Исследование электротранспортных свойств композитов на основе перфторированных мембран МФ-4СК, полианилина и дисперсии платины

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

"КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" (ФГБОУ ВПО «КубГУ»)

Кафедра физической химии

КУРСОВАЯ РАБОТА

СИНТЕЗ МЕТАЛЛОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПЛАТИНЫ, МФ-4СК И ПОЛИАНИЛИНА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ

Работу выполнила

Э.В. Аталян

канд. хим. наук

О.А. Демина

Краснодар 2013

Содержание

Введение

1. Аналитический обзор

1.1 Структура мембраны МФ-4СК

1.2 Проводящие свойства полианилина

1.3 Применение композитов на основе перфторированных мембран и полианилина в топливной энергетике

2. Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

2.2 Модифицирование мембран полианилином

2.3 Модифицирование мембран дисперсией платины с применением в качестве восстановителя сульфата гидразиния

2.4 Модифицирование мембран дисперсией платины с применением в качестве восстановителя боргидрида натрия

3. Результаты и их обсуждение

Заключение

Список использованных источников

Введение

В связи с интенсивным поиском альтернативных источников электрической энергии, интенсивно ведутся исследования в области разработки новых материалов для топливных элементов.

Основным элементом низкотемпературного кислородо-водородного топливного элемента является мембрана, обладающая протонной проводимостью. Перфторированные сульфокатионитовые мембраны типа Нафион широко применяются в качестве полимерных электролитов в низкотемпературных кислородно-водородных топливных элементах. Это связано с их механической прочностью и термостабильностью в интервале 40-100оС, которые обеспечивает фторэтиленовая матрица, а также достаточно высокой протонной проводимостью, которую обеспечивают конечные SO3H-группы в условиях высокой влажности.

Однако в условиях работы топливного элемента встает вопрос подсыхания мембраны и снижения ее проводимости при повышенных температурах. Для решения этой проблемы широко используется метод модифицирования перфторированных мембран электропроводящими полимерами, в частности полианилином (ПАн). Также Сапуриной и соавторами показано, что чистый полианилин (без платины) обладает каталитической активностью в реакции восстановления кислорода [1]. Таким образом, модифицирование перфторированных мембран полианилином и нанесение каталитического слоя платины на поверхность мембраны должно улучшить электрохимическое поведение мембран в низкотемпературном топливном элементе.

Целью работы было выполнение синтеза и исследование электротранспортных свойств композитов на основе перфторированных мембран МФ-4СК, полианилина и дисперсии платины для применения в низкотемпературном водородо-воздушном топливном элементе.

1. Аналитический обзор

1.1 Структура мембраны МФ-4СК

Твердый полимерный электролит Нафион (МФ-4СК) представляет собой фторуглеродный полимер, содержащий функциональные сульфогруппы, способные к обмену с внешней средой электростатически связанными катионами К. Ионная проводимость этого ТПЭ обусловлена движением катионов, поэтому подобные электролиты получили название катионных или катионообменных.

В 1964 году американская фирма «Дюпон» («Du Pont») запатентовала способ получения фторуглеродных виниловых эфиров, содержащих сульфогруппы, полимеризацией которых в водной среде с использованием пероксида водорода в качестве инициатора и были получены первые полимерные мембраны, широко известные под торговой маркой Нафион. Позднее аналогичные ТПЭ стали выпускаться и в России под названием МФ-4СК. Внешне мембрана Нафион представляет собой оптически прозрачные в видимой части спектра листы толщиной от 0,1 до 1 мм. Вследствие инертности своей фторуглеродной основы этот ТПЭ чрезвычайно устойчив к химическим воздействиям (выдерживает кипячение в концентрированной азотной кислоте), механически прочен и термически устойчив (до 100С).Обычно он выпускается в протонированной или натриевой форме ( К=Н+ или Na+ соответственно).Эквивалентная масса Нафион составляет от 900 до 1200 г в расчете на эквивалент сульфогрупп.

Исследования внутреннего строения ТПЭ Нафион показали, что он имеет двухфазную структуру. Основа полимера (гидрофобная фаза) состоит из фторуглеродных и эфирных цепей, расположенных в пространстве таким образом, что функциональные сульфогруппы группируются внутри сферических полостей диаметром 40 Е. Система связанных узкими каналами полостей, содержащих гидратированные катионы, представляют собой вторую, гидрофильную фазу мембраны[2].

