Фізико-хімічні властивості наноструктурованих металевих електродів на основі нікелю у процесах електровідновлення
Електрохімічний процес виділення водню на наноструктурованих металевих електродах нікелю. Типи електродів (кластер-глобула-поверхня, нікель-платина, нікель-бісмут, нікель-хром). Використання вольтамперометричного й хронопотенціометричного методів аналізу.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 14.09.2015 |
| Размер файла | 60,5 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Львівський національний університет імені Івана Франка
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Фізико-хімічні властивості наноструктурованих металевих електродів на основі нікелю у процесах електровідновлення
Спеціальність: 02.00.04 - фізична хімія
Шевченко Олександр Петрович
ЛЬВІВ - 2008
Дисертацією є рукопис
Робота виконана на кафедрі загальної та неорганічної хімії
Черкаського національного університету імені Богдана Хмельницького
Міністерства освіти та науки України
Науковий керівник:
Доктор хімічних наук, професор Мінаєв Борис Пилипович Черкаський національний університет імені Богдана Хмельницького Завідувач кафедри органічної хімії
Офіційні опоненти:
Доктор хімічних наук Аксіментьєва Олена Ігорівна головний науковий співробітник кафедри фізичної та колоїдної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Доктор хімічних наук Трач Юрій Богданович професор кафедри загальної хімії, Інституту хімії та хімічних технологій, національний університет "Львівська політехніка"
Захист відбудеться "10" грудня о 16 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.35.051.10 у Львівському Національному університеті імені Івана Франка, Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005 м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. № 2
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського Національного університету імені Івана Франка.
Автореферат розісланий "5" листопада 2008 р.
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради З.М. Яремко
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми. Створенння оптимального електродного матеріалу для кожного електрохімічного процесу є одним з найважливіших завдань сучасної електрохімічної науки - отримання матеріалів з наперед заданими властивостями. Найбільшу потребу у нових електродах, електродах-каталізаторах мають енергоємні електрохімічні виробництва, оскільки зниження перенапруги зменшує затрати електроенергії і вартість продукту. Основну групу відомих електродних матеріалів складають, перш за все, метали, сплави, інтерметалічні сполуки. До числа систем з різко вираженими ефектами прискорення, наприклад, до електроокиснення органічних сполук відносяться сплави платина-олово, платина-реній, платина-молібден, палладій-рутеній. В реакціях електровідновлення кисню високими каталітичними властивостями володіють сплави платина-золото, а також сплави типу Pt-Cr-Ta.
Більшість відомих електродних матеріалів виготовляються із застосуванням "шляхетних" металів, що значно збільшує їх потребу і зумовлює зростання собівартості кінцевого продукту. Альтернативним шляхом підвищення активності і селективності електродних матеріалів є надання їхній поверхні нових енергетичних і каталітичних властивостей за рахунок створення наноструктурованих гострійних або кластерних систем з використанням менш вартісних, доступних матеріалів.
Наноструктуровані металеві електроди типу кластер-глобула-поверхня є перспективними модельними матеріалами для теоретичних і прикладних досліджень в галузі фізико - хімії електрохімічних процесів.
Використання наноструктурованих нікелевих електродів може привести до менш затратного отримання електролітичного водню, забезпечити проведення селективного електросинтезу органічних речовин. Тому дослідження реакцій відновлення за участі таких наноструктурованих поверхонь є важливим, актуальним завданням.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.
Дисертаційна робота виконана на кафедрі загальної та неорганічної хімії Черкаського національного університету імені Богдана Хмельницького згідно державних науково-технічних програм Міністерства освіти і науки України за держбюджетною темою (Використання вольтамперометричних методів для дослідження електродних процесів та квантово-хімічний підхід до обґрунтування їх механізму ДР 0107U0010946). Автор дисертаційної роботи приймав участь у проведені експериментальних досліджень за даною тематикою.
Мета і завдання дослідження. Метою роботи було дослідження наноструктурованих металевих електродів на основі нікелю типу кластер-глобула-поверхня і обгрунтування можливості їхнього застосування для електролітичного виділення водню та електровідновних процесів деяких органічних речовин.
Досягнення поставленої мети вимагало виконання таких завдань:
дослідити електрохімічний процес виділення водню на наноструктурованих металевих електродах нікелю типу кластер-глобула-поверхня та на комбінованих наноструктурованих електродах нікель-платина, нікель-бісмут, нікель-хром;
провести дослідження електрохімічних процесів відновлення хлороцтових кислот, нітробензолу, бензойної кислоти, ацетонітрилу, тіамін-броміду на вказаних електродах,
дослідити вплив на електрохімічну поведінку наноструктурованих металевих електродів типу кластер-глобула-поверхня реакційних умов (рН розчину; концентрації деполяризатора; швидкості накладання потенціалу; додаткового осадження платини, бісмуту, хрому)
для обґрунтування кінетики відновнювальних процесів на поверхні наноструктурованих електродів провести відповідні квантово-хімічні розрахунки.
електрод наноструктурований нікель водень
Об'єкт дослідження - фізико-хімічні процеси на поверхні наноструктурованих металевих електродів нікелю типу кластер-глобула-поверхня, водні розчини хлороцтових кислот, ацетонітрилу, бензойної кислоти, тіамін-броміду, водно-спиртовий розчин нітробензолу.
Предмет дослідження - електрохімічна кінетика виділення водню, відновлення хлороцтових та бензойної кислот, нітробензолу, ацетонітрилу, тіамін-броміду.
Методи дослідження: вольтамперометричний та хронопотенціо-метричний методи аналізу; електронні механізми процесів відновлення об'єктів дослідження модельовані розрахунками за методом самоузгодженого поля Хартрі-Фока в наближенні MNDO, АМ1, РМ3.
Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджено електрохімічні процеси відновлення на наноструктурованих нікелевих електродах типу кластер-глобула-поверхня, та на комбінованих масивах з хрому, бісмуту, платини. Встановлено, що процес розкладу води з утворенням газоподiбної водневої фази проходить на вершинах кластерних елементiв наноструктурованої поверхні. Запропоновано механізм процесу електрохімічного виділення водню з водних розчинів, де постачальником утвореного водню на електроді, навіть у досить кислих розчинах, є розряд не лише гідроксоній-йонів, а одночасно і молекул води. Показано, що нікелеві електроди, модифіковані металічними нанорозмірними частинками, цілком придатні для ефективного відновлення органічних речовин. Розраховано кінетичні параметри електровідновлення бензойної кислоти, нітробензолу, ацетонітрилу, тіамін-броміду.
Практичне значення одержаних результатів. Наноструктуровані металеві електроди нікелю типу кластер-глобула-поверхня, а також комбіновані з додатково осадженою платиною можуть бути використані в промислових умовах в якості електродних матеріалів, що дозволило б значно знизити собівартість отриманого водню, важливого екологічно чистого енергоносія майбутнього. Комбіновані наноструктуровані електроди на основі різних металів, можуть бути ефективними електродами для проведення органічних синтезів.
Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень здійснювалась разом з науковим керівником при безпосередній участі здобувача. Всі експериментальні дослідження, квантово-хімічні розрахунки та їх аналіз проведені дисертантом особисто. Обговорення результатів здійснювалось разом з науковим керівником проф. Мінаєвим Б.П. та проф. Білим О. В.
Апробація результатів роботи. Робота доповідалась на: Міжвузівській науково-практичної конференції молодих викладачів та аспірантів м. Черкаси 1995, 20-22 вересня; Всеукраїнській науково-технічній конференції м. Мелітополь, 1996, 15-16 вересня; 1-ій міжнародній науковій конференції "Раціональне використання природних ресурсів. Проблеми екології, енергозбереження, економіки, освіти та інформації в умовах ринкових відносин" м. Черкаси, 2001, 25-27 вересня; Міжнародній конференції: "Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування" Київ, 24-29 вересня, 2002 р; Українській конференції "Домбровські хімічні читання 2003 ", м. Черкаси 26-28 травня - 2003.; Одинадцятій науковій конференції Львівські хімічні читання - 2007, м. Львів. ?31травня-1 червня 2007.
Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 8 наукових праць, і 6 тез наукових конференцій різного рівня, в т. ч.2 - міжнародних.
Обсяг та структура дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, висновків та списку використаної літератури (140 найменувань). Дисертація викладена на 137 сторінках друкованого тексту, містить 5 таблиць та 59 рисунків.
Основний зміст роботи
У вступі обґрунтовані доцільність та актуальність роботи, сформульовані мета, наукова новизна і практична цінність роботи.
У першому розділі проаналізовано залежність перенапруги виділення водню від різних факторів. Вплив на перенапругу виділення водню структури поверхні електрода. Розглянуті електрохімічні процеси відновлення органічних сполук, зокрема: відновлення органічних кислот та азотовмісних органічних сполук.
У другому розділі описані методи проведення електрохімічних досліджень та квантово-хімічних розрахунків. Дана характеристика електродів, їх модифікацій та підготовка до використання. Приведені основні константи для досліджуваних речовин, методика виготовлення розчинів. Електрохімічна кінетика виділення водню, відновлення хлороцтових та бензойної кислот, нітробензолу, ацетонітрилу, тіамін-броміду досліджувалась вольтамперометри - чним та хронопотенціометричним методами; електронні механізми процесів відновлення об'єктів дослідження модельовані розрахунками за методом самоузгодженого поля Хартрі-Фока в наближенні MNDO, АМ1, РМ3.
В якості робочих електродів використовували нікелеві наноструктуровані електроди типу кластер-глобула-поверхня. Наноструктуровані електроди типу кластер-глобула-поверхня одержано в інституті фізичної хімії Академії Наук України (рис.1.)
Наноструктуровані металеві електроди типу кластер-глобула-поверхня мають товщину близько 510-4 - 10-3 м, на горизонтальнiй поверхнi якої з однiєї сторони розмiщенi вiдповiднi наноструктуровані елементи. Геометричнi розмiри таких наноструктурованих елементiв розприділені практично рiвномiрно по всiй поверхнi. При цьому їх вершини знаходяться паралельно одна вiдносно одної i мають однакову висоту. Вершини не містять дефектiв у виглядi загинiв i горизонтальних площадок, бокова поверхня елемента конуса гладка. Такi наноструктуровані елементи жорстко закрiпленi на поверхнi i складають з нею монолiтну структуру. Поверхнева концентрація елементів масивів складає 109 м-1. Площа робочої видимої поверхні масиву в наших дослідженнях складала 0,2375•10-4 м2. Для визначення геометричних характеристик створеного масиву використовували метод скануючої мікроскопії. Емісійні властивості наноструктурованих елементів як холодних катодів визначали у спеціальній вакуумній установці. Наноструктуровані електроди піддавали термічному нагріванню при різних температурах у струменях водню, та хімічному травленню у водних розчинах кислот. Результати показали високу стійкість елементів структури по відношенню з поверхнею.
Для дослідження впливу природи металів на електрохімічний процес відновлення, використовували комбіновані наноструктуровані електроди на вершинах яких додатково був осаджений Бісмут, Хром, Ванадій, Платина.
В третьому розділі наводяться результати вольтамперометричних досліджень електрохiмiчного процесу видiлення водню на наноструктурованих електродах нiкелю в лужних розчинах. Для iнтерпритацiї отриманих результатів нами також проведені дослiдження видiлення водню на основi поверхні нікелевих наноструктур i на звичайних гладких нікелевих електродах.
Аналiз поляризацiйних кривих (рис.2) вказує, що видiлення водню на наноструктурованій поверхні нiкелю розпочинається вже при незначному вiдхиленнi потенцiалу вiд рiвноважного значення.
