Фазові рівноваги в системах СdSe–Ga2Se3–PbSe(Bi2Se3, Sb2Se3, As2Se3, PbTe, CdI2) та вирощування монокристалів CdGa2Se4

Размещено на http://www.allbest.ru/

Ужгородський національний університет

УДК 544.344.01:582.2

Фазові рівноваги в системах

CdSe-Ga₂Se₃-PbSe(Bi₂Se₃, Sb₂Se₃, As₂Se₃, PbTe, CdI₂) та вирощування

монокристалів CdGa₂Se₄

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Сосовська Світлана Миколаївна

Ужгород - 2008



Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі загальної та неорганічної хімії Волинського національного університету імені Лесі Українки Міністерства освіти і науки України, м. Луцьк

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент Парасюк Олег Васильович, Волинський національний університет імені Лесі Українки, старший науковий співробітник кафедри загальної та неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Павлюк Володимир Васильович, Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри неорганічної хімії доктор хімічних наук, професор Барчій Ігор Євгенович, Ужгородський національний університет, професор кафедри неорганічної хімії

Захист відбудеться 13.06.2008 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К 61.051.03 в Ужгородському національному університеті Міністерства освіти і науки України за адресою: 88000 м. Ужгород, вул. Підгірна, 46, хімічний факультет, аудиторія № 306.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Ужгородського національного університету (м. Ужгород, вул. Капітульна, 9).

Автореферат розісланий 12.05.2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради О.Ю. Сухарева



Анотація

Сосовська С.М. Фазові рівноваги в системах СdSe-Ga₂Se₃-PbSe(Bi₂Se₃, Sb₂Se₃, As₂Se₃, PbTe, CdI₂) та вирощування монокристалів CdGa₂Se₄.- Рукопис. монокристал ліквідус ізотермічний сплав

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01. - неорганічна хімія. - Ужгородський національний університет, Ужгород, 2008.

Використовуючи результати диференційно-термічного, рентгенофазового та мікроструктурного аналізів досліджені фазові рівноваги в системах СdSe-Ga₂Se₃-PbSe(Bi₂Se₃, Sb₂Se₃), CdGa₂Se₄-As₂Se₃(PbTe, CdI₂). Встановлені координати всіх моно- і нонваріантних процесів. Для потрійних систем побудовані проекції поверхонь ліквідусу, ізотермічні перерізи та просторові діаграми стану. На основі досліджених систем підібрано склади сплавів та розчин-розплавним методом вирощено монокристали CdGa₂Se₄. Вирощені монокристали CdGa₂Se₄ методом хімічних транспортних реакцій. Склади кристалів, одержаних різними методами, наближені до теоретичного. Дослідженi оптичні та електричні властивості підтверджують високу структурну якість отриманих кристалів.

Ключові слова: вирощування кристалів, фазова діаграма, політермічні перерізи, проекція поверхні ліквідусу.



АННОТАЦИЯ

Сосовская С.М. Фазовые равновесия в системах СdSe-Ga₂Se₃-PbSe(Bi₂Se₃, Sb₂Se₃, As₂Se₃, PbTe, CdI₂) и выращивание монокристаллов CdGa₂Se₄.- Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01. - неорганическая химия. - Ужгородский национальный университет, Ужгород, 2008.

Диссертация посвящена исследованию фазовых равновесий в системах СdSe-Ga₂Se₃-PbSe(Bi₂Se₃, Sb₂Se₃) и CdGa₂Se₄-As₂Se₃(PbTe, CdI₂), а также показать возможность выращивания монокристаллов CdGa₂Se₄ из нестехиометрических расплавов исследуемых систем и исследованию некоторых свойств CdGa₂Se₄.

Образцы для исследования получали однотемпературным методом синтеза в вакуумированних кварцевых ампулах. Отжиг длился 250 часов. Исследование синтезированных сплавов проводили дифференциально-термическим, рентгенофазовым и микроструктурным анализами. По результатам исследования ряда политермических сечений, изучены фазовые равновесия в системах СdSe-Ga₂Se₃-PbSe(Bi₂Se₃, Sb₂Se₃) и CdGa₂Se₄-As₂Se₃(PbTe, CdI₂). Установлены координаты всех моно- и нонвариантных процессов. Для тройных систем построены проекции поверхностей ликвидусов, изотермические сечения и пространственные диаграммы состояния. По результатам дифференциально-термического анализа твердая растворимость на основе CdGa₂Se₄ не превышает 2 мол.% соединения-растворителя.

На фазовых диаграммах бинарных систем и поверхностях ликвидуса тройных систем имеется поле первичной кристаллизации низкотемпературной модификации () CdGa₂Se₄. Из этих участков подобраны склады сплавов и раствор-расплавным методом выращены монокристаллы -CdGa₂Se₄. Также выращены монокристаллы CdGa₂Se₄ методом химических транспортных реакций с использованием I₂ как транспортного агента (5 мг/см³).

Состав монокристаллов, контролировался EDAX-анализом. Выращенные кристаллы имеют состав, приближенный к теоретическому составу. Концентрация примеси элемента-растворителя (Pb, Bi, Sb, As, I) не превышала порог чувствительности измерения (1%).

Исследованы оптические и электрические свойства кристаллов, выращенных разными методами. Коэффициент поглощения б варьирует между 5-25 см^-1. Ширина запрещенной зоны для прямых переходов E_g(прям.) меняется между 2,15-2,33 eВ в зависимости от условий виращивания. Для кристаллов, выращенных из систем CdSe-Ga₂Se₃-Bi₂Se₃ и CdGa₂Se₄-CdI₂, характерный один узкий максимум фотолюминесценции около 550 нм. Для кристаллов из стехиометрического расплава и системы CdGa₂Se₄-Sb₂Se₃, характерный размытый максимум около 700 нм. Темновая проводимость кристаллов CdGa₂Se₄ в интервале 10⁹-10¹¹ Ом·см, независимо от метода выращивания. Исследование типа проводимости методом горячей пробы указывает на n-тип.

Ключевые слова: рост кристаллов, фазовая диаграмма, политермические сечения, проекция поверхности ликвидуса.