1.2 Проводящие свойства полианилина

Проводимость полианилина сравнительно невелика, но его отличает более высокая стабильность и устойчивость в процессе эксплуатации в различных устройствах. Достоинствами ПАн перед другими проводящими полимерами является термическая устойчивость, дешевизна мономера, простота синтеза и обратимость электрохромных и электрохимических свойств, что обеспечивает многочисленные области его применения.

Можно выделить следующие факторы, влияющие на электропроводность полианилина [5,6]:

- Молекулярный вес. Протяженная делокализация электронных облаков из-за образования сопряженных связей не формируется, пока не достигнут определенный размер молекулы.

- Соотношение кристаллических и аморфных областей. Чем больше доля кристаллических областей, тем выше степень организации структуры и проводимость полимера.

- Степень окисления. Наиболее проводящей формой ПАн является эмеральдин, в котором соотношение иминных и бензольных колец составляет 1:1.

- Степень допирования и вид допанта. Степень допирования, соответствующая наибольшей электропроводности для эмеральдина (50% хиноидных и 50% бензольных колец) соответствует 50%. При отклонении в меньшую или большую стороны проводимость снижается из-за недостаточного количества поляронов или образования биполяронов соответственно.

Для ПАн характерно взаимодействие с молекулами воды благодаря электростатическому взаимодействию и образованию водородных связей. Присутствие молекул воды приводит к усилению делокализации заряда.

1.3 Применение композитов на основе перфторированных мембран и полианилина в топливной энергетике

Принципиальная схема кислородно-водородного топливного элемента [8] приведена на рисунке 3. Основным его элементом является мембрана, обладающая протонной (мембранные и метанольные) или кислородной проводимостью (остальные). Водород, подаваемый с одной стороны, диссоциативно сорбируется на платиновом катализаторе. После этого образовавшиеся в результате анодной реакции протоны под действием градиента химического потенциала мигрируют через протон-проводящую мембрану к катоду, придавая анодной части отрицательный потенциал. На другом каталитическом слое протекает реакция взаимодействия протонов с кислородом, приводящая к образованию молекул воды, а положительный заряд остается на катоде.

В водородно-электродном топливном элементе протекают следующие электродные реакции:

Полимерный электролит является центральным фрагментом топливного элемента с полимерным электролитом. Для достижения высокой эффективности работы, мембрана должна соответствовать следующим требованиям [9, 10]:

· нулевая электронная проводимость и высокая протонная проводимость, которая обеспечивает минимальные омические потери;

· достаточная механическая прочность и стабильность;

· химическая и электрохимическая стабильность в процессе эксплуатации;

· контроль влажности в пакете;

· чрезвычайно низкая проницаемость по кислороду и кроссовер топлива для увеличения кулоновского кпд;

· совместимость стоимости материала с областью применения;

Перфторированные сульфокатионитовые мембраны типа Нафион широко применяются в качестве полимерных электролитов в низкотемпературных кислородно-водородных топливных элементах и метанольных топливных элементах [11, 12]. Это связано с их механической прочностью и термостабильностью в интервале 40-100оС, которые обеспечивает фторэтиленовая матрица, а также достаточно высокой протонной проводимостью, которую обеспечивают конечные SO3H-группы в условиях высокой влажности [13, 14, 15]. Основными недостатками Нафион является высокая стоимость материала, температурный предел 100оС, которые обусловлен температурой разложений концевых SO3-групп, и склонность данных мембран к дегидратации при повышении температуры, что приводит к резкому снижению электропроводности [13]. Снижение увлажнения мембраны в процессе эксплуатации ТЭ связано с испарением и электроосмотическим переносом, что приводит к снижению электропроводности и усадке мембраны, и, как следствие, механической деградации межфазной поверхности мембрана-катализатор [12]. Сушка мембраны может быть частично скомпенсирована обратной диффузией воды, образующейся на катоде. В случае использования перфторированных мембран в ТЭ с прямым окислением жидкого топлива, кроме температурных ограничений, мешающим фактором является также высокая проницаемость таких материалов. Диффузия топлива с анодной стороны на катод (кроссовер) приводит к блокированию катодного катализатора и развитию встречного окислительного процесса, что резко снижает параметры элемента [16].

2. Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

В качестве исходных матриц нами были выбраны перфторированные сульфокатионитовые мембранным МФ-4СК партии 29 и промышленной партии производства ОАО «Пластполимер» город Санкт-Петербург. Физико-химические характеристики мембран представлены в таблице 1.

Таблица 1. Физико-химические характеристики исходных мембран МФ-4СК

Мембраны МФ-4СК партии 29 предварительно подвергли окислительно-термической подготовке. Образцы поместили в термостойкий стакан, залили 5 % раствором HNO3 и кипятили 3 часа. После этого слили кислоту, залили 10 % раствором Н2О2,добавили несколько кристалликов FeSO4 и прокипятили в течении 3 часов. Затем промыли мембрану дистиллированной водой до нейтральной реакции по лакмусу. Прокипятили 3 часа в дистиллированной воде. Мембраны МФ-4СК партии 29 тщательно отмыли дистиллированной водой до постоянного значения ее электросопротивления после суточного контакта с мембраной.

На первом этапе исходную мембрану модифицировали полианилином методом последовательной диффузии полимеризующих растворов в воду. На следующем этапе мембрану подвергали воздействию восстановителя и гексахлорплатиновой кислоты. На этом этапе происходило образование дисперсии платины на поверхности мембраны, о чем свидетельствовало появление металлического блеска.

2.2 Модифицирование мембран полианилином

Был выбран такой метод синтеза ПАн, который позволяет получить объемно-модифицированный композит с высокой электропроводностью, который позволяет повысить эффективность мембрано-электродного блока на 40 % по сравнению с исходной мембраной [17]. Синтез композитной мембраны МФ-4СК/ПАн партии 29 выполняли в несколько стадий. На первом этапе исходную мембрану модифицировали полианилином методом последовательной диффузии полимеризующих растворов (0,01 М анилин + 0,5М H2SO4; 0.01 М FeCl3 + 0,5М H2SO4) в воду. В результате чего мембрана изменяла свой цвет из бесцветного в изумрудно-зеленый.

Для модифицирования мембран дисперсией платины были выбраны следующие восстановители:

N2H4 + 4 OH- - 4e> N2 + 4H2O

BH4- + 3H2O - 4e > BO33- + 2H2 + 6H+

2.3 Модифицирование мембран дисперсией платины с применением в качестве восстановителя сульфата гидразиния

На следующем этапе мембрану МФ-4СК/ПАн выдерживали в растворе восстановителя (сульфата гидразиния 0,025 М) 30 минут, затем помещали в диффузионную ячейку, одну камеру которой заполняли раствором гексахлорплатиновой кислоты (0,01 н), а другую - водой. На этом этапе происходило образование дисперсии платины на поверхности мембраны, о чем свидетельствовало появление металлического блеска.

На рисунке 6 представлены кинетические зависимости проводимости в камере с водой в процессе диффузионного переноса H2PtCl6 через мембраны МФ-4СК/ПАн, изготовленные из матриц различных партий. Так видно, что для композита на основе МФ-4СК промышленной партии скорость диффузионного переноса ниже в 2,5 раза, чем для МФ-4СК партии 29, что связано с ее более низкой влагоемкостью.

Рисунок - Кинетическая зависимость проводимости в камере с водой в процессе диффузионного переноса H2PtCl6 через мембрану МФ-4СК/ПАн. 1 - МФ-4СК (партия 29), 2 - МФ-4СК (промышленная партия)

2.4 Модифицирование мембран дисперсией платины с применением в качестве восстановителя боргидрида натрия

Синтез МФ-4 СК партии 29 с применением в качестве восстановителя боргидрида натрия был взят из диссертационной работы Черняевой [18], согласно которой такой метод модифицирования позволяет получить наиболее тонкую дисперсию Pt по поверхности мембраны, которая не оказывает существенного влияния на электротранспортные характеристики мембраны. электролит мембрана полианилин платина

Синтез образца МФ-4СК/Pt-1,5/0,01 проводится при t=22?C. В названии образца числитель дроби обозначает время реакции в часах, знаменатель - молярную концентрацию раствора H2[PtCl6].

Контроль над ходом процесса восстановления платины осуществлялся путем измерения сопротивления раствора в камере с раствором H2[PtCl6], снабженной измерительными платинированными платиновыми электродами.

В результате была получена серия образцов: МФ-4СК, МФ-4СК/ПАн, МФ-4СК/Pt и гибридный материал, содержащий полимерный электролит, электропроводящий полимер и дисперсию платины МФ-4СК/ПАн/Pt.

Все образцы приводили в равновесие с 0,5 М H2SO4, затем проводили измерение их электротранспортных характеристик. Диффузионные характеристики мембраны изучались с помощью ячейки периодического действия при диффузии раствора 0,5М H2SO4.в воду (рисунок 7а). Диффузию образца, покрытого тонкодисперсным слоем платины, проводили, меняя ориентацию модифицированного слоя к потоку электролита. Электропроводность мембран определяли разностным методом с помощью пинцетной ячейки (рисунок 7б), также в 0,5 М растворе серной кислоты.

3. Результаты и их обсуждение

Для диагностики состояния мембраны на каждом этапе синтеза контролировали диффузионную проницаемость и электропроводность мембраны.

Измерение удельной электропроводности образцов мембран в процессе их модифицирования показало, что она снижается незначительно независимо от выбора восстановителя (примерно на 15%) и сохраняет достаточно высокие значения, сопоставимые с электропроводностью исходной мембраны, которые находятся в пределах соответствующих требованиям к полимерных электролитам для топливных элементов (рисунок 8 ).

Из рисунка видно, что при появлении полианилина в объеме перфторированной матрицы приводит к снижению диффузионной проницаемости на 30-50%, что вызвано торможением ко-ионов положительно-заряженными цепями полианилина и согласуется с полученными ранее данными [19]. Поскольку слой платиновой дисперсии расположен только на одной стороне мембраны, исследовали его влияние на величину диффузионной проницаемости композита. Для этого изменяли ориентацию мембраны по отношению к потоку электролита. Диффузионная проницаемость со стороны, содержащей Pt, выше за счет расклинивания наноканалов базовой матрицы платиновыми частицами. В случае применения в качестве восстановителя боргидрида натрия, величина диффузионной проницаемости сохраняет прежнее значение и не зависит от ориентации мембраны к потоку электролитов. Если в качестве восстановителя применяется гидразин, происходит дополнительное снижение диффузионной проницаемости по сравнению с композитной мембраной МФ-4СК/ПАн, причем в случае, если модифицированный слой встречает поток, она выше, чем при обратной ориентации приблизительно на 18 %.

Образец, полученный с применением гидразина, испытали в условиях работы низкотемпературного водородо-воздушного топливного элемента в качестве полимерного электролита. Испытания были выполнены в лаборатории ионики твердого тела Института проблем химической физики РАН.

Таблица 2 - Условия испытаний мембран в качестве полимерного электролита в водородо-воздушном топливном элементе.

Поскольку композитная мембрана на одной из своих поверхностей содержала дисперсию платины, то испытание проводили так же при изменении ориентации модифицированного слоя к катоду, и к аноду. Мощностные и вольтамперные характеристики мембранно-электродного блока с применением данной мембраны приведены на рисунке 10. Видно, что при изменении ориентации мембраны по отношению к потокам газов, эффективность работы мембранно-электродного блока изменяется, причем в случае, когда модифицированный слой ориентирован к катоду, она выше.

Эти результаты согласуются с данными асимметрии диффузионной проницаемости гибридной мембраны. Мощностные характеристики выше у той стороны, у которой выше диффузионная проницаемость. Возможно, это связано с увеличением каталитической активности всей системы за счет вклада каталитически активной платиновой дисперсии, расположенной на поверхности мембраны. Однако данный вопрос требует дополнительного исследования.

Заключение

На основании выполненной работы можно сделать следующие выводы:

1. Выполнен синтез и исследование электротранспортных свойств гибридных мембран МФ-4СК/Полианилин/Pt

2. Обнаружено, что появление платиновой дисперсии на поверхности мембраны не приводит к существенному снижению протонной проводимости образцов мембран (на 15%), что находится в пределах, соответствующих требованиям к полимерным электролитам для топливных элементов

3. Обнаружено различие в формировании платиновых частиц в мембранах при изменении химической природы восстановителя: более равномерное покрытие платиновыми частицами наблюдается в случае применения в качестве восстановителя боргидрида натрия, который приводит к меньшим изменениям в электротранспортных свойствах мембраны по сравнению с применением гидразина

4. Установлено различие в диффузионной проницаемости гибридных композитов при различной их ориентации к потоку кислоты (асимметрия составляет 20%)

5. Испытано поведение мембраны в составе мембранно-электродного блока в качестве полимерного электролита. Показано, что ориентация слоя платиновой дисперсии на поверхности мембраны к катоду приводит к повышению эффективности работы топливного элемента по сравнению с обратной ориентацией. Этот эффект обусловлен асимметрией диффузионной проницаемости и каталитической активностью дисперсии платины на поверхности мембраны по отношению к реакции восстановления кислорода.

Список использованных источников

1. Астрова, Е.В. Электрокаталитические свойства полианилина на примере кислород-водородного топливного элемента / Е.В. Астрова, Д.Н. Горячев, А.А. Нечитайлов, О.М. Сресели, И.Ю. Сапурина // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». - Т. 46, №2. - 2007. - С. 124-125.

2. Тимонов А.М. Твердые полимерные электролиты, Соросовский образовательный журнал, том 6, № 8, 2000.

3. Ludvigsson, M. Materials for future power sources. // Acta Univ. Ups. Comprehensive Summaries of Uppsala Dissertations from the Faculty of Science and Technology 560. - 2000. - 57 p. Uppsala ISBN 91-554-4789-9

4. Kreuer, K.-D. Transport in Proton Conductors for Fuel-Cell Applications: Simulations, Elementary Reactions, and Phenomenology / K.-D. Kreuer, S.J. Paddison, E. Spohr, M. Schuster // Chemical Reviews. - 2004. -V. 104. - P. 4637?4678.

5. Bhadra, S. Progress in preparation, processing and application of polyaniline / S. Bhadra, D. Khastgir, N.K. Singha, J.H. Lee // Progress in Polymer Science. - 2009. - V. 34. - P. 783-810.

6. Chiang, J.-C. Polyaniline: protonic acid doping of the emeraldine form to the metallic regime / J.-C. Chiang, A.G. MacDiarmid // Synthetic Metals. - 1986. - V. 13. - P. 193-205.

7. Блайт, Э.Р. Электрические свойства полимеров / Э.Р. Блайт, Д. Блур, пер. с англ. под ред. В.Г. Шевченко. - М.: Физматлит, 2008. - 376 c.

8. Peighambardoust, S.J. Review of the proton exchange membranes for fuel cell applications / S.J. Peighambardoust , S. Rowshanzamir, M. Amjadi // Int Journal of Hydrogen Energy. - 2010. - V. 35. - P. 9349-9384.

9. Астафьев, Е.А. Электрохимические методы исследования материалов для электрохимических устройств / Е.А. Астафьев, Н.В. Лысков, под. ред. Ю.А. Добровольского. - Черноголовка: Научно-образовательный центр ИПХФ РАН, 2010. - 64 с

10. Smitha, B. Solid polymer electrolyte membranes for fuell cell application - a review / B. Smitha, B. Sridhar , A.A. Khan // Journal of Membrane Science. - 2005. - V. 259. - P. 10-26.

11. Shao, Y. Proton exchange membrane fuel cell from low temperature to high temperature: Material challenges / Y. Shao, G. Yin, Z. Wang, Y. Gao // Journal of Power Sources. - 2007. - V. 167. - P. 235-242.

12. Xu, T. Ion exchange membranes: State of their development and perspective / T. Xu // Journal of Membrane Science. - 2005. - V. 263. - P. 1-29.

13. Compan, V. PEMFC performance of MEAs based on perfluorinated nanocomposite membranes modified by polyaniline / V. Compan, S. Molla, A.A.-R. Sytcheva, N.P. Berezina, K. Suarez, O. Solorza, E. Riande // ECS Transactions. - 2009. - V. 25. - P. 645-658.

14. Huang, Q.M. Methanol permeability and proton conductivity of Na?on membranes modi?ed electrochemically with polyaniline / Q.M. Huang, Q.L. Zhang, H.L. Huang, W.S. Li, Y.J. Huang, J.L. Luo // Journal of Power Sources. - 2008. - V. 184. - P. 338-343.

15. Yang, J. Na?on/polyaniline composite membranes speci?cally designed to allow proton exchange membrane fuel cells operation at low humidity / J. Yang, P.K. Shen, J. Varcoe, W. Zidong // Journal of Power Sources. - 2009. - V. 189. - P. 1016-1019.

16. Бутырская, Е.В. Интерпретация инфракрасных спектров ионообменных систем / Е.В. Бутырская, В.А. Шапошник // Оптика и спектроскопия. - 2002. - Т. 92, № 3. - С. 413-417.

17. Compan V., Molla S., Sytcheva A.A.-R., Berezina N.P., Suarez K., Solorza O., Riande E. PEMFC performance of MEAs based on perfluorinated nanocomposite membranes modified by polyaniline / // ECS Transactions. - 2009. - V. 25. - P. 645-658.

18. Черняева, М.А. Структура транспортных каналов и электрохимические свойства модифицированных ионообменных мембран. Дис. … канд. хим. наук. - Краснодар, 2010. - 156 с.

19. Фалина И.В., Березина Н.П. Диффузия растворов в процессе матричного синтеза композитных мембран МФ-4СК-Полианилин и транспортные свойства полученных материалов // Высокомолекулярные соединения. 2010. T. 52. № 4. C. 715-723.

Размещено на Allbest.ru