При електролiзi на вершинах кластерів i боковiй поверхнi конуса потенцiал буде мати рiзне значення. Для наноструктурованих електродів, які використовувалися в даній роботі, нами розрахований для вакууму коефіцієнт підсилення поля досягає величини рівної 160. Якщо товщину основної частини подвійного шару оцінити в декілька молекулярних діаметрів (біля 10 нм), то при потенціалі лише в 1 В електричне поле без підсилення досягає 106 В/см, а із врахуванням коефіцієнта підсилення зростає на 2 порядки. За рахунок значного коефіцієнта підсилення для наноструктурованих електродів процес розкладу води з утворенням газоподiбної водневої фази проходить на вершинах кластерних елементiв наноструктурованої поверхні.
Досліджено стійкість нікелевих наноструктурованих електродів до дії концентрованих лугів, з яких проводиться електрохімічне виділення водню в промислових умовах. Деяке збільшення перенапруги виділення водню при роботі даного електроду більше доби, на нашу думку, пов'язано з пасивацією гострійних структур нікелю. Зміна концентрації лугу в межах 1-8 моль/дм3 мало впливає на величину перенапруги виділення водню на нікелевих наноструктурованих електродах.
Відомо, що не лише метали платинової групи, але і нікель, володіють здатністю адсорбувати і розчиняти водень. Значні кількості водню нікель може поглинати у високодисперсному стані з добре розвиненою поверхнею. Нікелеві масиви гострійних структур мають відносно велику зовнішню поверхню, яка є дзеркально гладкою. З метою дослідження адсорбції отримали потенціодинамічні криві на анодних ділянках яких є чіткі максимуми, наявність яких можна пов'язати з окисненням розчиненого і адсорбованого водню.
Найменша величина перенапруги виділення водню на платині. Проте, внаслідок того, що це дуже коштовний метал, в промислових умовах використовувати його для одержання водню електролізом невигідно. В даній роботі провели дослідження, як впливають на процес і перенапругу виділення водню мікрокількостей платини, що наносили на елементи структур нікелю електрохімічним осадженням. Додаткове осадження платини на вершини нiкелевих структур, проводили в досліджуваній чарунці з насиченого розчину К2 [РtCl6] при температурi 293 К шляхом подавання 1-3 iмпульси, напругою - 0,5 В, протягом часу, що не перевищував 1 секунди. Нерiвномiрнiсть у розподiлi потенцiалу від вершини до основи веде до того, що мiкрокiлькостi платини осаджуються лише на вершині конуса, а не на всій поверхні електроду. На мікрофотографіях елементів гострійних структур, отриманих при збільшенні в 6000-8000 разів, не спостерігається шарів електроосадженої платини. Проте, порівняння потенціодинамічних кривих (рис.4.) вказує на те, що певна кількість атомів платини осаджується на елементах структури і в значній мірі впливає на характер процесу та перенапругу виділення водню. Форма кривої 2 співпадає з формою кривої виділення водню на платині, одержаної в лужних розчинах.
Інтенсивність виділення водню на отриманому електроді в 9-10 разів вища в порівнянні з гладким нікелевим електродом, та в 1,5 раз - з гострійною структурою нікелю. Тривалий електроліз по виділенню водню на отриманому електроді мало змінює його активність.
В залежності від рН середовища механізм виділення водню буде дещо різним. У водному кислому розчині молекули води координуються навколо йона Н3О+ лише зі сторони атомів водню утворюючи гідратні комплекси. Нами були проведені квантово-хімічні розрахунки гідратних комплексів Н3О+ (Н2О) n з різними комбінаціями числа молекул води, комбінованих навколо йона гідроксонію та самого йона гідроксонію. Розрахунки проводили з використанням напівемпіричного методу самоузгодженого поля в наближенні АМ1
Приєднання першого електрону до комплексу Н3О+ (Н2О) 3 веде до зниження енергії НВМО зайнятої одним електроном, система переходить в більш стійкий стан. Зниження загальної енергії при цьому складає 267,5 кДж/моль. Більша частина цієї енергії витрачається на перенесення електрона з електроду в розчин при проходженні електрохімічного процесу. Спінова густина комплексу головним чином розміщена на нейтральній молекулі Н3О, проте вона має певну делокалізацію і на молекулах води. Спінова густина () на атомах водню молекули Н3О розміщена не рівномірно 3 =0,25; 5 =0,255; 7 =0,283, на атомі кисню вона незначна і складає 6 =0,18 (номера атомів приведені на рис.5.); дана нумерація зберігається впродовж всіх розрахунків). Отриманий комплекс Н3О (Н2О) 3 не розпадається, а залишається досить стійким і при цьому може приєднувати ще 1 електрон, так як енергія НВМО залишається негативною.
При приєднанні другого електрона утворюється комплекс [Н3О (Н2О) 3] - , оптимізована геометрія якого подана на рисунку 5. Зв'язок між атомами 2-3 як і раніше є розірваним (R2,3=2,7537 Е), а між атомами 3-6 утворюється новий зв'язок, який має довжину R=1,1343 Е, в порівнянні з йоном гідроксонію довжина зв'язку ОН дещо збільшилась. При цьому другий електрон приєднується вже не до йона гідроксонію, а є спільним для комплексу в цілому, так як хвильова функція ВЗМО в утвореному комплексі розміщена як на йоні гідроксонію так і на молекулах води. Тому утворений комплекс [Н3О (Н2О) 3] Ї хоч і є стійким у відповідності до нашого розрахунку проведеного для вакууму, проте в реальному розчині він легко розпадається за такою схемою: [Н3О (Н2О) 3] Ї Н2 + ОНЇ + 3 Н2О.
Таким чином постачальником утвореного водню на електроді, в навіть досить кислих розчинах, є розряд не лише гідроксоній-йонів, а одночасно і молекул води.
В четвертому розділі проведено дослідження процесу відновлення трихлороцтової (ТХОК) та монохлороцтової (МХОК) кислот на нікелевих гострійних структурах та проведено пошук зв'язку між електронною будовою реагенту, і його електрохімічною активністю і структурою електроду.
