растворов полимеров от идеального поведения.

В термодинамике растворов отклонение от идеального поведения (например, от закона Рауля) называют положительным, когда парциальное давление растворителя над раствором больше, чем идеальное. В этом случае Gсм>Gсм.ид, т. е. компоненты смешиваются хуже, чем в идеальном растворе. Отрицательным называют отклонение от закона Рауля, при котором парциальное давление растворителя над раствором меньше, чем идеальное. При этом Gсм<Gсм.ид. т. е. компоненты имеют сродство друг к другу и смешиваются лучше, чем в идеальном растворе.

Атермический раствор полимера обнаруживает отрицательное отклонение от идеальности, поскольку из сопоставления уравнений (2) и (3) легко показать, что при одинаковой мольной концентрации растворенного вещества Scм.комб>Scм.ид. и, следовательно, Gсм<Gсм.ид.

Однако на самом деле при растворении полимера обычно Нсм 0 и Vсм 0. В свою очередь, наличие взаимодействия между компонентами приводит к их взаимной координации, и энтропия смешения в такой системе отличается от Scм.комб. Для получения выражения для изменения энергии Гиббса при образовании реального раствора полимера, т. е. с учетом указанных факторов, используют выражение для Gсм атермического раствора, в которое вводят дополнительный член, содержащий некоторый безразмерный параметр :

Gсм = RT(n1ln1 + n2ln2 +n12) (4)

где R - газовая постоянная; n1, n2 - число молей растворителя и полимера.

Принимают, что параметр учитывает как энтальпийный, так и энтропийный вклад взаимодействия в Gсм.

Из уравнения (4) можно получить выражение для изменения химического потенциала растворителя при образовании полимерного раствора:



1 = (dGсм/dn1)P,T,n2 = RT[ln(1 - 2)+ (1 - 1/z)2 + 22] (5)

где z - число звеньев в модельной цепи.

Это соотношение, несмотря на целый ряд допущений, сделанных при его выводе, удовлетворительно объясняет основные закономерности термодинамического поведения гибкоцепных полимеров.

Флори и Ренер провели теоретическое рассмотрение процесса набухания полимера сетчатого строения. Набухание такого полимера происходит до тех пор, пока осмотическая сила растворителя, проникающего в фазу полимера, не уравновесится упругой силой полимерной сетки. Поглощение растворителя набухающим полимером сопровождается увеличением энтропии растворителя за счет смешения его с полимером и уменьшением энтропии полимера из-за распрямления его цепей. Для изменения химического потенциала растворителя при набухании полимера сетчатого строения было получено выражение

1 = RT[ln(1 - 2)+ 2 + 22 + 2V1/Mc(21/3 -22/f)]

где 2 - объемная доля полимера в набухшем образце; 2 - плотность полимера; V1 - парциальный мольный объем растворителя; f - функциональность сетки (обычно принимают, что сетка тетрафункциональна, f = 4, т. е. каждый отрезок цепи ограничивается двумя узлами сетки); Mc - молекулярная масса отрезков цепей между соседними узлами пространственной сетки.

Учитывая, что в равновесии 1 = 0, и зная параметр взаимодействия , можно определить Mc:

Mc = -2V1((21/3 - 2/2)/ ln(1 - 2)+ 2 + 22 (III.6)



Уравнение состояния полимера в растворе. Уравнением состояния называется уравнение, связывающее давление, объем, температуру, концентрацию и другие параметры системы, находящейся в равновесии. В общем виде это уравнение можно записать так:

F(P,T,V,…) = 0

В случае раствора полимера уравнение состояния связывает осмотическое давление с температурой, концентрацией раствора и индивидуальными характеристиками компонентов. Осмотическое давление раствора связано с изменением химического потенциала растворителя соотношением 1= -V1; поэтому, учитывая уравнение (5), можно получить уравнение состояния раствора полимера:

/C2 = RT[1/M2 +1/M122(1/2 - )C2 + …] (7)

где С2 - концентрация полимера; 1 - плотность растворителя; M1 и M2 - молекулярные массы растворителя и полимера.

Измеряя зависимость от С2 и строя ее в координатах уравнения (7), можно определить значение М Уравнение (7) представляет собой частный случай вириального разложения. В общем виде: /С2 = RT(A1 + А2С2 + . . .), где A1 и А2 - вириальные коэффициенты. Второй вириальный коэффициент учитывает отклонение раствора полимера от идеального поведения. При А2 = 0 уравнение (7) превращается в уравнение Вант-Гоффа для идеального раствора: /С2 = RT/M Коэффициент А2 определяют по тангенсу угла наклона зависимости приведенного осмотического давления от концентрации раствора (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость приведенного осмотического давления раствора полимера /С2 от концентрации раствора С

1 - в хорошем растворителе, А2> 0; 2 -в -растворителе, A2 = 0; 3 - в плохом растворителе, А2< 0.