SUMMARY

Sosovska S.М. Phase equilibria in the СdSe-Ga₂Se₃-PbSe(Bi₂Se₃, Sb₂Se₃, As₂Se₃, PbTe, CdI₂) systems and single crystal growth of CdGa₂Se₄.- Manuscript.

Thesis of obtaining the scientific degree of Candidate of Chemical Sciences. Speciality 02.00.01. - Inorganic Chemistry. - National University of Uzhgorod, Uzhgorod, 2008.

Differential thermal analysis, X-ray diffraction and metallography are used to study phase equilibria in the СdSe-Ga₂Se₃-PbSe(Bi₂Se₃, Sb₂Se₃) and CdGa₂Se₄-As₂Se₃(PbTe, CdI₂) systems. The coordinates of mono- and invariant points have been determined. The projections of liquidus surfaces, isothermal sections and space phase diagrams have been constructed. According to the constructed phase diagrams, the initial compositions have been selected to grow CdGa₂Se₄ single crystals by the solution-melt technique. CdGa₂Se₄ single crystals have also been grown by the chemical transport reactions method. The composition of the crystals obtained by different methods approximates the stoichiometry. Investigation of principal optical and electrical properties confirms the high structural quality of the grown crystals.

Key words: crystal growth, phase diagram, polythermal section, liquidus surface.



Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Розвиток нелінійної лазерної оптики поряд із використанням ефектів, які виникають при роботі із надпотужними світловими пучками, вимагав створення нового класу матеріалів, що здатні не просто пропускати чи заломлювати світло, але і перетворювати його. Визначаюче значення має факт, що перетворене випромінювання зберігає всю інформацію, яка закладена у вихідному сигналі. Практичне застосування параметричного перетворення пов'язане також із створенням аналізаторів ІЧ спектрів, високочутливих систем теплобачення і теплопеленгації для розпізнавання образів нагрітих об'єктів в реальному масштабі часу. Такі системи, що в своєму складі містять монокристали нелінійно-оптичних матеріалів, забезпечують створення компактних багатофункціональних систем ІЧ- та НВЧ-детектування з повним захистом від впливу електромагнітних наводок, потоку високоенергетичних заряджених частин і гамма-квантів і, що надзвичайно важливо, функціонують при кімнатній температурі.

На даний час відомо близько 600 тис сполук із нецентросиметричною структурою. З них нелінійно-оптичними характеристиками володіють приблизно 2 тисяч, а за весь час існування нелінійної техніки використовувалося біля 50. Аналіз властивостей нелінійних кристалів показав, що кристали, придатні для створення параметричних генераторів світла, повинні відповідати наступним вимогам: нецентросиметричність структури; значна величина тензора квадратичної нелінійної сприйнятливості; двопроменезаломлення; прозорість в широкій спектральній області, що охоплює діапазон взаємодіючих хвиль; добра оптична якість; висока стійкість до дії лазерного випромінювання; значні (декілька см³) геометричні розміри. Слід відмітити, що пошуки матеріалів, які б відповідали цим вимогам ще тривають, оскільки ні один із кристалів, які використовуються на даний час, повністю не задовольняє усі вимоги.

Порівняльна характеристика променевої стійкості кристалів, що використовуються як матеріали для параметричної генерації світла показує, що найбільш перспективними за цим параметром є кристали HgGa₂S₄ i твердого розчину на його основі у системі HgGa₂S₄-CdGa₂S₄. Подібними властивостями володіє сполука CdGa₂Se₄, яка за своїми показниками може бути замінником HgGa₂S₄. Але сполука CdGa₂Se₄ не є технологічна. Вона володіє поліморфним перетворенням, що утруднює отримання її монокристалів достатнього розміру, тому пошук методики синтезу та пошук оптимального розчинника для отримання кристалів CdGa₂Se₄ високої оптичної якості триває.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано в рамках наукового напрямку кафедри загальної та неорганічної хімії Волинського національного університету ім. Лесі Українки відповідно до планів держбюджетних тем: „Нові тетрарні халькогенідні речовини: синтез, фазові рівноваги, технологія монокристалів, властивості та застосування” (№ державної реєстрації 0103U000274) (2003-2005 рр.) та „Синтез, вирощування монокристалів, кристалічна структура та властивості нових ефективних складних халькогенідних матеріалів для електронної та оптоелектронної техніки та нелінійної оптики” (№ державної реєстрації 0106U000272) (2006-2008 рр.).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є вибір оптимального розчинника для вирощування оптично якісних монокристалів CdGa₂Se₄ на основі вивчення характеру фізико-хімічної взаємодії у системах CdSe-Ga₂Se₃-PbSe(Bi₂Se₃, Sb₂Se₃) та CdGa₂Se₄-As₂Se₃(PbTe, CdI₂).

Для досягнення поставленої мети в роботі вирішуються такі основні завдання: дослідження та побудова фазових рівноваг систем CdSe-Ga₂Se₃-PbSe(Bi₂Se₃, Sb₂Se₃), CdGa₂Se₄-As₂Se₃(PbTe, CdI₂); вирощування монокристалів CdGa₂Se₄ з розплаву стехіометричного складу методом спрямованої кристалізації та методом хімічних транспортних реакцій; вибір розчинника та його концентраційних меж і вирощування кристалів CdGa₂Se₄ розчин-розплавним методом; оптичні та електричні властивості монокристалів, одержаних різними методами.

Об'єкт дослідження. Квазіпотрійні системи СdSe-Ga₂Se₃-PbSe(Bi₂Se₃, Sb₂Se₃, As₂Se₃, PbTe, CdI₂).

Предмет дослідження. Фазові рівноваги в квазіпотрійних системах, розчинник для росту кристалів, монокристали СdGa₂Se₄ та їх оптичні та фотоелектричні властивості.