Аналіз потенціодинамічних кривих показує, що введення в нейтральний розчин фона МХОК значною мірою його підкислює, а це значно полегшує виділення гідрогену. На відміну від фону, в розчині МХОК, де рН значно нижче, водень інтенсивно починає виділятися вже при - 0,2 - 0,3 В. Це підтверджується дослідженнями із електрохімічного виділення гідрогену на гострійних структурах нікелю в розчинах хлоридної кислоти з таким же значенням рН як і в розчинах МХОК. Проте, паралельно з процесом виділення водню проходить процес дегалогенування монохлороцтової кислоти (рис.6.).
Підраховано, що процес відновлення МХОК на нікелевих гострійних структурах в порівнянні з процесом, що проходить на звичайному гладкому електроді, відбувається інтенсивніше в 1,5 рази. Для розрахунку кінетичних характеристик електрохімічного процесу відновлення ХОК паралельно із вольтамперометричними проводили і хронопотенціометричні дослідження. На хронопотенціометричних кривих отриманих з розчинів МХОК спостерігається тільки одна хвиля як для процесів, що протікають на гладкому нікелевому електроді так і на електроді з нікелевими гострійними структурами. Відмінність полягає в тому, що при одному і тому ж імпульсі струму довжина хвилі, одержана на нікелевій гострійній структурі, значно більша, ніж та, що одержана на гладкому нікелевому електроді при одній і тій же величині видимої поверхні. Різниця в довжинах хвиль виникає за рахунок того, що на вершини гострійних структур деполяризатор поступає значно легше, ніж на поверхню гладкого електроду. На це вказують, розраховані нами коефіцієнти дифузії ХОК: 1,34-2,05 10-9 м2/с, для нікелевої структури і 0,65109 м2/с - для гладкого електроду. Константа швидкості електрохімічної реакції для нікелевих гострійних структур в розчині МХОК майже у півтора рази більше ніж на гладкому нікелевому електроді. Для ТХОК це співвідношення склало 2,5 рази.
Електронні механізми процесів відновлення хлороцтових кислот в даній роботі змодельовані розрахунками одно і двократно заряджених аніонів цих кислот методом самоузгодженого поля Хартрі-Фока в наближенні MNDO. Як показали проведені розрахунки, розподіл зарядів у аніонів хлороцтових кислот сильно неоднорідний, що сприяє їх взаємодії з наноструктурними елементами катода. Перенесення електрона є лімітуючою стадією, оскільки НВМО є сильно розпушуючою орбіталлю за зв'язком C-Cl у вище згаданих кислотах. Локалізація розриву на одному з C-Cl зв'язків в хлороцтових кислотах сприяє ефект Яна-Теллера, а також слабкі спін-орбітальні взаємодії на атомах галогенів на початковій стадії дисоціації. Приєднання атома гідрогену на кінцевій стадії відбувається за радикальним механізмом, оскільки радикал СН2СОО утворюється самочинно при відновленні цих кислот.
Перспективними електродними матеріалами для проведення досліджень, зокрема і для проведення органічних електросинтезів, використовують поверхнево модифіковані електроди, коли модифікатор нанорозмірний. В даному розділі також проведено електрохімічне відновлення бензойної кислоти у водних розчинах на модифікованих нанорозмірними частинками нікелевих електродів, а також досліджено вплив на цей процес йонів Sn2+.
Як видно з потенціодинамічних кривих (рис.7.), на них є чітко виражені максимуми струму, що свідчить про протікання процесу відновлення електрохімічно активних частинок.
Проведені дослідження дозволили розрахувати ряд кінетичних параметрів процесу електровідновлення бензойної кислоти, зокрема, константу швидкості (К=1,38•10-3 cм•с-1), коефіцієнт дифузії (Д=5,3•10-9м2/c), число електронів (Z=4), які приймають участь в процесах, що відповідають першому та другому максимумам струму. Згідно проведених розрахунків для відновлення бензойної кислоти кожному із максимумів струму на вольтамперограмах відповідають по два електрона, що приймають участь в процесі.
Отже, цілком ймовірно, що природа першого максимуму струму пов'язана з утворенням альдегіду, другого - бензилового спирту.
Порівнюючи криві, одержані в розчинах 0,005 моль/дм3 бензойної кислоти у відсутності і за наявності SnCl2 видно що висота максимуму струму для розчину з йонами Sn2+ більша в три з лишнім рази у порівнянні з максимальним струмом без них. З проведених досліджень можна зробити висновок, що нікелеві електроди модифіковані металічними нанорозмірними частинками цілком придатні для ефективного відновлення карбоксисполук.
В пятому розділі дослідженно електрохімічне каталітичне відновлення ароматичних нітросполук до відповідних амінів. Електрохімічне відновлення є одним з найбільш перспективних методів отримання амінів. Одержані нами потенціодинамічні криві на наноструктурованих електродах нікелю (рис.8.) вказують на те, що в кислому середовищі нітробензол відновлюється за досить складною схемою.
Три - чотири перегини (хвилі) або екстремальні точки на кривих, одержані в розчинах з рН=2 (крива 2) дають можливість зробити припущення про постадійний механізм процесу. Криві, отримані на гладких нікелевих електродах, за своєю формою майже не відрізняються від кривих, отриманих на структурах. Проте, як показують наші дослідження інтенсивність процесу відновлення нітробензолу на наноструктурах нікелю у 2,2 рази вища, ніж на гладких нікелевих електродах. Приєднання першого електрона веде до руйнування специфічних півторинних зв'язків у нітрогрупі, що в свою чергу підготовлює її до приєднання протона водню (ділянка а-б). В кислих розчинах продуктом одноелектронної реакції є короткоживучі незаряджені вільні радикали. Важливо відмітити, що електронна густина на атомі Оксигену нітрогрупи в даному радикалі при цьому не змінюється, а довжина зв'язку N-O відповідає р-звязку. Тому нітрогрупа гідроксинітрозобензолу набуває більшої реакційної здатності в порівнянні з молекулою нітробензолу. На нашу думку, на ділянці б-в приєднується наступний електрон, і молекули гідроксинітробензолу перетворюються на нітрозобензол. Молекули нітрозобензолу відновлюючись перетворюються у молекули фенілгідроксил-аміну. Ці молекули, маючи значну теплоту утворення, є досить стійкими, процес приєднання наступних двох електронів до неї відбувається лише при зміщенні потенціалу на 0,3В в сторону негативних значень. Сила струму на ділянці в-г зростає на малу величину. Тому дана стадія може лімітувати швидкість процесу в цілому. На ділянці г-д утворений фенілгідроксиламін, приєднуючи два електрони, перетворюється в анілін. З енергетичної точки зору дана стадія протікає досить легко. Подальше підвищення сили струму пов'язане з розрядом молекул середовища.