Рис. 4. Зависимость Gсм системы полимер - растворитель от объемной доли полимера:

1 - компоненты не смешиваются; 2 - компоненты смешиваются во всех соотношениях; 3, 4 - компоненты частично смешиваются {Т1<T2< Т3).

В выражение для А2 входит параметр взаимодействия полимер - растворитель . Поэтому коэффициент А2 существенно зависит от природы растворителя и, поскольку он при достаточно малых концентрациях полимера не зависит от концентрации, является удобной характеристикой термодинамического качества растворителя, т. е. термодинамического сродства компонентов раствора.

-состояние раствора полимера. В хороших растворителях А2> 0, в плохих А2< 0 (см. рис. 3). Из уравнения (7) следует, что А2 обращается в 0 при = 0,5.

Как уже отмечалось, параметр характеризует энергию взаимодействия Гиббса, т. е. учитывает как тепловые, так и ориентационные эффекты растворения. Поэтому можно представить в виде двух составляющих - энтальпийного (k1) и энтропийного (1)

1/2 - = 1 - k1 = 1(1 - /T) (8)

Здесь параметр = k1T/1 имеет размерность температуры и называется (тэта)-температурой. Подставив (8) в (7), получим для А2:

A2 = 1/M1221(1 - /T)

Отсюда видно, что при Т = коэффициент А2 = 0, т. е. раствор полимера ведет себя как идеальный. -температуру можно определить, экстраполируя зависимость А2 от температуры к А2 = 0.

Состояние, в котором А2 = 0, называется -состоянием, а растворители, в которых оно может быть реализовано, называются (тэта) -растворителями.

Таким образом, в -состоянии, т. е. при -температуре в -рас-творителе, раствор полимера формально подчиняется законам идеальных растворов. Однако в отличие от растворов низкомолекулярных веществ это состояние для каждой данной системы реализуется лишь в определенных температурных точках. Поэтому его правильнее называть псевдоидеальным.

Изменение энергии Гиббса любого реального раствора можно представить в виде двух слагаемых:

Gсм = Gсм.ид + GЕсм

где GЕсм - избыточное изменение энергии Гиббса, учитывающее отклонение от идеального поведения.

При GЕсм> 0 наблюдается положительное отклонение от идеальности, при GЕсм< 0 - отрицательное. В свою очередь:

Gсм = Нсм - ТSЕсм

где SЕсм - избыточное изменение энтропии.

Строго говоря, раствор называется идеальным при условии GЕсм = 0, Нсм = 0 и SЕсм = 0. Для растворов полимеров эти условия, как уже отмечалось, в совокупности никогда не реализуются. Однако поведение реального раствора описывается уравнениями для идеальных систем также и в том случае, если условие GЕсм = 0 выполняется за счет взаимной компенсации энтальпийного и энтропийного слагаемых, т. е. Нсм = SЕсм. Для растворов полимеров, равно как и для всех реальных газов и растворов, в принципе существует некоторая температура = Нсм/SЕсм, при которой система ведет себя, как идеальная. Все расчеты при этом значительно упрощаются.

Фазовые равновесия. В растворе полимера, как и во всякой однофазной молекулярно-дисперсной системе, всегда имеют место гомофазные флуктуации концентрации. В определенных условиях могут возникнуть гетерофазные флуктуации, которые являются зародышами новой фазы и при небольшом изменении условий превращаются в новую пространственно протяженную фазу. В результате однофазный раствор разделяется на две фазы, одна из которых представляет собой более разбавленный, а другая - более концентрированный раствор по сравнению с исходным. Такие фазовые превращения характеризуются соответствующими изменениями термодинамических функций.

Компоненты смешиваются во всех соотношениях, когда Gсм< 0 для любого состава раствора (рис. 4). Если компоненты совсем не смешиваются, то Gсм> 0, и система двухфазна во всей области составов, причем каждая фаза представляет собой чистый компонент. Если же компоненты смешиваются частично, то в области составов, где они не смешиваются (участок АБ на рис. 4), сосуществуют две фазы, состав которых определяется общей касательной к двум минимумам на кривой зависимости Gсм от состава. В остальной области составов система однофазна. Взаимная смешиваемость компонентов существенно зависит от температуры. Например, для многих систем область ограниченной растворимости компонентов уменьшается с повышением температуры, и при некоторой температуре (Т3 на рис. 4) наблюдается полная смешиваемость. Эта температура и является верхней критической температурой растворения. Соединив плавной кривой точки, отвечающие составам фаз, находящихся в равновесии при разных температурах и ВКТР, получим диаграмму состояния системы полимер - растворитель (так называемую бинодаль). При температуре Т1 (см. рис. 4) зависимость Gсм от состава имеет два минимума и один максимум. С повышением температуры все эти точки сближаются, пока не сольются в одну точку. Поэтому критической температуре соответствуют равенства:

d(Gсм)/d2 = d2(Gсм)/d22 = d3(Gсм)/d32 = 0

Используя выражение (4), находят критическое значение параметра . Его подставляют в уравнение (8) и, решая последнее уравнение относительно Ткр, получают:

1/ Ткр = 1/ + 1/1(1/2P + 1/P1/2) (9)

где Р - степень полимеризации полимера.