Методи дослідження:

§ диференційно-термічний аналіз для побудови діаграм плавкості;

§ рентгенофазовий аналіз для визначення фазового складу сплавів досліджуваних систем;

§ мікроструктурний аналіз для встановлення фазового складу сплавів, меж розчинності, побудови фазових діаграм та ізотермічних перерізів;

§ методи росту кристалів (спрямованої кристалізації розплаву, розчин-розплавний, метод хімічних транспортних реакцій) для одержання монокристалів;

§ метод EDAX-аналізу для визначення складу кристалів;

§ вимірювання спектрів поглинання, фотолюмінісценції та електричних властивостей для виявлення найбільш оптично якісних кристалів CdGa₂Se₄, вирощених із різних розчинників.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджено та побудовано ряд політермічних перерізів, ізотермічні перерізи, проекції поверхонь ліквідусу та просторові діаграми стану трьох квазібінарних систем CdSe-Ga₂Se₃-PbSe, CdSe-Ga₂Se₃-Bi₂Se₃ і CdSe-Ga₂Se₃-Sb₂Se₃. Вперше досліджено і побудовано діаграми фазових рівноваг двох квазібінарних систем CdGa₂Se₄-As₂Se₃(CdI₂) та неквазібінарний переріз CdGa₂Se₄-PbTe.

Розроблено технологію вирощування монокристалів CdGa₂Se₄. Підібрано оптимальний розчинник. Вирощено монокристали CdGa₂Se₄ із підібраних розчинників та вивчено їх властивості.

Практичне значення одержаних результатів. Дані про діаграми фазових рівноваг перерізів, квазіпотрійних та квазібінарних систем можуть бути використані як довідковий матеріал у галузі напівпровідникового матеріалознавства. Вони є фізико-хімічною основою підбору розчинника та умов росту кристалів. Розроблені умови дозволили отримати кристали CdGa₂Se₄ високої оптичної якості, котрі можуть знайти застосування в ролі нового нелінійно-оптичного матеріалу.

Особистий внесок здобувача. Завдання дисертаційної роботи визначалися за безпосередньою участю дисертанта. Пошук та аналіз літературних відомостей, реалізація експериментальної роботи і побудова діаграм стану всіх систем становить особистий внесок здобувача. Обговорення результатів експериментальних досліджень та розробка технології вирощування монокристалів CdGa₂Se₄ проведено спільно з науковим керівником к.х.н., доц. Парасюком О.В. Кількісний аналіз вирощених монокристалів та дослідження їх оптичних та електричних властивостей виконані та обговорені спільно з к.х.н. Романюком Я.Є. та к.ф.-м.н., доц. Юрченко О.М.

Апробація результатів дисертіції. Основні результати дисертаційної роботи викладені на Десятій Науковій конференції „Львівські хімічні читання - 2005” (м. Львів, 2005), Second and Third International Conference „Relaxed, Nonlinear and Acoustic Optical Processes; Materials - Growth and Optical Properties” (Lutsk-Shatsk Lakes, 2005), Дев'ятій Міжнародній конференції по кристалохімії інтерметалічних сполук (м. Львів, 2005), Сьомій Всеукраїнськії конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, 2006), Першій Міжнародній науково-практичній конференції аспірантів та студентів „Волинь очима молодих науковців: минуле, сучасне, майбутнє” (м. Луцьк, 2007), 8^th International Conference on Applied Physics (Constanta, Romania, 2007), 15^th International Conference on Crystal Growth (Salt Lake City, USA, 2007).

Публікації. Результати дисертації опубліковані в п'яти статтях у наукових фахових журналах, восьми тезах доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 7 розділів, висновків та списку використаних джерел. Вона викладена на 166 сторінках, містить 90 рисунків, 16 таблиць. Список використаних джерел нараховує 116 найменувань.

Зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, визначена мета і завдання дослідження, викладено наукову новизну та практичну цінність роботи.

У першому розділі наведено літературні дані про утворення сполуки CdGa₂Se₄, її кристалографічні характеристики та фізичні властивості. Проаналізовано взаємодію компонентів у бінарних системах, в яких утворюються сполуки, що виступають компонентами досліджуваних систем. Показано, що бінарні сполуки плавляться конгруентно, мають обмежені області розчинності і можуть виступати компонентами досліджуваних систем. Наведені дані про взаємодію у квазібінарних системах, що виступають обмежуючими в квазіпотрійних системах.

До другого розділу входять характеристики вихідних речовин, синтез сплавів досліджуваних систем та методики експериментальних досліджень.

Для синтезу сполук і сплавів досліджуваних систем використовувались елементарні речовини високого ступеня чистоти: кадмій - 99,9999 ваг.% основного компоненту; галій - 99,99 та 99,9997 ваг.%, плюмбум - 99,9 ваг.%, бісмут - 99,99 ваг.%, стибій - 99,99 ваг.%, арсен - 99,99 ваг.%, селен - 99,997 ваг.%, телур - 99,99 ваг.%. Синтез здійснювався однотемпературним методом у вакуумованих кварцових ампулах. Загальна наважка становила 1,5-2 г. Температуру у печах підвищували поступово, з швидкістю 20-30 К/год. При максимальних температурах розплави витримували 3-4 години та охолоджували із швидкістю 10 К/год до температури відпалу. Після відпалу протягом 250-500 годин зразки гартували у холодній воді. Деякі тугоплавкі зразки синтезували у ротаційній печі, де обертання використовувалось для кращого перемішування розплаву.

Всі одержані сплави досліджували диференційно-термічним (дериватограф системи Paulik-Paulik-Erdey та установка, складена з печі із регульованим нагрівом „Термодент” (Pt/Pt-Rh термопара), двох координатного самописця ПДА-1 та блоку підсилення сигналу термопари), рентгенофазовим (ДРОН 4-13, CuK_?-випромінювання) та мікроструктурним (мікротвердометр Leica VMHT Auto) аналізами.

Ріст монокристалів проводився у двозонних печах із сталим температурним профілем. Температура верхньої зони становила 1173-1273 К, а нижньої варіювалася в межах від 770 до 870 К. З допомогою високоточних регуляторів температури ВРТ-3, температура в обох зонах підтримувалась з точністю ±0,5 К. Градієнт температури в зоні кристалізації варіювався в межах 2-6 К/мм. Швидкість росту змінювалась в межах 0,08-0,2 мм/год.

При використанні методу хімічних транспортних реакцій, в ролі транспортного агента виступав йод у концентрації 5 мг/см³. Температури зони випаровування та росту становили 970 К і 920 К.

