Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут»

УДК 66.004.8

Фізико-хімічні засади удосконалення Переробки гіпсовмісних відходів неорганічних виробництв

05.17.01 - технологія неорганічних речовин

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Птічніков Олексій Сергійович

Київ - 2008

• Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології Національного технічного університету України «Київський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор, заслужений діяч науки і техніки України, Астрелін Ігор Михайлович, Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут», завідувач кафедри технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Запольський Анатолій Кирилович, Національний університет харчових технологій, професор кафедри біохімії та екології харчових виробництв

доктор технічних наук, професор Чистяков Валерій Васильович, Київський національний університет будівництва і архітектури, професор кафедри будівельних матеріалів

Захист відбудеться «17» вересня 2008 року о 16³⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.13 при Національному технічному університеті України «Київський політехнічний інститут» за адресою 03056, Київ-56, просп. Перемоги, 37, НТУУ «КПІ», корпус №4, велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись в науково-технічній бібліотеці Національного технічного університету України «Київський політехнічний інститут» за адресою 03056, Київ-56, просп. Перемоги, 37.

Автореферат розіслано «11» липня 2008 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.002.13 Т.І. Мотронюк



Анотація

Птічніков О. С. Фізико-хімічні засади удосконалення переробки гіпсовмісних відходів неорганічних виробництв. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 - технологія неорганічних речовин. - Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут». - Київ. - 2008.

Дисертація присвячена проблемі утилізації гіпсовмісних відходів та містить результати дослідження фізико-хімічних засад удосконалення технології утилізаційної переробки фосфогіпсу та відпрацьованих гіпсових форм у матеріал будівельного призначення.

Вперше у пристуності добавок досліджено кінетику та особливості процесу дегідратації CaSO₄*2H₂O, що відрізняється значною дефектністю кристалічної будови. Вивчено вплив FeSO₄*7H₂O та комплексної добавки (FeSO₄*7H₂O та Ca(OH)₂) на дегідратацію CaSO₄*2H₂O і властивості продукту. Проведені кінетичні дослідження та оптимізація кількості добавок.

Доведено, що FeSO₄*7H₂O та комплексна добавка впливають на геометрію розміщення активних центрів зародкоутворення дегідратації. Введення вказаних добавок призводить до блокування дефектів кристалічної будови за рахунок адсорбції йонів Fe²⁺, Fe³⁺, Fe(OH)²⁺, Fe(OH)₂⁺ та утворення 3CaO*Fe₂O₃*3CaSO₄*31H₂O. У результаті загальний геометричний розподіл центрів зародкоутворення дегідратації стає більш рівномірним. Це призводить до більш впорядкованого зростання кристалів продукту і вони виростають більші за розміром. Питома поверхня продукту дегідратації зменшується та зростає його міцність.

Встановлено, що дегідратація фосфогіпсу навідміну від дегідратації хімічно чистого CaSO₄*2H₂O починається з зародкоутворення на дефектах кристалів. Дегідратація хімічно чистого CaSO₄*2H₂O має миттєве суцільне зародкоутворення. Дегідратація модифікованого фосфогіпсу з самого початку не є суцільнолокалізованою, проте первинні центри утворення кристалів продукту розміщені по поверхні більш рівномірно.

Обгрунтована технологія утилізаційної переробки фосфогіпсу та відпрацьованих гіпсових форм у будівельний матеріал - гіпсове в'яжуче, що передбачає використання комплексної добавки для впливу на дегідратацію.

Ключові слова: гіпсовмісні відходи, фосфогіпс, гіпсове в'яжуче, кальцію сульфат, дегідратація. фосфогіпс утилізація хімічний



Птичников А. С. Физико-химические основы усовершенствования переработки гипсосодержащих отходов неорганических производств. - Рукопись. Дисертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 - технология неорганических веществ. - Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт». - Киев. - 2008.

Работа посвящена проблеме утилизации гипсосодержащих отходов неорганических производств.

Дисертация содержит результаты исследования физико-химических основ усовершенствования технологии утилизационной переработки фосфогипса и отработанных гипсовых форм в материал строительного назначения.

Впервые в присутствии добавок исследована кинетика и особенности процесса дегидратации CaSO₄*2H₂O, который отличается значительной дефектностью кристаллического строения. Показательными примерами таких материалов являются гипсосодержащие отходы: фосфогипс и отработанные гипсовые формы.

С помощью рентгеноспектрометрии, микроскопии, термогравиметрии, адсорбционных методов оценки активных центров и удельной поверхности, а также термодинамических расчетов изучено влияние FeSO₄*7H₂O и комплексной добавки (FeSO₄*7H₂O и Ca(OH)₂) на дегидратацию CaSO₄*2H₂O и свойства продукта. Проведена оптимизация содержания добавок.

Доказано, что FeSO₄*7H₂O и комплексная добавка при введении их влажным путем (добавки смешиваются с водой перед введением в гипсовую массу) влияют на геометрию размещения активных центров зародышеобразования при дегидратации. Введение указанных добавок приводит к блокированию дефектов кристалического строения (активных центров дегидратации) за счет адсорбции ионов Fe²⁺, Fe³⁺, Fe(OH)²⁺, Fe(OH)₂⁺ и образования 3CaO*Fe₂O₃*3CaSO₄*31H₂O. В результате общее геометрическое распределение центров зародышеобразования дегидратации становится более равномерным, что приводит к более упорядоченному росту кристаллов продукта. В конечном счете уменьшается удельная поверхность продукта дегидратаци. Продукт дегидратации модифицированного фосфогипса в отличие от продукта из немодифицированного фосфогипса имеет преимущественно крупнозернистую структуру с кристаллами призматической формы. Водопотребность при этом значительно меньше, а прочность - выше.

В результате проведенных кинетических исследований установлено, что дегидратация химически чистого CaSO₄*2H₂O имеет мгновенное сплошное зародышеобразование. Дегидратация же фосфогипса вначале локализована на дефектах кристаллов. И лишь потом зародышеобразование продолжается на всей поверхности. В результате этого зародыши растущих кристаллов продукта размещены по поверхности неравномерно, что отрицательно влияет на их рост - укрупнения при завершении процесса дегидратации происходят геометрически неравномерно. Продукт дегидратации имеет большую удельную поверхность. Для дегидратации модифицированного фосфогипса сначала не характерна сплошная локализация, в отличие от чистого материала без дефектов кристаллического строения, однако первичные зародыши растущих кристаллов продукта размещены по поверхности относительно равномерно в отличие от немодифицированного фосфогипса.