Таким образом, критическая температура растворения полимера зависит от степени полимеризации, т. е. от молекулярной массы полимера и с увеличением молекулярной массы смещается в сторону более высоких температур и меньших концентраций раствора (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость температуры фазового расслоения системы полимер - растворитель от объемной доли полимера разных молекулярных масс (M1<M2<M3<M4)

Уравнение (9) получено на основе теории Флори - Хаггинса, которая в силу несовершенства некоторых исходных посылок предсказывает существование только одной критической температуры, а именно ВКТР; поэтому в данном случае речь идет о ВКТР. На основании уравнения (9) можно дать еще одно определение -температуры как верхней критической температуры растворения полимера бесконечно большой молекулярной массы.

Рис. 6. Зависимость температуры фазового расслоения системы полимер - растворитель от объемной доли полимера (а) и второго вириального коэффициента раствора полимера от температуры (б).



Если система полимер - растворитель обладает и ВКТР и НКТР, то ей должны быть свойственны две -температуры (рис. 6, а). При этом качество растворителя, о котором можно судить по коэффициенту А2, будет изменяться по кривой с максимумом в зависимости от температуры (рис. 6,б). В области между 1 и 2, где данный растворитель является для полимера хорошим, растворы полимеров обнаруживают отрицательное отклонение от идеальности (GЕсм< 0), тогда как при температурах ниже 1 и выше 2 растворитель является плохим, и отклонение от идеальности становится положительным. С увеличением молекулярной массы полимера ВКТР повышается, а НКТР снижается. Поэтому для полимера одной и той же молекулярной массы критические температуры могут служить мерой качества растворителя: чем ниже ВКТР и выше НКТР, тем лучше растворитель, шире область гомогенного раствора.

Разбавленные растворы полимеров

Разбавленным раствором полимера называют такой раствор, в котором макромолекулы находятся друг от друга на расстояниях, значительно превышающих их собственные геометрические размеры. В разбавленном растворе имеются хорошо выраженные области, занятые каждая одной макромолекулой, в которых средняя концентрация звеньев отлична от нуля (обычно единицы процентов), и области, не занятые макромолекулами, в которых, следовательно, концентрация звеньев макромолекул равна нулю.

Невозмущенные размеры и оценка гибкости цепи полимера. Размеры полимерных клубков обычно характеризуют среднеквадратичным расстоянием между концами цепи (h2)1/2 или среднеквадратичным радиусом инерции ((R2g)1/2|), т. е. средним расстоянием от центра массы макромолекулы до любого из ее звеньев.

Статистическое рассмотрение модельной бестелесной свободно сочлененной цепи, в которой звенья шарнирно связаны друг с другом и могут занимать любые положения в пространстве, приводит к следующей формуле для размеров цепи: h2 = nl2, где n - число звеньев, l - длина одного звена. Такая цепочка принимает конформацию статистического клубка, в котором распределение звеньев относительно центра массы макромолекулы описывается функцией Гаусса. Учет наличия фиксированных валентных углов в цепи и заторможенности внутреннего вращения звеньев приводит к увеличению расчетных размеров цепи, но конформация такой цепи также описывается функцией Гаусса.

Рассмотрим состояние индивидуальной макромолекулы в -рас-творителе. Макромолекулу в растворе можно представить как сгусток связанных друг с другом звеньев, на который действует осмотическая сила, стремящаяся уравнять их концентрацию во всем объеме раствора. Осмотической силе противодействует упругая сила, препятствующая уходу звеньев цепи из области, занятой макромолекулой. В равновесии устанавливается некоторое распределение звеньев внутри объема, занятого макромолекулярным клубком, относительно центра массы макромолекулы. Это распределение в -растворителе также описывается функцией Гаусса. Макромолекулы, звенья которых распределены по закону Гаусса, часто называют гауссовыми клубками. В таких клубках концентрация звеньев уменьшается от некоторого максимального значения в центре клубка до нуля на расстоянии, равном радиусу макромолекулы.