Склад кристалів CdGa₂Se₄ вирощених різними методами був досліджений методом енергетично-дисперсійної ренгенівської спектроскопії (EDAX) (скануючий електронний мікроскоп Hitachi S-4300SE/N). Прискорююча напруга становила 15-20 кВ, типовий час експозиції - 100 с.

Спектри поглинання досліджували на спектрометрі СМ-2203 та спектрометрі CARY 2390 в спектральному діапазоні 500-800 нм при ширині променя 5 нм з кроком сканування 1 нм.

Для дослідження люмінесцентних властивостей CdGa₂Se₄ використовувався аргоновий лазер Lexel-95, довжина хвилі 458 нм, потужність 250 мВт (Національна лабораторія Лоуренса в Берклі (США)).

Тип електропровідності визначався методом “гарячої проби”. Концентрація носіїв та їх рухливість визначалась методом Ван-дер-Пау. Використовувались індієві електроди. Пластину CdGa₂Se₄ поміщали в постійне магнітне поле 0,3 Тл та пропускали струм в межах 10^-9-10^-3 А.

У розділах з третього по сьомий наводяться результати експериментальних досліджень фазових рівноваг у квазіпотрійних та бінарних системах, вирощування монокристалів CdGa₂Se₄ та дослідження їх фізичних властивостей.

Результати експерименту

У третьому розділі викладені результати дослідження квазіпотрійної системи CdSe-Ga₂Se₃-PbSe. Для вивчення цієї системи було виготовлено 114 сплавів, більшість з яких розміщена на шести перерізах.

Переріз CdSe-Ga₂Se₃ досліджувався з метою уточнення літературних даних. Система CdSe-Ga₂Se₃ евтектичного типу. Евтектичні точки мають координати 39 та 64 мол.% Ga₂Se₃ і 1208 та 1206 К відповідно. Сполука CdGa₂Se₄ (ПГ І, а=0.57430(6), с=1.0752(2) нм) плавиться конгруентно при 1226 К. Нонваріантні горизонталі при 1090 К та 1063 К зумовлені наявністю поліморфного перетворення СdGa₂Se₄. Область гомогенності СdGa₂Se₄ не перевищує ~2 мол.% бінарних компонентів.

У квазібінарній системі Ga2Se3-PbSe підтверджено існування сполуки PbGa2Se4 з інконгруентним типом плавлення при 1033 К. Координати перитектичної точки становлять 57 мол.% PbSe та 1033 К, а координати евтектичної точки між PbGa2Se4 і PbSe є 68 мол.% PbSe та 996 К.

Переріз CdGa₂Se₄-PbSe є квазібінарним, евтектичного типу. Координати евтектичної точки: ~61 мол.% PbSe та 973 К. Ліквідус складається з трьох ділянок первинної кристалізації: ВТ- () і НТ-модифікацій () СdGa₂Se₄ та PbSe. Нонваріантна горизонталь при 1090 К відповідає поліморфному перетворенню CdGa₂Se₄.

Переріз CdGa₂Se₄-PbGa₂Se₄ є квазібінарний лише в підсолідусній області через інконгруентне плавлення сполуки PbGa₂Se₄ . Горизонталь при 957 К є частиною нонваріантного перитектичного процесу L+бг+PbGa₂Se₄.

Переріз `Pb<sub>7</sub>Ga<sub>6</sub>Se<sub>16</sub>'-`Pb₇Cd₃Se₁₀' проходить ізоконцентратою 70 мол.% PbSe. Ліквідус представлений ділянкою первинної кристалізації PbSe-фази. В підліквідусній області вторинна кристалізація включає три бінарні евтектики [LPbSe+PbGa₂Se₄; LPbSe+г та LPbSe+в]. Солідус представлений горизонталями при 933 К та 968 К, що належать евтектичним процесам LPbSe+PbGa₂Se₄+г та LPbSe+в+г відповідно.

Переріз `Pb<sub>2</sub>Ga<sub>6</sub>Se<sub>11</sub>'-`Pb₂Cd₃Se₅' співпадає з ізоконцентратою 40 мол.% PbSe. Він проходить через три поля первинної кристалізації [L+б, L+г-CdGa₂Se₄) та L+в]. В підліквідусній області вторинна кристалізація включає шість бінарних евтектик [Lб+PbGa₂Se₄, Lб+г-CdGa₂Se₄, LPbSe+г-CdGa₂Se₄, Lв+г-CdGa₂Se₄, LPbSe+в та LPbGa₂Se₄+г-CdGa₂Se₄]. Для більшості сплавів підсистеми Ga₂Se₃-PbGa₂Se₄-CdGa₂Se₄ кристалізація завершується при 957 К потрійним перитектичним процесом L+бPbGa₂Se₄+г-CdGa₂Se₄. Цей же процес характерний і для сплавів підсистеми PbGa₂Se₄-PbSe-CdGa₂Se₄, але кристалізація її сплавів завершується потрійною евтектичною реакцією. Кристалізація сплавів підсистеми PbSe-CdGa₂Se₄-CdSe також відбувається за потрійним евтектичним процесом.

Переріз `PbGa<sub>8</sub>Se<sub>13</sub>'-`PbCd₄Se₅' проходить через ізоконцентрату 20 мол.% PbSe і за своєю будовою подібний до попереднього. Відмінність полягає в тому, що він захоплює поле первинної кристалізації ВТ-CdGa₂Se₄, внаслідок чого на діаграмі існують ще дві області вторинної кристалізації: Lб+г?-CdGa₂Se₄ та Lв+г?-CdGa₂Se₄. Горизонталь при 1089 К відповідає поліморфному перетворенню CdGa₂Se₄.

Проекція поверхні ліквідуса системи CdSe-Ga₂Se₃-PbSe складається з шести полів первинної кристалізації фаз: в, б, PbSe, г?-CdGa₂Se₄, г-CdGa₂Se₄ та PbGa₂Se₄. Вказані поля розділені 12 моноваріантними лініями. В системі існує 7 подвійних нонваріантних точок та 5 потрійних.

Ізотермічний переріз системи CdSe-Ga₂Se₃-PbSe при 870 К. Переріз CdGa₂Se₄-PbSe розділяє систему CdSe-Ga₂Se₃-PbSe на дві підсистеми: Ga₂Se₃-PbSe-CdGa₂Se₄ і CdSe-PbSe-CdGa₂Se₄. Переріз PbGa₂Se₄-CdGa₂Se₄ в підсолідусній частині триангулює підсистему Ga₂Se₃-PbSe-CdGa₂Se₄ ще на дві частини: Ga₂Se₃-PbGa₂Se₄-CdGa₂Se₄ i PbGa₂Se₄-PbSe-CdGa₂Se₄.

Четвертий розділ присвячений результатам дослідження квазібінарної системи CdSe-Ga₂Se₃-Bi₂Se₃. Для її дослідження було виготовлено 95 сплавів, більшість з яких розміщені на семи перерізах.

Квазібінарна система Ga₂Se₃-Bi₂Se₃ є евтектичного типу із координати евтектичної точки: ~61 мол.% Bi₂Se₃ та 893 К.

Переріз CdGa2Se4-Bi2Se3 квазібінарний, евтектичного типу. Ліквідус складається із трьох полів первинної кристалізації фаз: г?-CdGa2Se4, г-CdGa2Se4 та е. Координати евтектичної точки 86 мол.% Bi2Se3 та 929 К. Нонваріантна горизонталь поліморфного перетворення CdGa2Se4 має місце при 1092 К.

Переріз `GaBi<sub>3</sub>Se<sub>4</sub>'-`CdBi₆Se₁₀' проходить ізоконцентратою 75 мол.% Bi₂Se₃. Ліквідус складається з полів первинної кристалізації е, -CdGa₂Se₄ та . В підліквідусній області серед сплавів підсистеми Ga₂Se₃-CdGa₂Se₄-Bi₂Se₃, наявні області вторинних кристалізації двох бінарних евтектик [L+е, Lе+-CdGa₂Se₄]. Кристалізація сплавів цієї частини відбувається за потрійним евтектичним процесом. В підсистемі Bi₂Se₃-CdGa₂Se₄-CdSe переріз захоплює перитектичну горизонталь процесу L+г-CdGa₂Se₄+. Вторинна кристалізація представлена полями [L+-CdGa₂Se₄+, L++]. В підліквідусній ділянці існує поле первинної кристалізації і поля вторинної кристалізації L+-CdGa₂Se₄+ та L++. Сполука CdBi₂Se₄ має певну область гомогенності і розкладається при 853 К. Процес кристалізації сплавів цієї підсистеми закінчується потрійним евтектичним процесом L-CdGa₂Se₄++.

Переріз `BiGaSe₃'-СdBi₂Se₄ проходить ізоконцентратою 50 мол.% Bi₂Se₃ і має три поля первинної кристалізації сплавів: L+, L+-CdGa₂Se₄, L+. В підліквідусній частині наявні 5 областей вторинної кристалізації: L++, L++-CdGa₂Se₄, L++-CdGa₂Se₄, L+-CdGa₂Se₄+, L++. Сплави підсистеми Ga₂Se₃-CdGa₂Se₄-Bi₂Se₃ кристалізуються за потрійною евтектичною реакцією. Для більшості зразків, що належать підсистемі CdGa₂Se₄-CdBi₂Se₄-CdSe, кристалізація продовжується за перитектичним процесом і закінчується потрійним евтектичним процесом. При подальшому охолодженні відбувається розклад CdBi₂Se₄.

Переріз `BiGa<sub>3</sub>Se<sub>6</sub>'-`Cd₃Bi₂Se₆' співпадає з ізоконцентратою 25 мол.% Bi₂Se₃ і за своєю будовою дуже подібний до попереднього. Він захоплює поле первинної кристалізації ВТ-модифікації СdGa₂Se₄. Відповідно існують поля, що відповідають обом модифікаціям CdGa₂Se₄. Переріз проходить через ділянку діаграми, котра належить підсистемі CdGa₂Se₄-CdBi₂Se₄-CdSe, в якій кристалізація завершується за перитектичною реакцією. З подальшим пониженням температури відбувається розклад СdBi₂Se₄.

Переріз CdGa₂Se₄-CdBi₂Se₄ є неквазібінарний. Ліквідус його складається з полей первинної кристалізації ВT- та HT-модифікацій CdGa₂Se₄ та CdSe. Горизонталь при 1088 К належить нонваріантному процесу поліморфного перетворення CdGa₂Se₄. Горизонталь при 1078 К відповідає початку вторинної кристалізації Lг-CdGa₂Se₄+в. Перитектичний процес L+-CdGa₂Se₄+ (942 К) є характерний для усіх сплавів підсистеми CdGa₂Se₄-CdBi₂Se₄-CdSe. Розклад CdBi₂Se₄ є причиною того, що проміжні сплави перерізу при 670 К є трифазні.

Переріз CdGa₂Se₄-`Bi₃₆Ga₁₄Se₇₅' досліджувався з метою вибору на ньому вихідних складів для вирощування монокристалу CdGa₂Se₄. Він проходить через точку потрійної евтектики підсистеми Ga₂Se₃-CdGa₂Se₄-Bi₂Se₃.

Проекція поверхні ліквідусу системи CdSe-Ga₂Se₃-Bi₂Se₃ нараховує шість полів первинної кристалізації: в, , е, г?-CdGa₂Se₄, г-CdGa₂Se₄ та у. В системі існує 7 подвійних нонваріантних точок та 5 потрійних, із яких 3 належать потрійним перитектикам та 2 потрійним евтектикам.

Ізотермічний переріз системи CdSe-Ga₂Se₃-Bi₂Se₃ при 670 K. Квазібінарний переріз CdGa₂Se₄-Bi₂Se₃ розділяє систему CdSe-Ga₂Se₃-Bi₂Se₃ на дві підсистеми: Ga₂Se₃-Bi₂Se₃-CdGa₂Se₄ і CdSe-Bi₂Se₃-CdGa₂Se₄. Сполука CdBi₂Se₄ утворюється за перитектичним процесом в підсистемі CdSe-Bi₂Se₃-CdGa₂Se₄, і є стабільною в обмеженому температурному інтервалі і при температурі відпалу 670 К не існує. В межах існування CdBi₂Se₄, систему CdSe-Bi₂Se₃-CdGa₂Se₄ можна триангулювати на підсистеми CdGa₂Se₄-Bi₂Se₃-CdBi₂Se₄ та CdGa₂Se₄-CdBi₂Se₄-CdSe.

У п'ятому розділі представлені результати дослідження квазіпотрійної системи CdSe-Ga₂Se₃-Sb₂Se₃. Для вивчення її було виготовлено 78 сплавів, більшість з яких розміщені на п'яти перерізах.

Система Ga₂Se₃-Sb₂Se₃ квазібінарна, з координатами евтектичної точки ~72 мол.% Sb₂Se₃ та 802 К.

Переріз CdGa₂Se₄-Sb₂Se₃ також квазібінарний; координати евтектичної точки 88 мол.% Sb₂Se₃ та 835 К. Ліквідус його складається з трьох ділянок первинної кристалізації г?-CdGa₂Se₄), г-CdGa₂Se₄ та з. Нонваріантна горизонталь при 1086 К відповідає поліморфному перетворенню CdGa₂Se₄.

Переріз `Sb<sub>3</sub>GaSe<sub>6</sub>'-`CdSb₆Se₁₀' проходить ізоконцентратою 75 мол.% Sb₂Se₃. Переріз неквазібінарний. Ліквідус складається з ділянок первинної кристалізації з-, г-CdGa₂Se₄- i в-фаз. Наявні 4 поля вторинної кристалізації: L+б+з, L+г-CdGa₂Se₄+з, L+г-CdGa₂Se₄+в, L+з+в. Кристалізація сплавів, обох підсистем (Ga₂Se₃-Sb₂Se₃-CdGa₂Se₄, CdSe-Sb₂Se₃-CdGa₂Se₄) завершується у точках відповідних потрійних евтектик Е₁ та Е₂.

Переріз `SbGaSe<sub>3</sub>'-`Sb₂CdSe₄' співпадає з ізоконцентратою 50 мол.% Sb₂Se₃. Ліквідус представлений трьома ділянками первинної кристалізації б-, г-CdGa₂Se₄- і в-фаз. В підліквідусній області вторинна кристалізація включає п'ять полів бінарних евтектик. Солідус представлений горизонталями, що належать нонваріантним евтектичним процесам.

Переріз `SbGa<sub>3</sub>Se<sub>6</sub>'-`Cd₃Sb₂Se₆' проходить ізоконцентратою 25 мол.% Sb₂Se₃ і за своєю будовою подібний до попереднього. Він захоплює поле первинної кристалізації г?-CdGa₂Se₄, внаслідок чого на діаграмі існує область вторинної кристалізації Lв+г?-CdGa₂Se₄.

Проекція поверхні ліквідусу системи CdSe-Ga₂Se₃-Sb₂Se₃ налічує п'ять полів первинної кристалізації: в-, -, з-фаз та -CdGa₂Se₄ і -CdGa₂Se₄. В системі існує 6 подвійних нонваріантних точок та 4 потрійні, з яких 2 належить потрійним перитектикам та 2 потрійним евтектикам.

Ізотермічний переріз системи CdSe-Ga₂Se₃-Sb₂Se₃ досліджений при 670 К. Переріз із CdGa₂Se₄-Sb₂Se₃ розділяє систему на дві підсистеми: Ga₂Se₃-Sb₂Se₃-CdGa₂Se₄ і CdSe-Sb₂Se₃-CdGa₂Se₄.

У шостому розділі представлені результати дослідження окремих перерізів для вибору складу сплавів, придатних для вирощування НT-CdGa₂Se₄.

Переріз CdGa₂Se₄-As₂Se₃ є квазібінарний. Евтектика при 651 К має вироджений, в сторону As₂Se₃, характер. Ліквідус включає ділянки первинної кристалізації ВТ- і НT-CdGa₂Se₄. Hонваріантна горизонталь поліморфного перетворення знаходиться при 1086 К.

Переріз CdGa₂Se₄-CdI₂ квазібінарний, координати евтектичної точки відповідають ~97 мол.% CdI₂ та 634 К. Ліквідус перерізу складається із первинної кристалізації -CdGa₂Se₄, -CdGa₂Se₄ та CdI₂. Поліморфне перетворення тернарної сполуки відбувається при 1090 К. Твердий розчин на основі CdGa₂Se₄ не перевищує 2 мол.% CdI₂.

Переріз CdGa₂Se₄-PbTe неквазібінарний. Ліквідус включає первинну кристалізацію г?-, г-фаз та PbTe. Фазове перетворення CdGa₂Se₄ відбувається в інтервалі температур 1065-1088 К. Дифрактограми проміжних сплавів показують відбиття, характерні для структур тіогалату (твердий розчин між СdGa₂Se₄ і СdGa₂Тe₄) та структури NaCl (твердий розчин між PbSe і PbTe).

У сьомому розділі представлені результати вирощування монокристалів НТ-CdGa₂Se₄ із різних розчинників та різними методами, а також характеристику отриманих кристалів.

В цій роботі були спроби виростити монокристали CdGa₂Se₄ методом спрямованої кристалізації із стехіометричного розплаву, з нестехіометричних розплавів, використовуючи бінарні і потрійні системи, та методом хімічних транспортних реакцій (ХТР).

Склади вихідних сплавів для росту кристалів з бінарних систем вибиралися з поля первинної кристалізації -CdGa₂Se₄, поблизу границі поліморфного перетворення.

Максимальна температура зони росту змінювалася у межах 1170-1270 К в залежності від розчинника. Температура у зоні відпалу 770-870 К. Градієнт температури на фронті кристалізації коливався в межах 1,2-6,5 К/мм. Тривалість витримування в зоні відпалу 100-150 год. Швидкість охолодження до кімнатної температури становила 8-12 К/год.

Одержані булі складалися із двох частин: монокристалу (частіше зростки декількох монокристалічних блоків) тернарної сполуки CdGa₂Se₄ та закристалізованої евтектики CdGa₂Se₄+розчинник. Довжина монокристалічної частини змінювалась залежно від розчинника та умов росту. Розчинники Sb₂Se₃ та Bi₂Se₃ проявили себе найкраще. При використанні систем CdGa₂Se₄-Bi₂Se₃(Sb₂Se₃) при швидкості росту 5 мм/добу були отримані зростки декількох монокристалічних блоків червоного кольору а при застосуванні меншої швидкості були отримані кристали довжиною 15-33 мм (експ. №7). As₂Se₃ i CdI₂, як розчинники, мають свої особливості. Відповідно до фазових діаграм, вибрані сплави містили більше розчинника, ніж CdGa₂Se₄. Як результат, розміри монокристалічної частини були невеликі (5-10 мм), або росли переважно полікристалічні блоки.

Монокристали CdGa₂Se₄ вирощувались методом хімічних транспортних реакцій. В ролі транспортного агента виступав йод у концентрації 5 мг/см³. Температура в зоні випаровування становила 970 К, а температура зони відпалу - 920 К. Одержані монокристали були огранені і мали розміри до ~753 мм.

Склад вирощених кристалів, контролювався EDAX-аналізом. Отримані кристали мають наближений до теоретичного склад. У всіх випадках концентрація домішки елемента розчинника (Pb, Bi, Sb, As, I) була нижчою за поріг чутливості вимірювання (1%).

Для вирощених кристалів CdGa₂Se₄ досліджувались оптичні властивості. Спектри поглинання та спектри фотолюмінісценції деяких з них показані на рис. 12-13.

В області прозорості коефіцієнт поглинання б коливається в межах 2,5-5 см^-1, причому, вищі значення зумовлені наявністю макроскопічних дефектів в кристалі (тріщини, можливо включення евтектики) або недостатньою якістю полірування пластин. Коефіцієнт поглинання для найкращих монокристалів, вирощених із Bi₂Se₃ та CdI₂, є нижчим, ніж у стехіометричного. Невеликий розмитий максимум при 1,6 eВ для кристалу, вирощеного з Bi₂Se₃ може свідчити про наявність домішкових рівнів, викликаних незначним включенням Бісмуту.

Ширина забороненої зони для прямих переходів E_g(прям.), не є постійною, а змінюється в межах 2,15-2,33 eВ в залежності від умов отримання. Найвищі значення E_g(прям.) спостерігаються для кристалів, вирощених із Bi₂Se₃, Sb₂Se₃, CdI₂ та методом ХТР, що свідчить про їх досить високу структурну якість. Жовто-оранжеве забарвлення цих кристалів в прохідному світлі також вказує на те, що E_g(прям.) є близькою до 2,3 eВ. Край поглинання виглядає майже ідентично для кристалів, одержаних з використанням розчинника із перерізу CdGa₂Se₄-Bi₂Se₃, чи із системи CdSe-Ga₂Se₃-Bi₂Se₃. У випадку Sb₂Se₃, застосування у ролі розчинника складів потрійної системи підвищило ширину забороненої зони з 2,15 до 2,23 eВ.

Для спектрів фотолюмінісценції кристалів, вирощених з систем CdSe-Ga₂Se₃-Bi₂Se₃ і CdGa₂Se₄-CdI₂, характерний один вузький максимум біля 550 нм. Для кристалів із стехіометричного розплаву, а також системи CdGa₂Se₄-Sb₂Se₃, характерний розмитий максимум біля 700 нм. Для решти кристалів спостерігається зсув гострого максимуму в довгохвильову область при збільшенні температури від 15 К дo 300 К, що може бути викликано наявністю серії акцепторних домішкових рівнів біля краю зони провідності, які зумовлені структурними дефектами та домішками. Вища концентрація домішкових рівнів зумовлює нижчі значення ширини забороненої зони, а також відповідає за максимум фотолюмінісценції біля 700 нм для кристалів, вирощених зі стехіометричного розплаву та із Sb₂Se₃. Значна концентрація домішкових рівнів в кристалі зі стехіометричного розплаву могла утворюватись внаслідок поліморфного перетворення при охолодженні кристалу, в той час, як в кристалах, вирощених із Bi₂Se₃, CdI₂ та методом ХТР, концентрація акцепторних рівнів є найнижчою.

Досліджувались електричні властивості отриманих кристалів. Темнова провідність кристалів CdGa₂Se₄ має значенняв межах 10⁹-10¹¹ Ом·см, незалежно від методу вирощування. Дослідження типу провідності методом гарячої проби вказало на n-тип, тобто кристалам CdGa₂Se₄ властива електронна провідність. Внаслідок низької провідності ефект Холла не вдалося виявити для жодного кристалу крім одного, який був вирощений з PbSe як розчинника. Для цього кристалу провідність була досить високою =4,2·10³ Ом·см), що є наслідком значного включення евтектики з високим вмістом Pb. Для даного зразка концентрація електронів n=1,1·10¹⁵ см^-3 та рухливість=1,9 см²/В·с.



ВИСНОВКИ

1. Методами фізико-хімічного аналізу вперше досліджено фазові рівноваги y квазіпотрійних системaх CdSe-Ga₂Se₃-PbSe, CdSe-Ga₂Se₃-Bi₂Se₃ і CdSe-Ga₂Se₃-Sb₂Se₃. Для них побудовано проекціі поверхонь ліквідусу, ізотермічні перерізи та просторові діаграми стану. Усі системи характеризуються наявністю поля первинної кристалізації НТ-модифікації CdGa₂Se₄, що дає можливість вибору вихідних складів для росту монокристалів із розчину у розплаві.

2. Досліджено бінарні системи CdGa₂Se₄-As₂Se₃, CdGa₂Se₄-PbTe та CdGa₂Se₄-CdI₂ і побудовано їх діаграми фазових рівноваг. Для всіх досліджених систем характерна наявність областей первинної кристалізації як ВТ-, так і НТ-модифікацій CdGa₂Se₄. Встановлено, що розчинність на основі CdGa₂Se₄ у всіх випадках не перевищує 2 мол.% другого компонента.

3. Для отримання монокристалів CdGa₂Se₄ розчин-розплавним методом були випробувані ряд розчинників на основі PbSe, Bi₂Sе₃, Sb₂Se₃, As₂Se₃ і CdI₂. Склади вихідних сплавів вибирались із полів первинної кристалізації НТ-модифікації CdGa₂Se₄ відповідних квазібінарних та квазіпотрійних систем так, щоб температура кристалізації становила 1057-1082 K. Монокристали найвищої якості, довжиною до 25-30 мм, були отримані із Bi₂Se₃-вмісних розплавів. Монокристали до 15-20 мм були отримані із розчинників Sb₂Se₃ та CdI₂. Кристали, вирощені із PbSe та As₂Se₃, мали незначні лінійні розміри і містили значні включення евтектики, що зв'язане із високою в'язкістю відповідних розплавів. Огранені кристали CdGa₂Se₄ до 7 мм довжини були вирощені методом ХТР із застосуванням йоду як транспортного агента. Склад всіх вирощених монокристалів є наближений до стехіометричного CdGa₂Se₄ і включення розчинника не перевищують порогу чутливості EDAX-аналізу (1%).

4. Для одержаних кристалів CdGa₂Se₄ були досліджені спектри оптичного поглинання та фотопровідності. За краєм поглинання встановлено, що ширина забороненої зони CdGa₂Se₄ для прямих переходів коливається від 2,33 еВ для Bi₂Sе₃-вмісних розчинників до 2,15 еВ для стехіометричного. CdGa₂Se₄ володіє значною фотолюмінісценцією, максимум якої зміщується від 700 нм при 300 K до 550-560 нм при 15 K. Різні значення ширини забороненої зони і зсув максимуму фотолюмінісценції, для кристалів одержаних різними методами та із різних розчинників, можуть бути пояснені наявністю акцепторних домішкових рівнів біля краю поглинання зони провідності.

5. Результати росту та фізичні параметри кристалів дають підставу вважати, що найкращим розчинником із усіх застосовуваних, є сплави квазіпотрійної системи CdSe-Ga₂Se₃-Bi₂Se₃ та системи CdGa₂Se₄-CdI₂. При їх використанні одержуються кристали високої оптичної якості. Система CdGa₂Se₄-CdI₂ є перспективною також для одержання тонких шарів тернарної сполуки методом рідинної епітаксії.

6. Розміри та оптичні властивості отриманих кристалів дають підстави вважати сполуку CdGa₂Se₄ новим нелінійно-оптичним матеріалом, придатним для створення параметричних генераторів світла.



Роботи, опубліковані по темі дисертації

1. S.M. Sosovska, O.M. Yurchenko, Y.E. Romanyuk, I.D. Olekseyuk, O.V. Parasyuk. Phase diagram of the CdGa₂Se₄-Bi₂Se₃ system and growth of CdGa₂Se₄ single crystals // Journal of Alloys and Compds.- 2006.- V. 417.- P. 127-130.

Особистий внесок дисертанта: синтез зразків, дослідження їх методами ДТА, РФА, МСА, побудова діаграм, ріст кристалів, обговорення результатів.

2. S.M. Sosovska, Y.E. Romanyuk, I.D. Olekseyuk, O.V. Parasyuk. Phase Equilibria in the CdGa2Se4-PbSe and CdGa2Se4-As2Se3 Systems // Journal of Alloys and Compds.- 2006.- V. 425.- P. 206-209.

Особистий внесок дисертанта: синтез зразків, дослідження їх методами ДТА, РФА, МСА, побудова діаграм, обговорення результатів.

3. С.M. Сосовська, О.В. Гурська, Л.В. Піскач, O.В. Парасюк. Фазові рівноваги в системах Ga₂Se₃-Sb₂Se₃ та Ga₂Se₃-Bi₂Se₃ // Вісник ВДУ.- 2006.- №4.- С. 66-70.

Особистий внесок дисертанта: синтез зразків, дослідження їх методами ДТА, РФА, МСА, побудова діаграм, ріст кристалів, обговорення результатів.

4. С.M. Сосовська, I.Д. Олексеюк, O.В. Парасюк. Фазова діаграма системи Ga₂Se₃-PbSe // Вісник ВДУ.- 2006.- №4.- C. 71-72.

Особистий внесок дисертанта: синтез зразків, дослідження їх методами ДТА, РФА, МСА, побудова діаграм, ріст кристалів і обговорення результатів.

5. S.M. Sosovska, I.D. Olekseyuk, O.V. Parasyuk. The CdSe-Ga₂Se₃-Sb₂Se₃ System // Polish J. of Chem.- 2007.- V. 81.- P. 505-513.

Особистий внесок дисертанта: синтез зразків, дослідження їх методом ДТА, РФА, МСА і обговорення результатів.

6. С.М. Сосовська, Л.В. Піскач, I.Д. Олексеюк, O.В. Парасюк. Фазові рівноваги в системах CdGa2Se4-SnSe та CdGa2Se4-PbSe // Тр. Наукова конференція „Львівські хімічні читання”.- Львів: ЛНУ ім. Франка, 2005.- С. Н13.

7. S.M. Sosovska, I.D. Olekseyuk, O.V. Parasyuk. Growth of CdGa2Se4 single crystal from the melts of Cd-Ga-Pb(Sb,Bi,As)-Se systems // Proc. Second International Workshop “Relaxed, Nonlinear and Acoustic Optical Processes; Materials - Growth and Optical Properties”.- Lutsk (Ukraine).- 2005.- P. 77-78.

8. S.M. Sosovska, O.M. Yurchenko, I.D. Olekseyuk, O.V. Parasyuk. Growth of CdGa₂Se₄ single crystal from CdGa₂Se₄-Sb₂Se₃ and CdGa₂Se₄-Bi₂Se₃ melts // Proc. IX International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds.- Lviv (Ukraine).- 2005.- P. 59 (P27).

9. С.М. Сосовська, I.Д. Олексеюк, O.В.Парасюк. Вирощування монокристалів CdGa₂Se₄ // Тр. Сьома Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”.- Київ: КНУ ім. Т. Шевченка, 2006.- Р. 67.

10. S.M. Sosovska, I.D. Olekseyuk, O.V. Parasyuk. Growth of CdGa2Se4 single crystal from non-stoichiometric melts // Proc. Third International Workshop “Relaxed, Nonlinear and Acoustic Optical Processes; Materials - Growth and Optical Properties”.- Lutsk (Ukraine).- 2006.- P. 113-114.