Розраховані кінетичні параметри процесу електровідновлення нітробензолу отримані для екстремальних точок потенціодинамічної подані в таблиці 1.
Таблиця №1
Кінетичні параметри процесу електровідновлення нітробензолу для екстремальних точок потенціодинамічної кривої.
|
Ділянка кривої |
Конст. швидкості (cм•с-1) |
коефіцієнт дифузії (м2/c) |
Число електронів |
||
|
(а-б) |
0,96•10-2 |
1,7 - 3,5•10-11 |
Z=1 |
0,40 |
|
|
(б-в) |
3,3•10-3 |
Z=1 |
0,37 |
||
|
(в-г) |
5,68•10-7 |
Z=2 |
0,81 |
||
|
(г-д) |
7,34•10-3 |
Z=2 |
0,41 |
Таким чином, нікелеві наноструктуровані електроди можна успішно застосовувати для електровідновлення нітробензолу, а форма поляризаційної кривої дозволяє робити більш детальні висновки про механізм процесів.
В даному розділі, використавши наноструктуровані електроди нікелю в якості катоду, проведені вольтамперометричні дослідження процесу відновлення ацетонітрилу. Паралельно з цим, для встановлення впливу зовнішньої поверхні електрода на інтенсивність процесу його відновлення, вольтамперометричні дослідження проводили і на гладких нікелевих електродах. Співставивши вольтамперометричні криві, отримані при значенні рН=3 на різних електродах, порівняли інтенсивність проходження процесу відновлення. На масивах гострійних структур нікелю, які мають добре розвинену зовнішню поверхню, інтенсивність процесу відновлення більша (в 7 разів) по відношенню до гладкого нікелевого електроду.
Розраховані кінетичні параметри процесу електровідновлення ацетонітрилу зокрема: константу швидкості, коефіцієнт дифузії, число перенесення електронів, кількість електронів яка приймає участь в електровідновленні ацетонітрилу на кожній стадії процесу вказують на радикальний механізм електровідновлення. Отримані дані подані в таблиці 2.
Таблиця №2
Кінетичні параметри процесу електровідновлення ацетонітрилу для екстремальних точок потенціодинамічної кривої.
|
Ділянка кривої |
Конст. швидкості (cм•с-1) |
коефіцієнт дифузії (м2/c) |
число електронів |
||
|
(а-б) |
1,37•10-2 |
3,5•10-11 |
Z=2 |
0,30 |
|
|
(б-в) |
2,09•10-3 |
1,8•10-11 |
Z=2 |
0,48 |
Одним із найбільш універсальних електрохімічних методів для кількісного визначення речовин є вольтамперометрія. Проте в літературі не в значній мірі описана електрохімічна поведінка тіамін-броміду при використанні вольтамперометричних та хронопотенціометричних методів досліджень.
В даному розділі було проведено вольтамперометричні та хронопотенціометричні дослідження електровідновлення тіамін-броміду на наноструктурованих та гладких нікелевих електродах. Дослідили вплив наностуктурованої поверхні електроду на електрохімічний процес відновлення тіамін-броміду. Встановити можливість кількісного визначення тіамін-броміду при використанні даних методів. Залежність величини максимумів струму від концентрації тіамін-броміду має лінійну залежність як для гладкого так і наноструктурованого нікелевого електроду. Отримані обидві прямі проходять практично через початок координат. Одержана функціональна залежність І, с виражається наступним рівнянням: y = К•x, де К-коефіцієнт пропорційності. Цей коефіцієнт визначали за тангенсом кута нахилу прямих (рис.9).
За нашими підрахунками К для гладкого електроду набуває значення 1,4, для наноструктурованого 1,2. Отже рівняння яке зв'язує величину максимума струму з концентрацією деполяризатора має наступний вигляд: І=1,4с для гладкого електроду, І=1,2с для наноструктурованого. Дані рівняння дозволили проводити кількісні визначення концентрації деполяризатора в розчині.
Висновки
1. Вперше досліджено процеси електрохімічного виділення водню та відновлення низки органічних сполук на наноструктурованих металевих електродах типу кластер-глобула-поверхня, та на комбінованих масивах з хрому, бісмуту, платини. Встановлено, що для наноструктурованих електродів процес розкладу води з утворенням газоподiбної водневої фази проходить на вершинах кластерних елементiв наноструктурованої поверхні.
2. Встановлено, що активнiсть видiлення водню iз лужних розчинiв на наноструктурованому нікелевому електроді з осадженою платиною у 9-10 разiв бiльша у порівнянні з гладким нікелевим електродом та в 1,5 рази у порiвняннi з наноструктурованим нікелевим електродом без платини. Змiна концентрацiї лугу в межах 1-8 моль/дм3 мало впливає на величину перенапруги видiлення водню на наноструктурованих нікелевих електродах.
3. На основі квантово-хімічних розрахунків гідратних комплексів йона гідроксонію запропонувано механізм процесу електрохімічного виділення водню з водних розчинів, в якому гідратний комплекс [Н3О (Н2О) 3] Ї розпадається за такою схемою: [Н3О (Н2О) 3] Ї Н2 +ОНЇ+3Н2О. Отже основним постачальником утвореного водню на електроді, є розряд не лише гідроксоній-йонів, а одночасно і молекул води.
4. Вольтамперометричні та квантово-хімічні дослідження електро-хімічного процесу відновлення монохлороцтової кислоти показали, що константа швидкості відновлення цієї кислоти на нікелевих наноструктурованих електродах у півтора рази більша, ніж на гладких електродах. Даний процес є необоротним з лімітуючою стадією перенесення електронів. Приєднання атомів Гідрогену на кінцевій стадії відбувається за радикальним механізмом. Введення у розчин каталізатора веде до зростання інтенсивності розряду монохлороцтової кислоти на нікелевих наноструктурованих електродах в 7-8 разів.
5. Показано, що нікелеві електроди, модифіковані металічними нано-розмірними частинками, цілком придатні для ефективного відновлення карбоксисполук, зокрема бензойної кислоти. Розраховано кінетичні параметри електровідновлення бензойної кислоти: константу швидкості (К=1,38•10-3cм•с-1), коефіцієнт дифузії (Д=5,3•10-9м2/c), число електронів (Z=4), які беруть участь у процесах відновлення.
6. Вольтамперометричним методом досліджено електрохімічний процес відновлення нітробензолу в кислих водно-спиртових розчинах на наноструктурних електродах нікелю типу кластер-глобула-поверхня. Встановлено, що процес відновлення є необоротним, проходить постадійно, щонайменше в чотири стадії з різною швидкістю перетворення, розраховано основні кінетичні параметри процесу.
7. Встановлено, що на наноструктурованому електроді нікелю інтенсивність відновлення ацетонітрилу у 7 разів більша у порівнянні з гладким нікелевим електродом. Процес відновлення ацетонітрилу є необоротнім, на основі квантово-хімічних розрахунків показано, що приєднання протонів та електронів проходить постадійно за радикальним механізмом.
8. Досліджено відновлення тіамін-броміду на наноструктурованому нікелевому електроді. Розраховано кінетичні параметри процесу: константу швидкості (К=3,9•10-5cм•с-1), коефіцієнт дифузії (Д=3,5•10-11м2/c), число електронів (Z=1), форма потенціодинамічних кривих вказує на необоротність процесу. Отримано вольтамперометричну залежність, яка дозволяє проводити кількісні визначення тіамін-броміду в розчині.
Список опублікованих праць за темою дисертації
1. Минаев Б.Ф. Вольтамперометрические исследования реакций восстановления хлоруксусных кислот на электродах с острийными структурами никеля /Б.Ф. Минаев., А.П. Шевченко // Вопросы химии и химической технологии. - 2003. - № 2. - С.126-130.
Особистий внесок здобувача: вольтамперометричні дослідження, виготовлення досліджуваних розчинів проведено здобувачем самостійно, спільно з проф. Мінаєвим Б.П. були проведені квантово-хімічні розрахунки електровідновлення хлороцтових кислот.
2. Білий О.В. Електрохімічне дослідження процесу виділення водню з кислих розчинів на металевих електродах з масивами гострійних структур типу кластер-глобула-поверхня /О.В. Білий., Б.П. Мінаєв., О.П. Шевченко // Вопросы химии и химической технологии. - 2004. - № 3. - С.149-153.
Особистий внесок здобувача: вольтамперометричні дослідження, виготовлення досліджуваних розчинів проведено здобувачем самостійно, спільно з проф. Мінаєвим Б.П. проведено квантово-хімічні розрахунки гідратних комплексів води. Аналіз і обговорення результатів електрохімічних досліджень проведено спільно проф. Білим О. В.
3. Шевченко О.П. Вольтамперометричні дослідження відновлення нітробензолу у водно-спиртових розчинах на гострійних структурах нікелю /О.П. Шевченко., О.В. Білий // "Наукові записки" Тернопільського національного університету ім. Володимира Гнатюка, серія: Хімія. - №11. - 2007. - С.26-29
Особистий внесок здобувача: проведення вольтамперометричних досліджень, виготовлення досліджуваних розчинів, розрахунок кінетичних параметрів реакції відновлення нітробензолу проводились здобувачем самостійно; обговорення результатів проводились з проф. Білим О. В.
4. Шевченко О.П. Дослідження електрохімічного процесу відновлення ацетонітрилу на масивах гострійних структур нікелю / О.П. Шевченко // "Наукові записки" Тернопільського національного університету ім. Володимира Гнатюка, серія: Хімія. ? №12. ? 2008. ?С.55?59.
5. Шевченко О.П. Електрохімічне відновлення бензойної кислоти на наноструктурованих нікелевих електродах / О.П. Шевченко, О.В. Білий // Укр. хим. журнал. ?Т.74. ?№5.2008. ?С.55?59.
Особистий внесок здобувача: вольтамперометричні дослідження, виготовлення досліджуваних розчинів проведено здобувачем самостійно, обговорення результатів проводились всіма авторами.
6. Шевченко О.П. Електрохімічне виділення водню на масивах гострійних структур нікелю / О.В. Білий., Я.Й. Лаврентович., В.І. Унрод., // Вісник Черкаського університету випуск 1, серія природничі науки. 1997. ?С.117?122.
Особистий внесок здобувача: проведення вольтамперометричних досліджень, виготовлення досліджуваних розчинів. Обговорення результатів проводились всіма авторами.
7. Шевченко О.П. Використання мікрокількостей платини для інтенсифікації електрохімічного виділення водню на гострійних структурах нікелю/О.П. Шевченко // Вісник Черкаського університету випуск 5, серія природничі науки 1998. ? С.87?92.
8. Шевченко О.П. Електрохімічне відновлення монохлороцтової кислоти в присутності каталізатора-переносника / О.П. Шевченко., Л.Б. Плосконос // Вісник Черкаського університету 12, серія природничі науки 1999. ?С.72?77.
Особистий внесок здобувача: вольтамперометричні дослідження, виготовлення досліджуваних розчинів проведено здобувачем самостійно, обговорення результатів проводились всіма авторами.
9. Шевченко О.П. Каталітичний вплив мікрокількостей платини на електрохімічне виділення водню на гострійних структурах нікелю /О.П. Шевченко // Міжвузівська науково-практична конференція молодих викладачів та аспірантів. Черкаси, 20-22 вересня, 1995 р. ? Тези доповід. 1995. ? С.262?263.
10. Шевченко О.П. Використання нікелевих електродів з відповідно обробленою поверхнею для проведення електрохімічних процесів /О.П. Шевченко // Всеукраїнська науково-технічна конференція, Мелітополь, 15-16 вересня 1996 р. - Тези доповід. ?й С.36-38.
11. Білий О.В. Застосування нікелевих електродів із спеціальними поверхневими структурами для електрохімічного отримання водню / О.В. Білий., О.П. Шевченко // Раціональне використання природних ресурсів. Проблеми екології, енергозбереження, економіки, освіти та інформації в умовах ринкових відносин Черкаси, 25-27 вересня 2001. ? Тези доповід.1-ої міжнародної наукової конференції. ?2001. ?С.31.
12. Білий О.В. Вольтамперометричні дослідження виділення водню на масивах гострійних структур нікелю / О.В. Білий., О.П. Шевченко., Я.Й. Лаврентович // Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування. ? Київ, вид. Київського національного університету., 24?29 вересня 2002. ? Тези Міжнародної конференції. ?2002. ? С.309?311
14. Білий О.В. Вольтамперометричні дослідження та квантово-хімічні розрахунки процесу електровідновлення нітробензолу на масивах гострійних структур нікелю /О.В. Білий., О.П. Шевченко // Українська конференція Домбровські хімічні читання 2003, м. Черкаси, 26?28 травня. ? 2003. ? Тези доповід. 2003. ?С.62.
15. Шевченко О. Використання масивів гострійних структур для електровідновлення ацетонітрилу / О. Шевченко., О. Білий. // Одинадцята наукова конференція "Львівські хімічні читання - 2007". м. Львів.30 травня - 1 червня. ? 2007. ? Тези доповід. ? 2007. ? С. Ф8.
Анотація
Шевченко О.П. Фізико-хімічні властивості наноструктурованих металевих електродів на основі нікелю у процесах електровідновлення. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2008.
Проведено дослідження процесів електрохімічного виділення водню та відновлення низки органічних сполук на наноструктурованих металевих електродах типу кластер-глобула-поверхня, та на комбінованих масивах з хрому, бісмуту, платини. Для досягнення поставленої мети використовували вольтамперометричний та хронопотенціометричний методи аналізу; електронні механізми процесів відновлення об'єктів дослідження змодельовані розрахунками за методом самоузгодженого поля Хартрі-Фока в наближенні MNDO, АМ1, РМ3.
Встановлено, що для наноструктурованих електродів процес розкладу води з утворенням газоподiбної водневої фази проходить на вершинах кластерних елементiв наноструктурованої поверхні. Для наноструктурованих електродів, які використовувалися в даній роботі, нами розрахований для вакуума коефіцієнт підсилення поля досягає величини рівної 160. Якщо товщину основної частини подвійного шару оцінити в декілька молекулярних діаметрів (біля 10 нм), то при потенціалі лише в 1 В електричне поле без підсилення досягає 106 В/см, а із врахуванням коефіцієнта підсилення зростає на 2 порядки. Зміна концентрації лугу в межах 1-8 моль/дм3 мало впливає на величину перенапруги виділення водню на нікелевих наноструктурованих електродах.
Активнiсть видiлення водню iз лужних розчинiв на наноструктурованому нікелевому електроді з осадженою платиною у 9-10 разiв бiльша у порівнянні з гладким нікелевим електродом та в 1,5 рази у порiвняннi з наноструктурованим нікелевим електродом без платини.
На основі квантово-хімічних розрахунків гідратних комплексів йона гідроксонія запропонувано механізм процесу електрохімічного виділення водню з водних розчинів, в якому гідратний комплекс [Н3О (Н2О) 3] Їрозпадається за такою схемою: [Н3О (Н2О) 3] Ї Н2 +ОНЇ+3Н2О. Отже постачальником утвореного водню на електроді, є розряд не лише гідроксоній-йонів, а одночасно і молекул води.
Показано, що нікелеві електроди, модифіковані металічними нанорозмірними частинками, цілком придатні для ефективного відновлення хлороцтових та бензойної кислот, нітробензолу, ацетонітрилу, тіамін-броміду. Розраховано кінетичні параметри поцесів електровідновлення, кількість електронів, коефіціенти дифузії. Проведені квантово-хімічні розрахунки електрохімічних процесів відновлення добре корелюють з вольтамперометричними результатами досліджень.
Ключові слова: електровідновлення, метод самоузгодженого поля Хартрі-Фока, вольтамперометричний метод, хром, бісмут, платина, наноструктурований електрод.
Аннотация
Шевченко А.П. Физико-химические свойства наноструктурированных металлических электродов на основе никеля у процессах восстановления. - Рукопись.
Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. -
Проведены исследования процессов электрохимического выделения водорода и восстановления ряда органических соединений на наноструктурированых металлических электродах типа кластер-глобула-поверхность, и на комбинированных массивах из хрома, бисмута, платины. Для достижения поставленной цели использовали вольтамперометрический и хронопотенциометрический методы анализа; электронные механизмы электровосстановительных процессов объектов исследования смоделированы расчетами по методу самосогласованного поля Хартри-Фока в приближениях MNDO, АМ1, РМ3.
Установлено, что для наноструктурованых электродов процесс разложения воды с образованием газообразной водородной фазы проходит на вершинах кластерных элементов наноструктурованой поверхности. Активность выделения водорода из щелочных растворов на наноструктурованом никелевом электроде с осажденной платиной в 9-10 раз больше в сравнении с гладким никелевым электродом и в 1,5 раза больше в сравнении с наноструктурованым никелевым электродом без платины.
На основе квантово-химических расчетов гидратных комплексов йона гидроксония предложен механизм процесса электрохимического выделения водорода из водных растворов, в котором гидратный комплекс [Н3О (Н2О) 3] - распадается за такой схемой: [Н3О (Н2О) 3] - Н2 + ОН-+3Н2О. Следовательно поставщиком образованного водорода на электроде, есть разряд не только гидроксоний-ионов, а одновременно и молекул воды.
Показано, что никелевые электроды, модифицированные металлическими наноразмерными частицами, вполне пригодные для эффективного восстановленияя хлоруксусных и бензойной кислот, нитробензола, ацетонитрила, тиамин-бромида. Рассчитаны кинетические параметры процессов электровосстановления, количество электронов, коэфициенты диффузии. Проведенные квантово-химические рассчеты электрохимических процессов восстановления хорошо коррелируют с вольтамперометрическими результатами исследований.
Ключевые слова: электровосстановление, метод самосогласованного поля Хартри-Фока, вольтамперометрический метод, хром, бисмут, платина, наноструктурированый электрод.
Abstract
Shevchenko O.P. Physical-chemical properties of nanostructurized metal electrodes on the nickel basis in the electroreduction processes. - Manuscript.
Candidate of science dissertation in chemical sciences for speciality 02.00.04 - physical chemistry. Ivan Franko Lviv national university, Lviv, 2008.
Investigation of electrochemical processes of hydrogen production and reduction of a number of organic compounds on nanostructurized metal electrodes of the cluster-globul-surface type and on the combined chrome, bysmute, platinum massives have been performed. For these purposes the voltamperometric and chronopotenciometric analytical methods have been used; electronic mechanisms of the reduction processes of the studied objects have been simulated by quantum chemical self-consistent field Hartree-Fock method calculations with MNDO, AM1 and PM3 approximations.
It has been established that for nanostructurized metal electrodes the process of water distruction with formation of gashouse hydrogen phase occurs on the tops of cluster elements of nanostructurized surface. Activity of hydrogen extraction from the alkaline solution on the nanostructurized nickel electrode ligated with platinum is in 9-10 times higher in comparison with simple nickel electrode and in 1.5 times higher in comparison with nanostructurized nickel electrode without platinum.
On the ground of quantum-chemical calculations of hydrated complexes of hydroxonium ion the mechanism of electroreductive hydrogen extraction process from water solvents is proposed, in which the hydrated complexes of hydroxonium ion [Н3О (Н2О) 3] - dissociates by the scheme: [Н3О (Н2О) 3] - Н2 +ОН-+3Н2О
It means that the main process, that provides the hydrogen produced at the electrode, is not only the discharge of hydroxonium ions, but simultaneousely the discharge of water molecules.
It has been shown that the nickel electrodes modified by nanostructurized metal particles, are quite sufficient for effective reduction of chloroacetic and benzoinic acids, nitrobenzene, acetonytile and tiamin-bromide. The kinetic parameters of the electroreduction processes, the number of electrons and diffusion coefficients have been calculated. The performed quantum-chemical calculations of electrochemical reduction processes are in a good agreement with the results of voltamperometric studies.
Key words: electroreduction, the Hartree-Fock selfconsistent field method, voltamperometric method, chrome, bysmute, platinum nanostructurized electrodes.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Якісний аналіз нікелю. Виявлення нікелю неорганічними та органічними реагентами, методи його відділення від супутніх елементів. Гравіметричні методи та електровагове визначення. Титриметричний метод визначення нікелю з використанням диметилдіоксиму.
курсовая работа [42,5 K], добавлен 29.03.2012Загальні відомості про синтез алмазів. Розгляд технології утилізації нікелю та марганцю у виробництві синтетичних алмазів. Розрахунок матеріального і теплового балансу, основного апарату та собівартості продукції. Розгляд питання з охорони праці.
дипломная работа [184,3 K], добавлен 19.06.2010- Удосконалення електрохімічної технології каталітичних покриттів паладієм та сплавом паладій – нікель
Удосконалення гальванічних способів і електрохімічних процесів отримання каталітично–активних систем, що містять паладій та режим електролізу. Склад електроліту для одержання покриттів паладієм, механізм і кінетичні параметри його катодного відновлення.
автореферат [1,5 M], добавлен 11.04.2009 Із середини ХІХ століття відбувся поділ хімії на теоретичну і практичну. Передумови створення фізико – хімічного аналізу. Пірометр Курнакова. Нові методи дослідження фізико-механічних властивостей металевих сплавів. Вчення про бертоліди та дальтоніди.
реферат [1,2 M], добавлен 24.06.2008Класифікація нестероїдних протизапальних препаратів. Загальна характеристика мелоксикаму, методи його визначення. Синтез іонних асоціатів для іоноселективних електродів. Приготування полівінілхлоридної мембрани. Характеристики іоноселективних електродів.
дипломная работа [529,2 K], добавлен 12.09.2012Походження назви хімічного елементу цезію. Промислове отримання хімічного елемента. Особливе місце та застосування металічного цезію у виробництві електродів. Цезій-137 - штучний радіоактивний ізотоп цезію, його хімічні та термодинамічні властивості.
презентация [270,8 K], добавлен 14.05.2014Потенціал ідеального іоноселективного електрода. Визначення важких металів у харчових продуктах. Використання атомно-абсорбційної спектрофотометрії. Характеристика та практичне застосування тонкошарової хроматографії. Атомно-емісійний спектральний аналіз.
контрольная работа [70,2 K], добавлен 28.10.2015Методи синтезу поліаніліну, характеристика його фізико-хімічних та адсорбційних властивостей, способи використання в якості адсорбенту. Електрохімічне окислення аніліну. Ферментативний синтез з використанням полісульфокислот в присутності лаккази.
курсовая работа [810,7 K], добавлен 06.11.2014Фізичні та хімічні властивості боранів. Різноманітність бінарних сполук бору з гідрогеном, можливість їх використання у різноманітних процесах синтезу та як реактивне паливо. Використання бору та його сполук як гідриручих агентів для вулканізації каучука.
реферат [42,4 K], добавлен 26.08.2014Основні принципи дизайну координаційних полімерів. Електронна будова та фізико-хімічні властивості піразолу та тріазолу. Координаційні сполуки на основі похідних 4-заміщених 1,2,4-тріазолів. Одержання 4-(3,5-диметил-1Н-піразол-4-іл)-4Н-1,2,4-тріазолу.
курсовая работа [1,5 M], добавлен 29.12.2011