Размеры макромолекулы в ;условиях. называют невозмущенными. Невозмущенные размеры макромолекулы данной степени полимеризации в растворе зависят только от химического строения цепи: числа и длины связей в основной цепи, валентных углов и энергии невалентных взаимодействий близких по цепи атомов и атомных групп, которые обусловливают заторможенность внутреннего вращения звеньев. Эти факторы определяют способность изолированной цепи к конформационным превращениям, т. е. ее гибкость. Поэтому при заданной степени полимеризации невозмущенные размеры могут служить мерой равновесной термодинамической гибкости (жесткости) .цепи.

Равновесную гибкость можно также охарактеризовать длиной статистического термодинамического сегмента b, которая определяется из невозмущенных размеров макромолекулы. Реальную цепь полимера, содержащую n звеньев длиной l каждое, можно рассматривать как идеализированную свободно сочлененную цепь из z сегментов каждый длиной b, причем b>l, z<n. Средние размеры такой цепи определяются по формуле h2 = zb При этом полная длина идеализированной свободно сочлененной цепи zb и контурная длина реальной цепи (nl/sin/2, где > - валентный угол) должны быть одинаковы: zb = nl/sin/ Решая вместе эти два уравнения, получим:

b = h2/ nl/sin/2 (10)

Величина b показывает, какую длину должно было бы иметь звено идеально гибкой цепи, чтобы ее средние размеры совпали со средними невозмущенными размерами реальной цепи той же степени полимеризации.

Длина термодинамического сегмента макромолекулы не зависит от молекулярной массы полимера и тем ближе к длине ее мономерного звена, чем более гибка реальная полимерная цепь.

Коэффициент набухания макромолекулы. В разбавленном растворе полимера осмотическая сила, приводящая к диффузии растворителя внутрь полимерного клубка, существенно зависит от энергии Гиббса взаимодействия системы полимер - растворитель. В хороших растворителях чем сильнее взаимодействие полимер - растворитель, тем больше растворителя оказывается внутри полимерного клубка по достижении равновесия. Иными словами, отталкивание между сегментами макромолекулы как бы оказывается выше. Следовательно, улучшение качества растворителя приводит к увеличению размеров макромолекулярного клубка, т. е. к его дополнительному набуханию.

В -растворителе размеры полимерного клубка, как уже отмечалось, определяются только химическим строением и степенью полимеризации макромолекулы. В хорошем растворителе размеры макромолекулы зависят как от природы полимера, так и от качества растворителя. Отношение размеров макромолекулы в хорошем растворителе к размерам ее в -растворителе называется коэффициентом набухания макромолекулы:

= (h2)1/2/ (h2)1/2 (11)

Коэффициент набухания зависит от температуры. Для систем с ВКТР эта зависимость выражается уравнением

5 -3 = 2Сm1(1 - /Т) М1/2

где Cm - коэффициент пропорциональности, не зависящий от молекулярной массы полимера и температуры.

Из последнего уравнения следует, что для систем с ВКТР является возрастающей функцией температуры и при Т > 0 (в хорошем растворителе) > 1. При T = = 1, т. е. в -растворителе макромолекула имеет невозмущенные размеры. При T<< 1, т. е. в плохом растворителе макромолекула находится в более компактном состоянии по сравнению с ее состоянием в -растворителе. Коэффициент зависит также от молекулярной массы полимера: при > 1 ~ М0.1.

3. Молекулярно-массовые характеристики полимеров

Полимолекулярность, средние молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение. В силу особенностей процесса синтеза макромолекул и возможности их случайной деструкции большинство синтетических полимеров являются полимолекулярными (полидисперсными), т. е. состоят из макромолекул различной молекулярной массы. Биологические полимеры в нативном состоянии обычно монодисперсны, однако в процессе их выделения может происходить расщепление некоторых связей, в результате чего они также станoвятся неоднородными по молекулярным массам.

Макромолекулы, состоящие из одинаковых химических звеньев, но имеющие разную длину, называются полимергомологами. С увеличением 'молекулярной массы различие в свойствах полимергомологов сглаживается, они теряют свою индивидуальность. Поэтому строго разделить смесь высокомолекулярных полимергомологов на индивидуальные вещества с определенной молекулярной массой практически невозможно. .Такие полимеры обычно характеризуют некоторой средней молекулярной массой. В зависимости от типа усреднения различают несколько типов средних молекулярных масс: среднечисловую, среднемассовую, средневязкостную и др.

Среднечисловая молекулярная масса полимера выражается соотношением

где Ni, Xi, i -- число молекул, числовая и массовая доли молекул с молекулярной массой Мi- соответственно. Экспериментально Мn измеряют, пользуясь методами, в основе которых лежат коллигативные (т. е. зависящие от числа частиц) свойства растворов. К числу этих методов относятся осмометрия, криоскопия и эбулиоскопия. Кроме того, Мn можно измерить путем аналитического определения числа концевых групп макромолекул в навеске образца.

Среднемассовая молекулярная масса выражается соотношением

Экспериментально M измеряют методом светорассеяния.