Обоснована технология утилизационной переработки фосфогипса и отработанных гипсовых форм в строительный материал - гипсовое вяжущее. Технология предусматривает использование комплексной добавки для воздействия на процесс дегидратации. Добавка вводится в сырье, после чего осуществляют дегидратацию тепловой обработкой в аппаратах кипящего псевдозжиженного слоя. В продукт дегидратции вводится добавка КМЦ для регулирования сроков схватывания.

Экономическая эффективность разработанной технологии основана на утилизации отходов. При этом уменьшаются затраты на эксплуатацию отвалов и решаются экологические проблемы.

Ключевые слова: гипсосодержащие отходы, фосфогипс, гипсовые вяжущие, кальция сульфат, дегидратация.



O. Ptichnikov. The physical-chemistry fundamentals of the improvement of processing the gypsum wastes of inorganic productions. - The manuscript. The thesis for a Candidate scientific degree (technical sciences), specialty 05.17.01 - The technology of inorganic substances. - The National Technical University of the Ukraine “The Kyiv Polytechnical Institute”. - Kyiv. - 2008.

The thesis is devoted to the problem of the utilization of the gypsum wastes and contains the results of investigation of the physical-chemistry fundamentals of the improvement of the utilization technology of the processing of phosphogypsum and gypsum forms to building material.

Firstly in the presence of additives investigated kinetics and special features of the process of the dehydration of CaSO₄*2H₂O, which is characterized by the significant defectiveness of crystalline structure.

It is studied the influence of FeSO₄*7H₂O and complex additive (FeSO₄*7H₂O and Ca(OH)₂) on the dehydration of CaSO₄*2H₂O and propertes of product. The investigation of kinetic and the optimization of the content of additives is performed.

It is proven that FeSO₄*7H₂O and complex additive influence on the geometry of the arrangement of the active sites of the nucleation of the dehydration. The introduction of the additives is resulted to the blocking of the defects of crystals by reason of the ion Fe²⁺, Fe³⁺, Fe(OH)²⁺, Fe(OH)₂⁺ adsorption and formation of 3CaO*Fe₂O₃*3CaSO₄*31H₂O. As a result general geometric distribution of the sites of the nucleation of dehydration becomes more uniform. It is resulted to the more ordered increase in the crystals of product. The crystals of product increases with more sizes. The specific surface of the product of dehydration decreases. The strength of the product of dehydration increases.

It is established that the dehydration of phosphogypsum in contrast to chemically pure of CaSO₄*2H₂O is at first localized on the crystal defects. The dehydration of the chemically pure of CaSO₄*2H₂O has instantaneus continuous localization of nucleation. The dehydration of the modified phosphogypsum does not have continuous localization; however, the initial sites of nucleation are placed more uniform on the surface.

It is substantiated the utilization technology of the processing of phosphogypsum and gypsum forms to building material - the gypsum astringents. Technology provides for the use of a complex additive for the effect on the dehydration.

The keywords: gypsum wastes, phosphogypsum, gypsum astringents, calcium sulfate, dehydration.



Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. На сьогоднішній день природоохоронні проблеми мають планетарний характер. Близька до критичної і екологічна ситуація в Україні. Техногенне навантаження твердими відходами на одиницю площі України складає більше 50 тис. т/км² (2007 р.). Рівень щорічного техногенного забруднення твердими відходами 1 км² території України в 3,2 рази більше, ніж у 12 країнах ЄС разом взятих.

В розвинутих країнах рівень утилізації твердих промислових відходів складає 65 - 85 % від рівня їх утворення, а в Україні - 10 - 20 %. Тобто левова частка відходів складуються в поверхневих сховищах, териконах, відвалах та ін., загальна площа яких перевищує вже 185 тис. га (2007 р.) часто дуже цінних земель сільськогосподарського призначення. В той же час Закони України «Про відходи» (1998 р.), «Про охорону навколишнього природного середовища» (1991 р.), участь України в міжнародному співробітництві за Програмами «Довкілля для Європи» (з 1993 р.) і «Екологічна програма для Центральної і Східної Європи» націлюють на масштабну переробку, утилізацію, знешкодження відходів, в т.ч., твердих. Проте не для всіх видів відходів існують, з урахуванням вітчизняних особливостей, екологічно і економічно ефективні технології залучення їх до переробки. Отже, актуальною є проблема теоретичного обгрунтування і розробки відповідних технологій.

Основну масу твердих промислових відходів складають відходи підприємств хімічної, будівельної, енергетичної та металургійної промисловості.

В хімічній промисловості дуже актуальною є проблема утилізації гіпсовмісних відходів, зокрема - фосфогіпсу, який є відходом виробництва екстракційної фосфорної кислоти (ЕФК). Вітчизняні підприємства переважно накопичували і накопичують фосфогіпс у відвалах. За весь час існування виробництва екстракційної фосфорної кислоти у відвалах п'яти підприємств України накопичено більше 60 млн. т цього відходу, а поточна "потужність його одержання" складає за останній час приблизно 0,25 - 0,35 млн. т на рік.

Вже створені технології для переробки фосфогіпсу мають певну ефективність, проте продукти цієї переробки, як правило, не здатні конкурувати з відповідними продуктами із природної сировини. Закордонні розробки застосовувати в Україні майже неможливо, оскільки у світі в різних регіонах фосфогіпс досить суттєво відрізняється за фізико - хімічними характеристиками та за складом домішок, що істотно впливає на технології його переробки.

В Україні актуальною є також проблема утилізації інших гіпсовмісних відходів, зокрема відпрацьованих керамічною промисловістю гіпсових форм, вироблених із в'яжучого, отриманого з природної сировини. Таких відходів накопичено близько 5 млн. т (2007 р.).

Економічно ефективною є переробка гіпсовмісних відходів в гіпсові в'яжучі. Проте якість в'яжучих, що виробляються з таких відходів за традиційними для природної гіпсової сировини технологіями, не задовольняє вимоги споживачів цього продукту. В цьому плані перспективним шляхом підвищення ефективності утилізації гіпсовмісних відходів є обгрунтування удосконалення самого процесу з застосуванням при цій утилізаційній переробці модифікаторів. Таку можливість досліджено недостатньо, особливо з залученням місцевих сировинних матеріалів і, зокрема, відходів неорганічного виробництва (наприклад, FeSO₄*7H₂O, якого накопичено в Україні біля 1 млн. т), в ролі модифікаторів у процесах переробки гіпсовмісних відходів у гіпсові матеріали.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у відповідності з планами науково-дослідних робіт кафедри технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології НТУУ «КПІ», а також у відповідності до Державних науково-технічних програм №02.01 «Утилізація та знешкодження небезпечних викидів і скидів» (2003 - 2006 р.), №06.03 «Нові речовини та матеріали хімічного виробництва» (2003 - 2006 р.).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є розробка, теоретичне і експериментальне обґрунтування удосконаленої технології утилізації вітчизняних гіпсовмісних відходів неорганічних виробництв (фосфогіпсу) та відпрацьованих гіпсових форм у модифіковані гіпсові матеріали.

Для досягнення поставленої мети вирішувалися наступні задачі:

— аналіз та систематизація шляхів удосконалення процесу дегідратації CaSO₄*2H₂O при утилізаційній переробці гіпсовмісних відходів, та, зокрема, аналіз і узагальнення досвіду застосування для цієї мети добавок модифікаторів;

— дослідження механізму і кінетики дегідратації фосфогіпсу у присутності вибраної добавки модифікатора з математичним моделюванням процесу дегідратації;

— дослідження кислотно-основних характеристик поверхні кристалів CaSO₄*2H₂O різного генезису, впливу добавки модифікатора на ці характеристики і на процес дегідратації CaSO₄*2H₂O;

— теоретична інтерпретація впливу модифікатора і кислотно-основних характеристик поверхні кристалів CaSO₄*2H₂O на якість продуктів дегідратації;

— дослідження фізико-хімічних характеристик продуктів дегідратації гіпсовмісних промислових відходів у присутності добавки модифікатора і впливу умов їх теплової обробки на показники якості гіпсових матеріалів;

— розробка удосконаленої технології переробки гіпсовмісних промислових відходів у модифіковані гіпсові матеріали та її апробація.

Об'єкт дослідження -- процес удосконаленої переробки фосфогіпсу та відпрацьованих гіпсових форм у модифіковані гіпсові матеріали тепловою обробкою при атмосферному тиску.

Предмет дослідження -- фізико-хімічні, кінетичні та технологічні закономірності процесу, що є об'єктом дослідження, в умовах використання FeSO₄*7H₂O як реактантної основи модифікатора дегідратації CaSO₄*2H₂O.

Методи дослідження: хіміко-аналітичні (потенціометрія, хімічні аналізи матеріалів), фізико-хімічні (рентгеноспектрометрія, мікроскопія, термічний аналіз), адсорбційні (адсорбція NH₃), фотометричний, кінетичний, термодинамічний, математичне моделювання.

Наукова новизна одержаних результатів.

· Доведено, що модифікування гіпсовмісних відходів добавкою FeSO₄*7H₂O та комплексною добавкою (FeSO₄*7H₂O та Ca(OH)₂ у співвідношенні 50 мас. % : 50 мас. %) у кількості 5…7 мас. % покращує кристалічну структуру та сорбційні властивості продукту дегідратації, а саме: збільшуються у 2-6 разів розміри кристалів; зменшується активність поверхні (активних центрів) продукту дегідратації (адсорбція NH₃ продуктом дегідратації зменшується у 1,3 рази при майже незмінній адсорбції NH₃ фосфогіпсом); структура продукту дегідратації стає більш упорядкованою та крупнозернистою, зменшується кількість кристалів неправильної форми і збільшується кількість кристалів призматичної форми. Як наслідок, продукт дегідратації модифікованого фосфогіпсу має меншу на 30 % питому поверхню і на 20 % - водопотребу (нормальну густоту) та більшу у 4,2 та 3,5 разів границю міцності для стиску та вигину відповідно.

· При порівнянні процесу дегідратації фосфогіпсу, модифікованого фосфогіпсу та хімічно чистого CaSO₄*2H₂O (реактивної кваліфікації) до напівгідрату встановлено наступне. Процес дегідратації хімічно чистого CaSO₄*2H₂O відбувається з миттєвим, суцільним по поверхні, зародкоутворенням. Дегідратація же фосфогіпсу до напівгідрату відрізняється тим, що починається з зародкоутворення на дефектах кристалів. Далі йде утворення нових кристалів при зростанні тих, що вже утворилися. При введенні до фосфогіпсу модифікуючої добавки зменшується швидкість дегідратації CaSO₄*2H₂O, що продовжує термін часової можливості для зростання кристалів CaSO₄*0,5H₂O. У результаті вони збільшують свої розміри у 2-6 разів (до 3*10-⁶ - 10*10-⁶ м з 0,5*10-⁶ - 5*10-⁶ м). Виявлено також, що у пристуності модифікуючої добавки первинні центри утворення кристалів CaSO₄*0,5H₂O розміщені по поверхні суттєво рівномірніше, аніж у немодифікованому процесі, а стадія затухання процесу дегідратації починається пізніше. В присутності модифікуючої добавки формальний порядок неізотермічної кінетичної моделі дегідратації фосфогіпсу зменшується у 2 рази.

· Доведено, що CaSO₄*2H₂O, який входить до складу досліджених гіпсовмісних промислових відходів, відрізняється значною дефектністю кристалів. Добавка же змінює просторовий розподіл активних центрів дегідратації CaSO₄*2H₂O за наступним механізмом: добавка FeSO₄*7H₂O при приготуванні частково гідролізує і при контакті з гіпсовою масою на активних центрах поверхні CaSO₄*2H₂O відбувається адсорбція йонів Fe²⁺, Fe³⁺, Fe(OH)²⁺, Fe(OH)₂⁺, що призводить до блокування дефектів кристалів як центрів зародкоутворення з позитивним впливом на геометрію первинного зародкоутворення та зростання кристалів продукту дегідратації. При застосуванні комплексної добавки відбувається утворення гідросульфофериту кальцію 3CaO*Fe₂O₃*3CaSO₄*31H₂O. Утворення гідросульфофериту кальцію доведено рентгенофазовим аналізом та термодинамічними розрахунками.

Практичне значення одержаних результатів.

· Удосконалено технологію утилізаційної переробки гіпсовмісних промислових відходів шляхом введення до складу відходів комплексної добавки, що модифікує процес дегідратації CaSO₄*2H₂O, у кількості 5…10 % та до продукту дегідратації - карбоксиметилцелюлози у кількості 0,01…0,05 % від маси відходів в залежності від вимог до строків тужавіння продукту дегідратації. Технологія, що розроблена, при тепловій обробці відходів в умовах псевдозрідженого шару дозволяє одержати продукт будівельного призначення (гіпсове в'яжуче), що має границю міцності при стиску не нижче за 5 МПа та при вигині - не нижче за 3 МПа. Це відповідає марці ГВФ-5 згідно ДСТУ Б В.2.7-4-93 «В'яжуче гіпсове із фосфогіпсу». Технологію апробовано на укрупненій установці продуктивністю 30…35 кг/год продукту дегідратації.

· Утилізаційна переробка гіпсовмісних відходів підприємств України дозволить суттєво поліпшити екологічну проблему, пов'язану з відвалами фосфогіпсу. Потреби же у гіпсових в'яжучих значні і постійно зростають з розвитком будівельної галузі.

· Розраховано, що очікуваний економічний ефект від впровадження розробленої технології грунтується на меншій на 20% вартості сировини (гіпсовмісних відходів з добавками) у порівнянні з використанням природного гіпсового каменю, а також на уникненні операцій відмивання та гранулювання фосфогіпсу.

Особистий внесок здобувача. Основні експериментальні дані, що використані у дисертаційній роботі, одержані безпосередньо автором. Аналіз та інтерпретація даних виконані автором спільно з науковим керівником д.т.н., проф. Астреліним І.М. при консультаційній допомозі д.т.н., проф. Сербіна В.П.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дослідження представлені на шести конференціях: Міжнародна науково - практична конференція „Комплексне використання сировини, енерго- та ресурсозберігаючі технології у виробництві неорганічних речовин”, Черкаси, 2004; XVI Українська конференція з неорганічної хімії за участю закордонних вчених, Київ, 2004; Международная научно - техническая конференция „Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления”, Минск, 2004; V Международная научная конференция „Экология и безопасность жизнедеятельности”, Сумгаит, 2004; XVI Internationale Baustofftagung “Ibausil”, Weimar, 2006; III Українська науково-технічна конференція з технології неорганічних речовин «Сучасні проблеми технології неорганічних речовин» з міжнародною участю, Дніпропетровськ, 2006.

Публікації. За основними результатами досліджень опубліковано п'ять статтей у фахових виданнях та шість тез доповідей на міжнародних та вітчизняних конференціях. Одержано патент України.

Структура та обсяг дисертації. Робота складається зі вступу, шести розділів, висновків, переліку посилань та додатків. Загальний обсяг 150 сторінок, у тому числі 20 таблиць, 68 рисунків. Перелік використаних джерел складається з 133 посилань.

Основний зміст роботи

У вступі висвітлено стан та обгрунтовано актуальність проблеми утилізації гіпсовмісних промислових відходів; сформульовано мету, задачі та методи дослідження; відображено наукову новизну, практичну цінність результатів дослідження та наведено основні положення, що виносяться на захист.

В першому розділі викладено критичний огляд науково-технічних джерел з питань утилізаційної переробки гіпсовмісних промислових відходів (фосфогіпсу та відпрацьованих гіпсових форм) та проаналізовані результати вже проведених наукових досліджень в цьому напрямку. При критичному огляді наявної інформації виявлено, що питання щодо механізму і шляхів удосконалення технології утилізації гіпсовмісних промислових відходів в якості техногенної сировини у виробництві матеріалів будівельного призначення, є недостатньо вивченим. Зокрема, майже не вивчено вплив добавок на механізм дегідратації гіпсової сировини. З одного боку, пропонуються ідеалізовані моделі механізму дегідратації, де майже не приймаються до уваги специфічні властивості реальних матеріалів з дефектною маловпорядкованою структурою. З іншого боку, існують результати експериментів, що свідчать про можливий позитивний вплив деяких добавок на структурні властивості продуктів дегідратації реальних матеріалів. Проте не вивченим є механізм впливу добавок на зародкоутворення, зростання кристалів нової фази і кінетику процесу дегідратації. Дослідження вказаної проблеми дозволить зробити внесок у теорію твердофазних процесів та обгрунтовано визначати раціональні шляхи утилізації гіпсовмісних відходів. У висновках до першого розділу на основі визначених невирішених питань раніше проведених досліджень, розбіжностей та недостатності даних сформульовано мету та задачі дисертаційної роботи.

В другому розділі представлена характеристика матеріалів, що використані у дослідженні. Визначено, що типовими і показовими гіпсовмісними відходами для вітчизняних умов є фосфогіпс ВАТ «Рівнеазот» та відпрацьовані форми ВАТ «Деффа».

За вмістом водорозчинних фосфатів та сполук фтору фосфогіпс відповідає вимогам ДСТУ Б В.2.7-1-93 «фосфогіпс рядовий».

Обидва матеріали мають невпорядковану структуру з великою кількістю кристалів неправильної форми.

В третьому розділі наведені та описані методи, що використані при дослідженні. Для вивчення кінетики процесу дегідратації CaSO₄*2H₂O проводили термопрограмований експеримент в умовах атмосферного тиску на дериватографі при швидкості нагрівання 1,25 град/хв. Для дослідження активних центрів (оцінки сорбційної сили) поверхні гіпсовмісних матеріалів використано метод оцінки розподілення центрів адсорбції за допомогою індикаторів - бриліантовий зелений та феноловий червоний у водно-спиртовому розчині та газоподібного NH₃. Перші два індикатори дозволили оцінити кислотність та основність матеріалів за Бренстедом. Підтверджено, що фосфогіпс має кислотні розчинні домішки, а гіпсові форми - основні. Дослідження активних центрів матеріалів методом адсобції NH₃ проводили на спеціальній установці Інституту біоорганічної хімії і нафтохімії НАН України за участю і при допомозі д.х.н., проф. К.І. Патриляка. Для визначення механічних властивостей та хімічного і фазового складу відходів та продуктів дегідратації використані стандартизовані методики згідно ДСТУ Б В.2.7-1-93 «Фосфогіпс рядовий», ДСТУ Б В.2.7-4-93 «В'яжуче гіпсове із фосфогіпсу». Крім того, для визначення фізико-хімічних властивостей відходів та продуктів дегідратації використані наступні методи аналізу: рентгенофазовий, термогравіметричний, мікроскопічний (оптична мікроскопія, електронна мікроскопія, електронна мікроскопія з енергодисперсійним рентгенівським спектральним аналізом). Істинна густина відходів визначена пікнометричним методом, питома поверхня відходів та продуктів дегідратації - методами повітрепроникності та адсорбції азоту.

Дегідратацію гіпсових матеріалів здійснювали тепловою обробкою при температурі (423 ± 5) К до постійної маси при атмосферному тиску, що відповідає одержанню в - модифікації CaSO₄*0,5H₂O. При випробуванні технології утилізаційної переробки гіпсовмісних промислових відходів теплову обробку проводили в умовах псевдозрідженого (киплячого) шару на пілотній установці Інституту газу НАН України продуктивністю 30…35 кг/год продукту дегідратації.

В четвертому розділі представлені результати досліджень впливу добавки кристалогідратів сульфатів металів на показники якості продуктів дегідратації гіпсовмісних матеріалів. Детально досліджено природу впливу FeSO₄*7H₂O та комплексної добавки на процес дегідратації CaSO₄*2H₂O.

Виявлено, що введення до складу фосфогіпсу вологим шляхом сульфатів металів дозволяє суттєво підвищити міцність продуктів його дегідратації. Введення до складу фосфогіпсу вологим шляхом комплексної добавки у кількості 5…7 мас. % дозволяє підвищити у 4,2 та 3,5 разів границі міцності при стиску та вигині відповідно.

Модифікування фосфогіпсу FeSO₄*7H₂O призводить до зменшення кислотної активності поверхні продукту його дегідратації. Адсорбція NH₃ продуктом дегідратації зменшується у 1,3 рази при майже незмінній адсорбції NH₃ фосфогіпсом. У результаті модифікування вихідного фосфогіпсу після дегідратації утворюється продукт з більшими у 2-6 разів за розмірами кристаллами (0,5*10-⁶ - 5*10-⁶ м для напівгідрату із фосфогіпсу проти 3*10-⁶ - 10*10-⁶ м для напівгідрату із модифікованого фосфогіпсу) і з більш упорядкованою та крупнозернистою кристалічною структурою, що демонструють наведені на рис. 2 фотографії.

Напівгідрат із немодифікованого фосфогіпсу має невпорядковану структуру з великою кількістю кристалів неправильної форми. Напівгідрат із модифікованого фосфогіпсу має переважно призматичні кристали. Його структура більш впорядкована і не є такою дрібнозернистою, як у напівгідрату з фосфогіпсу без добавки. Як наслідок, продукт дегідратації модифікованого фосфогіпсу має меншу водопотребу (нормальну густоту) і питому поверхню (75 мас. % проти 90 мас. % та 4412 см²/г проти 5186 см²/г відповідно).

Виявлено, що FeSO₄*7H₂O впливає на геометричний розподіл активних центрів дегідратації CaSO₄*2H₂O (в першу чергу, - це дефекти кристалів). При контакті добавки з гіпсовою масою на активних центрах поверхні CaSO₄*2H₂O відбувається адсорбція йонів - продуктів часткового гідролізу FeSO₄*7H₂O, а у випадку застосування комплексної добавки - утворення гідросульфофериту кальцію 3CaO*Fe₂O₃*3CaSO₄*31H₂O (рівняння 1), що призводить до блокування дефектів кристалів CaSO₄*2H₂O і відбувається геометричне впорядкування центрів зародкоутворення та просторове впорядкування напрямів зростання кристалів CaSO₄*0,5H₂O при дегідратації.

2FeSO₄ + 5Ca(OH)₂ + 0,5O₂ + CaSO₄*2H₂O + 24H₂O = 3CaO*Fe₂O₃*3CaSO₄*31H₂O. (1)

Утворення 3CaO*Fe₂O₃*3CaSO₄*31H₂O підтверджено рентгенофазовим аналізом (рис. 3; у рентгенограмі фосфогіпсу після модифікування з'явилися піки з міжплощинними відстанями 2,97*10-¹⁰ м, 2,73*10-¹⁰ м та 1,84*10-¹⁰ м) та від'ємними значеннями енергії Гібса за результатами термодинамічних розрахунків.

При застосуванні Ca(OH)₂ позитивна дія комплексної добавки додатково ґрунтується на нейтралізації розчинних кислих домішок фосфогіпсу з переведенням останніх в нерозчинну (імобілізовану) форму, що підтверджується збільшенням значення pH водних витяжок з фосфогіпсу з 5,2 до 5,4 та результатами аналізів на наявність рухомих кислих домішок.

Розподілення феруму по поверхні кристалів CaSO₄*2H₂O рівномірне. Модифікування вологим шляхом ефективно перерозподіляє добавку. Виявлено, що ферум розподілений переважно на поверхні CaSO₄*2H₂O, що видно зпівставленням наведених фотографій.

Це підтверджує те, що при модифікуванні має місце не звичайне перемішування, а саме фізико-хімічна взаємодія добавки з поверхнею CaSO₄*2H₂O. У п'ятому розділі представлені результати дослідження неізотермічної кінетики дегідратації гіпсовмісних матеріалів при атмосферному тиску. Порівняно два способи розрахунку кінетичних параметрів. Вивчено вплив FeSO₄*7H₂O на кінетику дегідратації фосфогіпсу.

Результати проведених розрахунків для різних форм концентраційної частини кінетичних моделей f(a) показали, що при математичному моделюванні кінетики дегідратації більш доцільним є спосіб апроксимації кінетичних параметрів через форму лінеаризованої кінетичної моделі

(a - ступінь перетворення; E - енергетичний бар'єр, кДж/моль; t - час, с; T - температура, К; R - газова стала; k₀ - предекспоненційний множник). Цей спосіб апроксимації більш адекватно описує експериментальні дані у порівнянні з використанням форми моделі



(для моделей, представлених на рис. 6 значення коефіцієнта кореляції лінеаризованих форм скаладає 0,98 проти 0,87).

Процес дегідратації хімічно чистого CaSO₄*2H₂O відбувається у відповідності з формальним кінетичним рівнянням першого порядку. Іншими теоретичними моделями механізмів топохімічних процесів дегідратація хімічно чистого CaSO₄*2H₂O математично не описується. Побудована модель дегідратації CaSO₄*2H₂O до CaSO₄*0,5H₂O має вигляд:

. (2)

Близкість до першого порядку дегідратації хімічно чистого CaSO₄*2H₂O за механізмом найімовірніше відповідає суцільній локалізації на поверхні кристалів з миттєвим зародкоутворенням і подальшим дифузійним контролем процесу. Для високодисперсних речовин цей механізм наближається до суцільної локалізації в об'ємі кристалів. Такий механізм процесу цілком ймовірний для фосфогіпсу, що є дисперсним.

Дегідратація фосфогіпсу математично не описується жодною з відомих теоретичних кінетичних моделей механізмів топохімічних процесів. Дегідратація фосфогіпсу, на відміну від дегідратації хімічно чистого CaSO₄*2H₂O, має більший порядок формальної моделі, що можна пояснити відхиленням від суцільної локалізації зародкоутворення. Побудована модель дегідратації фосфогіпсу до напівгідрату має вигляд:

. (3)



Фосфогіпс має більше виражених дефектів кристалів і зародкоутворення в процесі дегідратації не є миттєвим та суцільним на початку. Зародкоутворення та формування нової фази здійснюється на дефектах кристалічної будови. Потім має розвиток подальше зародкоутворення при одночасному зростанні вже існуючих зародків.

Модифікування фосфогіпсу добавкою FeSO₄*7H₂O призводить до того, що швидкість процесу дегідратації зменшується. Про це свідчить уявний порядок кінетичної моделі, який у два рази менший у випадку модифікованого фосфогіпсу (0,7 проти 1,22).

Побудована модель дегідратації модифікованого 5 мас. % FeSO₄*7H₂O фосфогіпсу до напівгідрату має вигляд:

. (4)

Модель (4) близька до рівняння f(a)=, що відповідає ідеалізованому механізму «миттєвого суцільного зародкоутворення з подальшим контролем процесу зростанням зародків». Це вказує на те, що добавка змінює механізм дегідратації. Дегідратація модифікованого фосфогіпсу з самого початку не є суцільнолокалізованою і первинні центри утворення кристалів продукту розміщені по поверхні більш рівномірно. Кристали CaSO₄*0,5H₂O виростають більшими і пізніше починають заважати один одному при зростанні. Як наслідок, стадія затухання процесу дегідратації починається пізніше.

Іншими теоретичними кінетичними моделями механізмів топохімічних процесів дегідратація модифікованого фосфогіпсу математично не описується.

У шостому розділі представлені результати досліджень впливу технологічних умов обробки гіпсовмісних відходів на показники якості продуктів дегідратації. Представлено обгрунтування та результати апробації удосконаленої технології утилізаційної переробки відходів виробництв - фосфогіпсу і відпрацьованих гіпсових форм у гіпсові в'яжучі.

Результати оптимізації вмісту добавок до фосфогіпсу показали, що з точки зору міцності оптимальною дозою модифікуючої комплексної добавки є 5…7 мас. %. Більший за 7 мас. % вміст добавки вже не призводить до підвищення міцності. Кількість добавки менша за 5 мас. % не забезпечує достатньої модифікації поверхні CaSO₄*2H₂O з перерозподілом центрів дегідратації, у результаті чого продукт дегідратації має низьку міцність.

На підставі всіх проведених досліджень запропоновано технологію утилізації гіпсовмісних промислових відходів, яка грунтується на модифікуванні гіпсовмісної сировини вологим шляхом комплексною добавкою у кількості від 5 до 7 мас. % та продукту дегідратації - добавкою КМЦ у кількості від 0,01 до 0,05 мас. % в залежності від вимог до строків тужавіння.

Відзначимо, що ефект від модифікування добавками процесу дегідратації спостерігається для обох досліджених відходів, що відрізняються значною дефектністю кристалічної будови. Крім того, дегідратація в умовах псевдозрідженого шару прогнозовано обумовила додаткове підвищення міцності продукту у 1,5 рази. Запропонована технологія при тепловій обробці фосфогіпсу або відпрацьованих гіпсових форм в псевдозрідженому шарі дозволяє одержати продукт будівельного призначення - гіпсове в'яжуче, який має границю міцності при стиску не нижче за 5 МПа та при вигині - не нижче за 3 МПа. Це відповідає марці гіпсового в'яжучого ГВФ-5 згідно ДСТУ Б В.2.7-4-93 «В'яжуче гіпсове із фосфогіпсу».

У таблиці 3 наведені результати розрахунку вартості сировини для різних технологій виробництва гіпсового в'яжучого марки ГВФ-5 (Г-5) за середніми цінами станом на вересень 2007 року. За базовий варіант прийнято використання природного гіпсового каменю.

Аналіз даних демонструє, що очікуваний економічний ефект від впровадження запропонованої технології грунтується на меншій на 20% вартості сировини (гіпсовмісні відходи з добавками) у порівнянні з використанням природного гіпсового каменю. Крім того, ефект буде значно більшим за рахунок уникнення операцій відмивання та гранулювання фосфогіпсу, які характерні для відомих пропозицій утилізації фосфогіпсу, і внаслідок використання апаратів псевдозрідженого шару для теплової обробки гіпсової сировини на відміну від енергоємних гіпсоварильних котлів.

Вочевидь ефект від широкого впровадження утилізаційної переробки гіпсовмісних відходів підприємств України у гіпсове в'яжуче доповниться запобіганням екологічної шкоди від зберігання відходів у відвалах та уникненням або значним зменшенням витрат підприємств, пов'язаних з утриманням цих відвалів.



ВИСНОВКИ

1. Виявлено, що введення до складу гіпсовмісних промислових відходів вологим шляхом сульфатів металів дозволяє підвищити міцність продуктів їх дегідратації при тепловій обробці в умовах атмосферного тиску. Встановлено, що введення до складу гіпсовмісних відходів вологим шляхом комплексної добавки (FeSO₄*7H₂O та Ca(OH)₂ у співвідношенні 50 мас. % : 50 мас. %) у кількості 5…7 мас. % дозволяє підвищити міцність продукту дегідратації у 4,2 та 3,5 разів при стиску та вигині відповідно. Доведено, що Ca(OH)₂ у складі комплексної добавки обумовлює нейтралізацію кислотних домішок фосфогіпсу з переведенням останніх в нерозчинну, інертну до механізмів дегідратації та гідратації форму, що супроводжується збільшенням значення pH з 5,2 до 5,4.

2. Доведено, що комплексна добавка суттєво впливає на процес дегідратації CaSO₄*2H₂O, який входить до складу гіпсовмісних відходів і відрізняється значною дефектністю кристалів. Встановлено, що при контакті добавки з гіпсовою масою на активних центрах поверхні кальцію сульфату (в першу чергу, - це дефекти кристалів) відбувається утворення 3CaO*Fe₂O₃*3CaSO₄*31H₂O, що призводить до блокування дефектів кристалів як центрів зародкоутворення з позитивним впливом на геометрію утворення нової фази та укрупненням кристалів продукту дегідратації. Утворення 3CaO*Fe₂O₃*3CaSO₄*31H₂O доведено рентгенофазовим аналізом та термодинамічними розрахунками. Енергія Гібса процесу утворення 3CaO*Fe₂O₃*3CaSO₄*31H₂O має від'ємні значення при температурах від 300 К до 460 К (від -1300 кДж/моль до -200 кДж/моль).

3. Доведено, що модифікування гіпсовмісних відходів FeSO₄*7H₂O та комплексною добавкою покращує кристалічну структуру та сорбційні властивості продукту дегідратації. При цьому спостерігається: збільшення у 2-6 разів розмірів кристалів (з 0,5*10-⁶ - 5*10-⁶ м для напівгідрату із фосфогіпсу до 3*10-⁶ - 10*10-⁶ м для напівгідрату із модифікованого фосфогіпсу); зменшення активності поверхні (активних центрів) продукту дегідратації (адсорбція NH₃ продуктом дегідратації зменшується у 1,3 рази при майже незмінній адсорбції NH₃ фосфогіпсом); структура продукту дегідратації стає більш упорядкованою та крупнозернистою з кристалами переважно призматичної форми, що підтверджено мікроскопічними дослідженнями (напівгідрат із фосфогіпсу має переважно дрібнозернисту невпорядковану структуру з кристалами неправильної форми). Як наслідок, продукт дегідратації модифікованого фосфогіпсу має меншу у 1,3 рази питому поверхню (4412 см²/г проти 5186 см²/г) та меншу у 1,2 рази водопотребу (нормальна густота 75 мас. % проти 90 мас. %).

4. При порівнянні процесу дегідратації хімічно чистого CaSO₄*2H₂O і фосфогіпсу до CaSO₄*0,5H₂O встановлено наступне. Дегідратація хімічно чистого CaSO₄*2H₂O відбувається у відповідності з формальним кінетичним рівнянням першого порядку. Близкість до першого порядку кінетичної моделі за механізмом відповідає суцільній локалізації на поверхні кристалів з миттєвим зародкоутворенням. Якщо матеріал знаходиться у високодисперсному стані, то локалізація зародкоутворення близька до суцільної в об'ємі кристалів. Дегідратація фосфогіпсу до напівгідрату відбувається у відповідності з кінетичним рівнянням більшого порядку (1,22), ніж для випадку хімічно чистого CaSO₄*2H₂O (1,12). Це пояснюється для фосфогіпсу відхиленням при дегідратації від суцільної локалізації зародкоутворення з причини наявності більше виражених дефектів кристалічної будови. Як наслідок, зародкоутворення нової фази на цих дефектах розтягнуто у часі.

5. Доведено, що модифікування фосфогіпсу FeSO₄*7H₂O призводить до того, що швидкість процесу дегідратації зменшується (уявний порядок кінетичної моделі у два рази менший - 0,70 проти 1,22). У модифікованого фосфогіпсу первинні центри утворення кристалів продукту розміщені по поверхні більш рівномірно, що дає змогу кристалам CaSO₄*0,5H₂O виростати більшими за розміром, з меншими взаємними просторовими перешкодами при їх зростанні і з більш пізнім затуханням процесу дегідратації.

6. Запропоновано удосконалену технологію утилізаційної переробки фосфогіпсу та відпрацьованих гіпсових форм, яка полягає у їх модифікуванні вологим шляхом комплексною добавкою у кількості 5…10 мас. % та продукту дегідратації - карбоксиметилцелюлозою у кількості 0,01…0,05 мас. % (останнє - в залежності від вимог до строків тужавіння). Технологія апробована при тепловій обробці в апараті псевдозрідженого шару і дозволяє одержати продукт будівельного призначення - гіпсове в'яжуче, що має границю міцності при стиску не нижче за 5 МПа та при вигині - не нижче за 3 МПа, тобто, такого, що відповідає марці ГВФ-5 згідно ДСТУ Б В.2.7-4-93 «В'яжуче гіпсове із фосфогіпсу».

7. Розраховано, що економічний ефект від впровадження розробленої технології грунтується на меншій на 20% вартості сировини (гіпсовмісні відходи з добавками) у порівнянні з використанням природного гіпсового каменю, а також на уникненні операцій відмивання та гранулювання фосфогіпсу. Ефект від широкого впровадження утилізаційної переробки гіпсовмісних відходів підприємств України, які виготовляють неорганічну продукцію, у гіпсове в'яжуче дасть можливість уникати екологічної шкоди від зберігання відходів у відвалах та витрат підприємств, пов'язаних з утриманням цих відвалів.



СПИСОК опублікованих автором праць за темою дисертації

1. Алейнер О.Б. Експериментально - статистичне моделювання та оптимізація процесу отримання будівельного гіпсу з гіпсовмісних відходів / О.Б. Алейнер, Р.М. Колеснікова, О.С. Птічніков, В.П. Сербін // Будівельні матеріали, вироби та санітарна техніка. - 2002. - №17. - С. 47 - 50.

Дисертантом проведено - побудовані поліноміальні моделі впливу умов теплової обробки відпрацьованих гіпсових форм на властивості продукту дегідратації; обгрунтовано технологічний режим дегідратації відпрацьованих гіпсових форм в умовах гіпсоварильних котлів.

2. Астрелін І.М. Переробка гіпсовмісних відходів у модифіковані гіпсові в'яжучі / І.М. Астрелін, В.П. Сербін, О.С. Птічніков // Вісник ЧДТУ «Хімічні технології і екологія». - 2004. - №3. - С. 124 - 127.

Дисертантом проведено - досліджено вплив добавок FeSO₄*7H₂O та Ca(OH)₂ до фосфогіпсу та відпрацьованих гіпсових форм, а також КМЦ до продуктів дегідратації на фізико-хімічні властивості цих продуктів; за результатами фізико-хімічних досліджень обгрунтовано технологію переробки вказаних відходів у модифіковане гіпсове в'яжуче.

3. Астрелін І.М. Кислотно-основні властивості гіпсовмісних матеріалів техногенного походження / І.М. Астрелін, В.П. Сербін, О.С. Птічніков // Наукові вісті НТУУ«КПІ». - 2004. - №6. - С. 106 - 108.

Дисертантом проведено - встановлено вплив домішок на кислотно-основні властивості гіпсовмісних матеріалів різного походження; порівняно два метода оцінки активних центрів поверхн.

4. Астрелін І.М. Особливості кінетики дегідратації фосфогіпсу / І.М. Астрелін, О.Б. Алейнер, О.С. Птічніков, В.П. Сербін // Будівельні матеріали, вироби та санітарна техніка. - 2006. - №21. - С. 15 - 18.

Дисертантом проведено - досліджено кінетику дегідратації фосфогіпсу в неізотермічних умовах; обґрунтовано різницю механізмів дегідратації фосфогіпсу та хімічно чистого CaSO₄*2H₂O.

5. Астрелин И.М. Влияние модифицирующей добавки на кинетику и механизм дегидратации фосфогипса / И.М. Астрелин, В.П. Сербин, А.С. Птичников // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2007. - Т. 43. - №4. - С. 247 - 250.

Дисертантом проведено - досліджено вплив FeSO₄*7H₂O на кінетику дегідратації фосфогіпсу в неізотермічних умовах; обгрунтовано механізм впливу FeSO₄*7H₂O на дегідратацію фосфогіпсу.

6. Пат. 61752А Україна, МКВ С 04 В 11/00. В'яжуче / Астрелін І.М., Сербін В.П., Алейнер О.Б., Юрлов Є.Б., Птічніков О.С.; заявник та патентовласник Національний технічний університет України «КПІ». - № 2003043253; заявл. 11.04.2003; опубл. 17.11.2003; Бюл. №11. - С. 4

Дисертантом проведено - оформлено технічну документацію та заявку на патент (патент оформлений на розроблену технологію переробки гіпсовмісних відходів у модифіковане гіпсове в'яжуче, яка передбачає застосування добавок FeSO₄*7H₂O, Ca(OH)₂ та КМЦ, і теплову обробку в умовах псевдозрідженого шару).

7. Птічніков О.С. Переробка гіпсовмісних відходів у модифіковані гіпсові в'яжучі / І.М. Астрелін, В.П. Сербін, О.С. Птічніков // Комплексне використання сировини, енерго- та ресурсозберігаючі технології у виробництві неорганічних речовин: збірник наукових праць Міжнародної науково - практичної конференції, 27 - 29 травня 2004 р.: тези доп. - Черкаси, 2004. - С. 16 - 17.

Дисертантом проведено - досліджено вплив добавки FeSO₄*7H₂O до фосфогіпсу та КМЦ до продукту дегідратації на фізико-хімічні властивості цього продукту; вивчено вплив FeSO₄*7H₂O на активні центри поверхні фосфогіпсу.

8. Птічніков О.С. Кінетика дегідратації дигідратів сульфату кальцію різного походження / О.С. Птічніков, І.М. Астрелін, О.Б. Костенко, О.Б. Алейнер // Тези доповідей XVI Української конференції з неорганічної хімії за участю закордонних вчених, 20 - 24 вересня 2004 р.: тези доп. - К., 2004. - С. 141.

Дисертантом проведено - побудовані кінетичні моделі дегідратації фосфогіпсу та хімічно чистого CaSO₄*2H₂O в неізотермічних умовах.

9. Птичников А.С. Тепловая обработка в условиях псевдоожиженного слоя при переработке гипсосодержащих отходов в гипсовые вяжущие / И.М. Астрелин, В.П. Сербин, А.С. Птичников // Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления: материалы докладов Международной научно - технической конференции, 24 - 26 ноября 2004 г.: тезисы докл. - Минск, 2004. - С. 195 - 197.

Дисертантом проведено - досліджено властивості в'яжучого, що одержується тепловою обробкою фосфогіпсу та мелених відпрацьованих гіпсових форм в апаратах псевдозрідженого шару.

10. Птичников А.С. Использование псевдоожиженного слоя для тепловой обработки при переработке гипсосодержащих отходов в гипсовые вяжущие / И.М. Астрелин, В.П. Сербин, А.С. Птичников // Экология и безопасность жизнедеятельности: материалы докладов V Международной научной конференции, 25 - 27 ноября 2004 г.: тезисы докл. - Сумгаит, 2004. - С. 158.

Дисертантом проведено - обгрунтовані переваги застосування апаратів псевдозрідженого шару для теплової обробки гіпсовмісних відходів у порівнянні з гіпсоварильними котлами.

11. A. Ptichnikov. The Kinetics of Calcium Sulfate Hydrates Dehydration Under Non-isothermic Conditions / A. Aleiner, I. Astrelin, V. Serbin, A. Ptichnikov // 16 Internationale Baustofftagung “Ibausil”, 20 - 22 september 2006. - Weimar. - 2006. - P. 1-801 - 1-808.

Дисертантом проведено - порівняно два способи розрахунку кінетичних параметрів; досліджено кінетику дегідратації хімічно чистого CaSO₄*2H₂O в неізотермічних умовах.

12. Птічніков О.С. Технологія утилізаційної переробки гіпсовмісних промислових відходів у модифіковані гіпсові в'яжучі / О.С. Птічніков, І.М. Астрелін, В.П. Сербін, О.Б. Алейнер // Сучасні проблеми технології неорганічних речовин: тези доповідей III Української науково-технічної конференції з технології неорганічних речовин, 20 - 24 вересня 2006 р.: тези доп. - Дніпропетровськ, 2006. - С. 147 - 148.