В случае монодисперсного образца полимера все усредненные молекулярные массы равны между собой: Mn= M. Для полидисперсного полимера они различны, причем Мn<M. M более чувствительна к присутствию в образце относительно высокомолекулярной фракции, Мn - к присутствию низкомолекулярной. Поскольку обычно на практике приходится иметь дело с полимерами, обладающими достаточно большой молекулярной массой, то M дает более точное представление о длине их макромолекул. Однако Мn часто используется в термодинамических и других расчетах. Отношение M/Mn может служить мерой полидисперсности образца. Например, если имеется смесь равных по массе количеств полимера с молекулярными массами 103 и 105, то расчет по формулам 12 и 13 дает: Мn = 2000, М - 50 500 и M/Mn = 25,

Степень полидисперсности связана с механизмом образования полимера. Так, для полимера, полученного радикальной полимеризацией, при рекомбинационном обрыве цепи M/Mn = 1.5, при обрыве цепи в результате диспропорционирования M/Mn = Для продуктов поликонденсации наиболее вероятное отношение M/Mn = 1 + q, где q - степень завершенности реакции; при q > 1 отношение M/Mn > Но полимер, подвергнутый различным химическим или физическим превращениям, при которых могут происходить и деструкция и сшивание макромолекул, может характеризоваться практически любым отношением M/Mn.

Нередко требуется более полная характеристика полидисперсности полимера, чем отношение M/Mn. Одному и тому же значению M/Mn могут соответствовать различные типы молекулярно-массового распределения (ММР). Многие свойства полимеров (физические и химические) зависят от характера ММР. Кроме того, поскольку полидисперсность связана с особенностями процессов синтеза, форма ММР может дать ценную информацию о механизме полимеризации или поликонденсации. Характеристики полидисперсности полимеров можно получить только путем изучения свойств их растворов.

Рис. 7. Кривые числового (1) и массового (2) распределения полимера по молекулярным массам: а - дифференциальные; б - интегральные

Для полной характеристики полидисперсности полимера необходимо вычислить или экспериментально определить функцию его ММР. Различают дифференциальные и интегральные функции ММР, которые, в свою очередь, могут быть массовыми и числовыми. Массовая (соответственно, числовая) дифференциальная функция распределения f(M)dM[fn(M)dM] выражает массовую (числовую) долю макромолекул с молекулярными массами в интервале от Mi до Mi + dM от общего количества полимерного вещества.

На рис. 7, а представлены типичные дифференциальные кривые массового и числового распределения. Значения абсцисс центров тяжести фигур, ограниченных дифференциальными кривыми распределения и осью_ абсцисс, дают соответствующие средние молекулярные массы: Мn для кривой fn(M)dM и М. для кривой f(M)dM. По числу максимумов различают уни-, би-, три- и мультимодальные кривые распределения.

Интегральные функции (и соответственно, кривые) распределения F(M) показывают массовую F(М) или числовую Fn(М) доли от общего количества вещества, приходящиеся на молекулы с молекулярными массами в интервале от M1 (мономер) до Mi (рис. 7,б):

F (М) = f(M) dM

На практике кривые ММР обычно получают экспериментально путем фракционирования полимеров различными методами, т. е. путем разделения образцов на фракции с разными молекулярными массами.

Методы фракционирования. Ряд методов фракционирования основан на зависимости растворимости полимера от его молекулярной массы. Чем больше молекулярная масса, тем хуже растворимость. Различают два типа фракционирования: препаративное, при котором выделяют фракции и изучают их свойства, и аналитическое, при котором получают кривую распределения без выделения отдельных фракций.

К препаративным методам относятся методы фракционного осаждения и фракционного растворения. Наиболее часто используемый метод фракционного осаждения состоит в последовательном осаждении из раствора полимера ряда фракций, молекулярные массы которых монотонно убывают. Вызвать осаждение фракций полимера можно различными способами: а) добавлением осадителя к раствору полимера; б) испарением растворителя, если полимер был предварительно растворен в смеси растворитель - осадитель; в) изменением температуры раствора, которое приводит к ухудшению качества растворителя. Метод фракционного растворения состоит в последовательном экстрагировании полимера рядом жидкостей, растворяющая способность которых по отношению к данному полимеру последовательно возрастает. Получаемые фракции обладают последовательно возрастающими молекулярными массами.

К аналитическим методам фракционирования относятся: ультрацентрифугирование, турбидиметрическое титрование, гель-проникающая хроматография и др. Количественную картину распределения дает метод ультрацентрифугирования, однако он относительно сложен и требует дорогостоящего оборудования. Турбидиметрическое титрование -простой и быстрый метод, но он дает лишь качественную картину ММР.

Турбидиметрическое титрование состоит в измерении мутности раствора полимера при постоянном добавлении к нему осадителя. Если раствор достаточно разбавлен, то частицы полимера, выделяющегося при добавлении осадителя, на некоторое время образуют кинетически устойчивую суспензию и вызывают помутнение раствора. По мере добавления осадителя мутность возрастает до тех пор, пока не выделится весь полимер. Результаты титрования представляют в виде зависимости оптической плотности раствора от объемной доли осадителя.

Метод турбидиметрии основан на двух главных допущениях. Во-первых, принимается, что количество осадителя, необходимое для начала выделения полимера (порог осаждения), зависит от концентрации полимера в момент выделения и от его молекулярной массы. Во-вторых, полагают, что мутность раствора пропорциональна количеству выделяющегося полимера и что при добавлении небольшого количества осадителя увеличение мутности связано только с выделением макромолекул определенной длины. Последнее допущение не является строго обоснованным. Оно справедливо лишь в том случае, если размеры частиц выделяющегося полимера остаются неизменными в течение всего титрования.

На самом деле в процессе титрования степень набухания выделившихся частиц может изменяться, так как она зависит от состава смеси растворитель-осадитель. Кроме того, возможны агрегация и коагуляция частиц. Поэтому мутность обычно зависит от условий проведения эксперимента: от скорости добавления осадителя, объема добавляемых порций, скорости перемешивания раствора и др. Ни при какой практически приемлемой скорости титрования процесс не удается провести равновесно. Тем не менее воспроизводимые результаты можно получить, если добавлять осадитель медленно, непрерывно, строго одинаковым способом, поддерживая и все остальные условия постоянными. В таком варианте метод турбидиметрического титрования широко используется для качественной характеристики ММР. Ценной особенностью метода является его быстрота и возможность работы с очень малыми количествами полимера. Метод оказывается полезным, в частности, при подборе систем растворитель - осадитель для препаративного фракционирования, при оценке изменений, происшедших в полимере под влиянием внешних воздействий (тепла, света, механических напряжений и др.), для качественной оценки ММР, иногда достаточной при изучении механизма полимеризации и т. д.

Фракционирование методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) основано на применении принципа молекулярного сита, т. е. разделение молекул происходит только по размерам и не зависит от химической природы компонентов. Это свойство отличает метод ГПХ от всех других методов, основанных на растворимости полимеров. Возможность разделения только по размерам особенно важна для сополимеров и полимерных веществ биологического происхождения (белков, нуклеиновых кислот и др.).

При фракционировании методом ГПХ через колонку, заполненную частицами пористого полимерного геля в растворителе, пропускают раствор полидисперсного полимера. Частицы геля содержат открытые поры разных размеров. Промежутки между частицами гораздо больше размеров пор. Относительно небольшие макромолекулы свободно диффундируют через поры внутрь частиц геля. Очень большие макромолекулы внутрь геля вообще не могут проникнуть: они как бы «исключены» из него. Макромолекулы промежуточных размеров «исключены» из меньших по размеру пор. Условия вымывания полимера растворителем (элюирования) выбирают таким образом, чтобы в системе практически успевало установиться диффузионное равновесие между наружным и внутренним объемами частиц геля.

Первыми элюируются самые крупные молекулы, которые «исключены» из геля. Их элюирующий объем Veравен свободному объему Voгеля, т. е. объему пространства между частицами геля. Макромолекулы меньших размеров элюируются при объемах жидкости, равных сумме свободного объема и доступной для них части внутреннего объема гранул геля. Поэтому элюирующий объем для любой фракции:

Ve= Vo+KdVi(14)

где Кd--коэффициент объемного распределения молекул данного размера между внутренним Viи наружным объемами геля.

Он представляет собой отношение концентрации данных макромолекул в «стационарной фазе» Сi, т. е. во внутреннем объеме, к их концентрации в «подвижной фазе» С0, т. е. в наружном объеме. Если mi- масса данных макромолекул внутри геля и т0 -- масса их в свободном объеме, то Сi = mi/Viи Co = m0/V0, тогда Kd =Ci/C0= (miV0)/(Vim0). В состоянии равновесия концентрации растворов данных молекул внутри и снаружи частиц геля одинаковы, но внутри геля они занимают не весь объем Vi, а только часть его Viасс. Поэтому mi/Viасс = С0 = mo/V0. Подставив это выражение в предыдущее, получим:

Kd= mi/ViViасс/mi = Viасс/Vi

т. е. коэффициент объемного распределения равен отношению части внутреннего объема геля, которая доступна для макромолекул данного размера, ко всему внутреннему объему. Согласно уравнению (14), для полностью исключенных молекул Kd=0, так как Ve= V0На этом основано определение значения Vо по элюирующему объему макромолекул достаточно большого размера. Для самых малых макромолекул Kd = 1так как Ve= V0+ Vi. Коэффициент распределения не зависит от размеров колонки, но зависит от любого фактора, вызывающего изменение размера пор в гранулах геля, т. е. от типа геля, природы растворителя и температуры.

Для данной системы полимер - растворитель Кdи, следовательно, Veзависят от молекулярной массы полимера. Теоретически обоснованной формулы, связывающей Kd с М, нет. Поэтому на практике обычно используют эмпирические соотношения. Во многих случаях экспериментальная зависимость lgMот Veоказывается прямолинейной в широкой области молекулярных масс (рис. 8а). Такие калибровочные графики получают, снимая предварительно кривые элюирования для узких фракций полимера (Рис. 8б). Кривые элюирования, т. е. зависимости элюирующего объема от концентрации полимера, имеют обычно гауссову форму вследствие распределения молекул каждой фракции по концентрациям в движущейся зоне. Молекулы одной фракции идут при элюировании достаточно широкой полосой из-за неоднородного заполнения колонки, возникновения локальных неравновесных условий и (или) случайного распределения молекул между внутренним и наружным объемами геля. Площадь, ограниченная кривой элюирования, пропорциональна общему количеству данной" фракции. Молекулярную массу, отвечающую пику на кривой элюирования, определяют по калибровочной кривой.

макромолекула раствор полимер

Рис. 8. Зависимость элюирующего объема от молекулярной массы полимера (а) и концентрации полимера (б).

Метод ГПХ позволяет проводить как аналитическое, так и препаративное фракционирование в интервале молекулярных масс от нескольких десятков до нескольких миллионов.

4. Гидродинамические свойства макромолекул в разбавленных растворах

Метод вискозиметрии один из самых простых в аппаратурном; оформлении. В то же время он позволяет получить такие важные] характеристики макромолекул, как молекулярная масса, размеры, коэффициент набухания макромолекулярного клубка, степень полидисперсности макромолекул и др.

Вязкость (внутреннее трение жидкости) обусловлена взаимодействием моле-1 кул жидкости и проявляется при ее течении. Течение жидкости в капилляре диаметром x характеризуется градиентом скорости dv/dx вследствие того, что молекулярный слой, непосредственно примыкающий к стенке капилляра, остается неподвижным, а слой, находящийся в центре капилляра, движется с максимальной скоростью. Ламинарное течение жидкости описывается законом Ньютона, coгласно которому напряжение сдвига т, вызывающее течение жидкости, nponopционально градиенту скорости течения:

= dv/ dx

Коэффициент пропорциональности называется коэффициентом вязкости или просто вязкостью. Вязкость можно рассматривать как меру энергии, рассеиваемой в форме] теплоты в процессе течения жидкости. Растворы полимеров обладают более высокой вязкостью по сравнению с низкомолекулярными жидкостями. Даже в разбавленном растворе макромолекула, находясь в ламинарном потоке растворителя, разными своими частями оказывается в слоях, движущихся с разными скоростями. В результате этого молекулярный клубок испытывает действие момента сил, который заставляет его вращаться в потоке, что приводит к дополнительной затрате энергии.

Измерение вязкости жидкостей проводят чаще всего в капиллярных вискозиметрах. Оно основано на использовании уравнения Пуазейля, которое, в свою очередь, выведено из закона Ньютона:

Q = r4Pt/8l (15)

где Q--количество жидкости, протекающей через капилляр за время t; r, l - радиус и длина капилляра соответственно; P - разность давлений на концах капилляра.

Если жидкость течет под действием собственного веса, то P = hg (здесь h - высота столба жидкости в приборе; - плотность жидкости; g - ускорение свободного падения) и, решая уравнение (15) относительно , получим: = Kt, где К = (r4hg)/8Ql называется постоянной вискозиметра и находится по времени течения жидкости с известной вязкостью и плотностью.

При исследовании разбавленных растворов полимеров определяют обычно не абсолютную вязкость, а относительную, т. е. отношение вязкости раствора полимера к вязкости чистого растворителя 0, которое при условии, что плотности разбавленного раствора и чистого растворителя практически совпадают, равно отн = /0 = t/t0, где t и t0 - времена истечения соответственно раствора и чистого растворителя. Отношение ( - 0)/0 показывает относительный прирост вязкости вследствие введения в растворитель полимера и называется удельной вязкостьюуд, отношение уд/С - приведенной вязкостьюпр и lim/уд/С при С > 0 называется характеристической вязкостью [|].

Вязкость разбавленного раствора непроницаемых сплошных невзаимодействующих сферических частиц описывается формулой Эйнштейна:

/0 = 1 + 5

где объемная доля растворенного вещества; 2,5 - коэффициент, учитывающий гидродинамическое взаимодействие жесткой сферической частицы со средой.

Эту формулу можно записать в виде

lim/уд/Спри С > 0 = [|] = 2,5/С = 2,51/2 (16)

где 2 -- плотность растворенного вещества.

Уравнение Эйнштейна означает, что характеристическая вязкость раствора сплошных невзаимодействующих частиц (не обязательно сферических, тогда коэффициент 2,5 будет другим) определяется только плотностью вещества и не зависит от молекулярной массы и размеров частиц. Это происходит вследствие того, что масса таких частиц строго пропорциональна их объему. При этом пр постоянна в широком интервале концентраций, поскольку частицы предполагаются невзаимодействующими. Уравнению Эйнштейна (в первом приближении) подчиняются разбавленные растворы глобулярных белков разных молекулярных масс. Для всех этих систем [] ? 0,04 дл/г независимо от молекулярной массы полимера.

Гибкие линейные макромолекулы в растворе представляют собой рыхлые клубки, в которых лишь 2-5 % объема занято самимполимером, а 95-98% - растворителем. Тем не менее такие рыхлые клубки, перемещаясь в потоке, вращаются вместе с включенным в них растворителем. Поэтому при рассмотрении процесса течения их можно принять условно непроницаемыми для растворителя.

Допустим для простоты, что макромолекулярный клубок в -растворителе имеет форму шара радиуса Re (радиус эквивалентной сферы), который примем равным Rg (среднему радиусу инерции). Считая эти частицы непроницаемыми для растворителя в потоке, можно применить к ним уравнение Эйнштейна, причем объемная доля вещества в этом случае учитывает не собственный объем макромолекул, а их эффективный объем в растворе вместе с включенным в них растворителем. Тогда, учитывая, что в -условиях Rg2 = h/6, преобразуем уравнение (16) к виду

[] = 2,5 4/3(h/6)3/2CNA/MC = Ф(h2)3/2/M (17)

Это формула Флори-Фокса для вязкости полимера в -растворителе. Здесь Ф - постоянная Флори, в первом приближении не зависящая от свойств полимера. Формула (17) обычно используется для определения невозмущенных размеров макромолекулы [(h2)1/2], зная которые можно по уравнению (10) рассчитать размер статистического сегмента макромолекулы.

В условиях, отличных от -условий, например в хороших растворителях, как уже отмечалось, молекулярный клубок дополнительно набухает. Принимая, что формула Флори-Фокса справедлива также для раствора полимерa в хорошем растворителе и подставляя значение (h2)1/2 из выражения (11) в уравнение (17), получим:

[] = Ф3((h2)3/2/M]

Сопоставляя это уравнение с уравнением (17) и пренебрегая зависимостью Ф от качества растворителя (что, вообще говоря, не вполне справедливо), можно оценить коэффициент набухания макромолекулы:

= ([]/[])1/3 (18)

Большинство полимеров в растворах ведут себя отлично от эйнштейновских частиц, и для них наблюдается зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы полимера. Эта зависимость обусловлена тем, что либо эффективный объем макромолекулярного клубка в растворе растет быстрее, чем его молекулярная масса, либо тем, что клубок имеет несферическую форму и частично проницаем для потока растворителя.

Выражая (h2)1/2 через молекулярную массу полимера: h2 = zb2 = Мb2/Мс (где Мс - молекулярная масса сегмента) и подставляя это значение в уравнение ( 17), получим:

[] = 1/М(М/Мсb2)3/2 = KM1/2

Это уравнение связывает характеристическую вязкость с молекулярной массой полимера в -условиях.

Для раствора полимера в любом растворителе имеем:

[] = Ф3((h2)3/2/M = Фb33M1/2/Mc3/2 = KM (19)

Уравнение (19) носит название уравнения Марка-Куна-Хаувинка. Первоначально оно было получено эмпирически. Уравнение (19) справедливо для большого числа полимерных веществ и является основным уравнением вискозиметрии разбавленных растворов полимеров.

Постоянная К = 10-2 10-5 зависит от температуры и природы полимера и растворителя. Показатель связан с конформацией макромолекулы в растворе и зависит от всех факторов, влияющих на конформацию цепи: для очень компактных частиц типа эйнштейновских = 0; для гауссовых клубков в -условиях = 0,5; для гибких макромолекул в хороших растворителях = 0,6-0,8; для жестких макромолекул, т. е. протекаемых клубков = 1,0-1,5; для палочкообразных частиц = 2,0. Таким образом, в общем случае постоянная изменяется в пределах: 0 2,0.

Очевидно, что для расчета молекулярной массы полимера по формуле (19) необходимо предварительное определение констант К и . Поэтому вискозиметрический метод определения молекулярной массы полимера является лишь относительным. Константы К и находят, представив уравнение Марка-Куна-Хаувинка в логарифмической форме: