Фізико-хімічні дослідження системи Y2O3-Fe2O3 – (PbO-B2O3-BaO-BaF2)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Фізико-хімічні дослідження системи Y₂O₃-Fe₂O₃ - (PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂)

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Об'ємні й плівкові монокристали феритів знаходять широке застосування в сучасної радіотехніці та електроніці. Одним із способів одержання монокристалів феритів є розчин-розплавна кристалізація. Високотемпературні розчини-розплави являють собою дво - або багатокомпонентні системи, що складаються з простого або складного оксидного розчинника та розчиненого оксиду або суміші оксидів. Найбільш важливими вимогами до розчинника є: низька температура плавлення, добра розчинність в ньому розчинюваної речовини та зведення до мінімуму хімічної взаємодії с нею. Як показали результати досліджень, використаний в роботі розчинник PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂ відповідає цим вимогам. Крім того, застосування цього розчинника має ще ряд переваг:

- зменшення корозії платинового обладнання;

- зменшення летючості розплаву;

- низький вміст токсичного оксиду свинцю;

- підвищення продуктивності праці в результаті скорочення часу на окремі стадії процесу;

- можливість використання у двостадійній технології рідиннофазової епітаксії (РФЕ) при певному співвідношенні компонентів розчинника.

Одним з представників ряду ферит-гранатів є залізо-ітрийовий гранат (ЗІГ), гранатоутворюючі оксиди якого або сам гранат далі в роботі будуть розглядатися як розчинювана речовина.

Відомо, що істотний вплив на кристалографічні й фізичні властивості монокристалічних плівок ферит-гранатів робить середовище їх вирощування. Тому проблема одержання якісних гранатових плівок з необхідними фізичними властивостями не може бути вирішена без детального фізико-хімічного аналізу використовуваної високотемпературної системи. Фізико-хімічні дослідження гранатоутворюючих розчинів-розплавів на основі розчинника PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂ для двостадійної технології РФЕ раніше не проводилися. Дослідження даної системи корисні не тільки для технології вирощування об'ємних і плівкових монокристалів ферит-гранатів, але й доповнюють теоретичні знання в галузі хімії розплавів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботи з вивчення розчин-розплавних систем для вирощування монокристалічних плівок і об'ємних кристалів ферит-гранатів виконані на кафедрі фізичної хімії Донецького національного університету. Дослідження проводилися в рамках держбюджетних тем: «Дослідження процесу розчинення підкладки й формування допоміжного магнітного підшару у двошарових структурах із циліндричними магнітними доменами з метою оптимізації технології змочувальної плівки розчину-розплаву» (номер держреєстрації 01870028983), «Дослідження фізико-хімічних закономірностей процесу кристалізації й визначення оптимальних умов одержання монодоменних і об'ємних кристалів і плівок розчин-розплавним методом» (номер держреєстрації 01910033687) і «Дослідження фізико-хімічних закономірностей розчин-розплавного вирощування монокристалів і плівок ВТСП типу Bi-Sr-Ca-Cu-O» (номер держреєстрації 0198U005557). З 2003 року науково-дослідні роботи ведуться в рамках науково-дослідний темі «Реакційна здатність молекул і радикалів антиоксидантів у реакціях окислювання органічних речовин» (номер держреєстрації 01-04В002414).

Мета і завдання дослідження. Встановлення фізико-хімічних властивостей розчинів гранатоутворюючих оксидів і ЗІГ із загальною формулою Y₃Fe₅O₁₂ у розплаві PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂.

У роботі були поставлені й вирішені наступні завдання досліджень:

1. Вивчення термічних і концентраційних залежностей основних фізико-хімічних властивостей гранатоутворюючих розчинів-розплавів, таких як в'язкість, поверхневий натяг, густина, електрична провідність;

2. Побудова фазових діаграм систем, що складаються із гранатоутворюючих оксидів ЗІГ і розчинника PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂;

3. Термодинамічні розрахунки на основі побудованих діаграм стану для визначення теплот плавлення компонентів системи в розплаві та кріоскопічної константи розчинника;

4. Визначення складу фаз, які утворюються в цих системах у результаті розчин-розплавної кристалізації.

Об'єкт дослідження. Високотемпературні розчини-розплави феритів.

Предмет дослідження. Фізико-хімічні властивості (в'язкість, поверхневий натяг, густина, електрична провідність, температури фазових переходів) розчинів Y₂O₃, Fe₂O₃ та Y₃Fe₅O₁₂ в розплавах PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂, квазібінарні фазові діаграми цих систем, та ідентифікація продуктів кристалізації в них.

Методи дослідження. Для вирішення поставлених задач було використано наступні методи досліджень: вібраційний метод визначення в'язкості, метод Ребіндера, політермічна резистометрія, гравіметрія, термічний, рентгенофазовий, атомно-абсорбційний та хімічний аналіз.

Наукова новизна одержаних результатів. У роботі вперше вивчені фізико-хімічні властивості розчинів оксиду ітрію, оксиду заліза (III) та ЗІГ у розплаві розчинника PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂. Дослідження реологічних властивостей системи показали, що ця система може бути використана для розчин-розплавного вирощування монокристалів та монокристалічних плівок феритів.

Показано, що досліджені розчини-розплави гранату можна використовувати для одержання об'ємних і плівкових монокристалів ЗІГ із високим ступенем чистоти, а з розчинів-розплавів оксиду заліза (III) можна вирощувати об'ємні монокристали гексагонального фериту на основі гексафериту барію.

Практичне значення одержаних результатів. У роботі досліджено основні фізико-хімічні властивості розчинів гранатоутворюючих оксидів ЗІГ в розплаві PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂. Отримані дані не тільки доповнюють сучасні фундаментальні знання по хімії розплавів, але й будуть корисні в сучасних наукоємних технологіях.

Визначено концентраційну й температурну область, у якій розчини-розплави ЗІГ являють собою гранатоутворюючу систему, отримано об'ємні монокристали ферит-гранату Y₃Fe₁₂O₁₂ c високим ступенем чистоти. У розчинах оксиду заліза (III) визначена область кристалізації гексафериту, що являє собою твердий розчин барію й свинцю із складом Ba_0,75Pb_0,25Fe₁₂O₁₉.

Особистий внесок здобувача. Постановка роботи, обговорення результатів досліджень та формування висновків дисертації проводилось спільно з науковим керівником проф. А.М. Ніколаєвським та доц. О.В. Білим. Проведення всієї серії експериментів по фізико-хімічному дослідженню розчинів-розплавів гранатоутворюючих оксидів, одержання оксидних монокристалів і оптичних мікроскопічних досліджень виконані особисто дисертантом або при його основній участі. Внесок дисертанта є основним.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень доповідались на 18 національних і міжнародних конференціях та симпозіумах, в тому числі: VI науковий семінар «Физика магнитных явлений» (г. Донецк, 24-29 мая 1993 г.), вузівська конференція професорсько-викладацького складу ДонДУ (ДонДУ, м. Донецьк, квітень 1995 р.), VII и VIII наукова конференція «Львівські хімічні читання» (м. Львів, 27-28 травня 1999 р. и 24-25 травня 2001 р.), симпозіум «Сучасні проблеми каталізу» (м. Донецьк, 31 серпня-3 вересня 2000 р.), XII Международный симпозиум «Тонкие пленки в электронике» (г. Харьков, 23-27 апреля 2001 г.), VI International Sсhool-Conference «Phase Diagrams in Materials Science» is dedicated to the memory of V.N. Eremenko and V.N. Svechnikov (Kyiv, 14^th-20^th October 2001), Міжнародна конференція «Сучасні проблеми фізичної хімії» (м. Донецьк, 31 серпня-2 вересня 2002 р.), Міжнародна конференція «Сучасні проблеми фізичної хімії» (м. Донецьк, 31 серпня-2 вересня 2004 р.), Наукова конференція Донецького національного університету за підсумками науково-дослідної роботи за період 2003-2004 рр. (м. Донецьк, 18-21 квітня 2005 р.), Научно-исследовательская конференция «Процесс и технологии использования отходов химического производства» на 2-ой специализированной выставке «Химия-2005» (г. Донецк, 24-27 мая 2005 г.), Наукова конференція Донецького національного університету за підсумками науково-дослідної роботи за період 2005-2006 рр. (м. Донецьк, 19-20 квітня 2007 р.), International conference «Modern Physical Chemistry for Advanced Materials» sponsored by the IUPAC (Kharkiv, June 26-30 2007), Міжнародна конференція «Сучасні проблеми фізичної хімії» (м. Донецьк, 31 серпня - 3 вересня 2007 р.).

Публікації. Основні матеріали дисертації опубліковано у 25 наукових роботах - 7 статтях у фахових виданнях та 18 працях - у збірниках матеріалів (у тому числі тез) наукових конференції, назви яких наведені в авторефераті у списку опублікованих праць.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновку, списку використаних джерел та одного додатку. Рукопис має 132 сторінки машинного тексту, містить 28 рисунків та 16 таблиць. Бібліографічний список включає 178 найменувань.

Основний зміст роботи

хімічний розчин розплав кріоскопічний

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи та вибір об'єкті дослідження, викладено мету та завдання досліджень, відбито новизну та практичне значення одержаних результатів, представлено відомості про особистий внесок здобувача, а також про апробацію та публікацію результатів досліджень.

У першому розділі представлено аналіз літературних даних по експериментальним і теоретичним дослідженням розплавних систем, у тому числі й розчинів-розплавів гранатів. Охарактеризовано сімейство синтетичних ферит-гранатів і розчин-розплавна кристалізація, як метод одержання об'ємних і плівкових монокристалів гранатів. Розглянуто основні фізико-хімічні властивості розплавів і способи їхнього дослідження, описано способи визначення температур фазових переходів і побудови діаграм стану розчин-розплавних систем. Проаналізовано результати термічного аналізу інших оксидних розплавних систем. У висновку визначаються об'єкти й задачі фізико-хімічних досліджень розчин-розплавної системи із загальним складом Y₂O₃-Fe₂O₃ - (PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂).

Другий розділ вміщує опис реактантів, матеріалів, апаратурного оформлення та приладів, які були використані в роботі. Описано методики готування розчинів-розплавів, способи визначення їх фізико-хімічних властивостей і температур фазових переходів при охолодженні системи.

Можливість практичного використання розплавів у сучасній техніці й технології визначається їх складом, будовою й фізико-хімічними властивостями системи, які визначають швидкість протікання різних процесів при вирощуванні монокристалів. У третьому розділі представлено результати вимірювань основних фізико-хімічних властивостей розчинів-розплавів загального складу Y₂O₃-Fe₂O₃ - (PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂), таких як в'язкість, поверхневий натяг, густина і електропровідність. Отримано й проаналізовано термічні й концентраційні залежності цих параметрів в інтервалі температур від 1150 до 1400К.

У дослідженому діапазоні концентрацій температурні залежності в'язкості (а), поверхневого натягу (б) й густини (в) розчинів-розплавів ЗІГ (рис. 1) являють собою прямі лінії з коефіцієнтами кореляції вище 0,97. Зі збільшенням температури ці фізико-хімічні параметри зменшуються й зростають зі збільшенням концентрації граната в ізотермічних умовах.

В'язкості розчинів-розплавів перебувають у діапазоні від 0,3 до 0,7 Па•с і є прийнятними величинами для вирощування якісних монокристалічних плівок ферит-гранатів по методу РФЕ зі швидкістю до 5 мкм/хв або об'ємних монокристалів по методу розчин-розплавної кристалізації. Отримані величини в'язкості досить близькі за значенням до в'язкостей інших по складу гранатоутворюючих розчинів-розплавів для традиційної РФЕ.

По залежностях в'язкості від температури розраховано енергії активації в'язкої течії, які зростають зі збільшенням концентрації гранату (від 40,8 кДж/моль у розплаві чистого розчинника до 220,6 кДж/моль у розчині з концентрацією 17,5 мол.% ЗІГ).

Високе змочування й розтікання досліджуваних розчинів-розплавів по поверхні підкладки сприяє утворенню змочувальної плівки розчину-розплаву, наявність якої є необхідною умовою для використання двостадійної технології РФЕ. Розплави з величиною поверхневого натягу менше 0,3 Н/м (рис. 2) забезпечують добре змочування підкладки й ізоляцію поверхні росту від атмосфери перед початком епітаксії монокристалічної плівки. Дослідження показали, що найбільш придатним для вирощування кристалів гранату в даній системі є діапазон концентрацій ЗІГ від 14 до 20 мол.% в інтервалі температур від 1100 до 1300К.

Ферит-гранат - це складний оксид, утворений оксидами ітрію й заліза (III) у певному співвідношенні. Відповідно, властивості розчинів ферит-граната визначаються властивостями розчинів гранатоутворюючих оксидів. Залежність в'язкості розчинів-розплавів оксиду заліза (III) від концентрації (рис. 3) мають екстремум в евтектичній області. Згідно з літературними даними структура розплавів на основі оксиду бору визначається так званою боратной сіткою. При концентраціях менше евтектичної, додавання в розплав оксиду заліза (III) приводить до руйнування боратной сітки й зниженню в'язкості досліджуваної системи. А при концентраціях розчину вище 6,0 мол.% імовірно відбувається подальша реструктуризація розплаву, що швидше за все пов'язана з асоціацією іонів заліза із іонами кисню, що приводить до підвищення в'язкості. Здатність оксиду заліза (III) збільшувати в'язкість оксидних розплавів за рахунок кисневої асоціації іонів заліза підтверджується літературними даними.

Густина розчинів ЗІГ перебуває в інтервалі від 3,9 до 4,4 кг/дм³. Використовуваний розчинник містить відносно невелику кількість оксиду свинцю, тому густина досліджуваної системи практично збігається із густиною розчинів-розплавів гранатів на основі барій-боратного розчинника (B₂O₃-BaO), але значно нижче, ніж густина розчинів гранату на основі свинцево-боратного розчинника (PbO-B₂O₃).

Питома електропровідність () досліджуваних розчинів-розплавів (рис. 4) має величини, характерні для широкого сімейства розплавлених систем. Температурні координати перегинів на політермах електропровідності відповідають температурам фазових переходів у системі, що підтверджено результатами термічного аналізу. Перший перегин при зниженні температури відповідає початку кристалізації першої фази з розплаву (температурі ліквідусу), другий перегин відповідає початку кристалізації всієї маси розплаву (температурі солідусу). При температурах вище температури ліквідусу, залежності логарифма електропровідності від зворотної температури являють собою прямі лінії з високими коефіцієнтів кореляції (0.9500.998). По рівнянню Френкеля були розраховані ефективні енергії активації питомої електропровідності розчинів гранатоутворюючих оксидів і ЗІГ у розплаві розчинника PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂, які зростають при збільшенні концентрації (таблиця 1). Величини енергій активації характерні для розплавів з іонною провідністю, однак мають більш високі значення в порівнянні з енергіями активації провідності в розплавах галогенідів лужних металів. Імовірно, у досліджуваних оксидних розчинах-розплавах відбувається значне релаксаційне та електрофоретичне гальмування руху носіїв зарядів.

Залежності електропровідності розплаву від концентрації гранатоутворюючих оксидів в ізотермічних умовах представлені на рис. 5. Згідно з літературними даними, основними носіями зарядів у розплавленому розчиннику є іони свинцю (2+), фтору (1-), кисню (2-) і барію (2+). Підвищення концентрації гранатоутворюючих оксидів приводить до посилення електростатичних взаємодій між іонами, що приводить до зменшення електропровідності розчину-розплаву. Залежність 1 (рис. 5) має значний концентраційний градієнт у порівнянні із залежностями 2 і 3 (рис. 5). Прийнято вважати, що у високотемпературних електролітах відбувається повне руйнування кристалічної ґратки розчиненої речовини в розплаві розчинника. Однак, відповідно до електростатичної теорії будови електролітів, розчини оксиду ітрію можна умовно вважати слабкими електролітами, а розчини оксиду заліза (III) і відповідно розчини ЗІГ можна віднести до сильних електролітів. Електропровідність розчину граната повністю визначається змістом оксиду заліза в складі граната. Іонні радіуси заліза й ітрію порівнянні з радіусами іонів розплаву розчинника, тому гранатоутворюючі елементи в розчині повинні бути присутніми у вигляді іонних кисневих комплексів. Для значного зниження електропровідності іонний комплекс ітрію повинен мати більший радіус у порівнянні з комплексом заліза, відповідно відносно більші іони ітрия повинні мати й більш високі координаційні числа.

У роботі були досліджені співвідношення в'язкості () з питомим об'ємом (V_пит) і електропровідністю розчину-розплаву. Результати аналізу показали, що рівняння Бачинського

, (1)

де a і w - константи для кожної рідини, V_вільн - вільний об'ем в рідині;

може використовуватися у відношенні досліджуваної багатокомпонентної оксидної системи. В'язкість і електропровідність розплаву можна формально зв'язати лінійними залежностями в інтервалі температур до 100 градусів.

Збільшення в'язкості, електропровідності, енергій активації в'язкої течії і електропровідності свідчить про утворення значної кількості асоціатів і структуризації розчинів-розплавів. Оскільки об'єктом досліджень є оксидний розплав, структуризація системи, швидше за все пов'язана з кисневою асоціацією іонів гранатоутворюючих елементів.

В четвертому розділі представлені результати дослідження квазібінарних діаграм стану оксиду ітрію, оксиду заліза (III), ЗІГ і розчинника (PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂), які були побудовані за експериментальним даними. Виконано РФА-аналіз продуктів розчин-розплавної кристалізації в досліджуваних розчин-розплавних системах. На основі побудованих діаграм стану проведено термодинамічні розрахунки теплот плавлення компонентів системи в розплаві, кріоскопічних констант розчинника й запропонована схема дисоціації гранатоутворюючих оксидів у розчині-розплаві.

Для експериментального визначення температур фазових переходів були використані метод гартування, термічний аналіз і дослідження залежності електропровідності розплавів від температури. По визначених температурах фазових переходів були побудовані обмежені квазібінарні діаграми стану систем Y₂O₃ - (PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂), Fe₂O₃ - (PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂) (рис. 6) і Y₃Fe₅O₁₂ - (PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂) (рис. 7). Через схильність розчинів-розплавів до склування, особливо в розчинах оксиду ітрію, значення температур солідуса були визначені не при всіх досліджених концентраціях. Експериментально побудовані діаграми відповідають результатами кислотно-основного аналізу цих систем.

При концентраціях граната вище евтектичної по методу розчин-розплавної кристалізації були отримані об'ємні кристали чорного кольору розміром до 0,5 мм (рис. 8). Для ідентифікації вирощених кристалів був використаний рентгенофазовий аналіз (рис. 9). Отримані дані свідчили про те, що основною фазою, що входить до складу вирощених кристалів, є фаза Y₃Fe₅O₁₂. Для з'ясування природи додаткових піків були ідентифіковані продукти кристалізації розплаву розчинника (PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂) і розчинів-розплавів гранатоутворюючих оксидів.

Рентгенофазовий аналіз показав, що фазовий склад окристалізованого розчинника представлений в основному боратом і фторидом барію (BaB₂O₄ і BaF₂) - рис. 10. Борат та фторид барію є більш тугоплавкими компонентами розплаву розчинника (1368 К и 1626 К) у порівнянні з оксидом свинцю (1163 К), через це при охолодженні розплаву вони будуть кристалізуватися в системі першими. Порівнюючи піки фаз, що кристалізуються з розплаву розчинника, можна бачити, що вони не збігаються з лініями, які є «зайвими» на рентгенограмі ЗІГ (позначені хрестиками на рис. 9а). Тому було продовжено вивчення процесу фазоутворення при додаванні в розплав розчинника гранатоутворюючих оксидів: оксиду ітрію й оксиду заліза (III).

З розплавів оксиду заліза (III) з концентрацією від 10 до 20 мол.%, методом розчин-розплавної кристалізації отримані об'ємні кристали чорного кольору розміром до 0,3 мм, мікрофотографія й діфрактограмма вирощених кристалів представлені на рис. 11 і 12. У розглянутому випадку при охолодженні розплаву можуть кристалізуватися з однаковим ступенем імовірності дві фази: гексаферит барію або гексаферит свинцю (Ba₁₂O₁₉ і PbFe₁₂O₁₉, відповідно). Набір ліній на діфрактограмми цих сполук досить подібний, тому неможливо однозначно визначити яка з фаз утворюється в процесі кристалізації. Результати атомно-абсорбційного й хімічного аналізу кристалів гексафериту показали, що його склад відповідає формулі Ba_0,75Pb_0,25Fe₁₂O₁₉.

Комплекс проведених досліджень дозволив установити, що в процесі кристалізації розчинів оксиду ітрію, оксиду заліза (III) і ЗІГ у розплаві розчинника (PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂) можуть утворюватися фази Y₃Fe₅O₁₂, BaB₂O₃, BaF₂, і Ba_0,75Pb_0,25Fe₁₂O₁₉. Як було встановлено, на рентгенограмі зразка, представленого на рис. 9а в основному присутні відбиття від фази Y₃Fe₅O₁₂ і три слабких відбиття від іншої фази. Виявилося, що ці відбиття відповідають фазі гексафериту (рис. 12).

Для визначення ступеня впливу фази гексафериту на чистоту фази гранату, було виміряно міжплощинні відстані й здійснений розрахунок параметру елементарної комірки гранату. Отримані рентгенографічні дані надійно індукуються в кубічній ґратці з параметром елементарної чарунки а = 1,23700,0001 нм, що добре узгоджується з довідковими даними для ЗІГ (1,2376 нм). Така відповідність параметрів елементарної комірки говорить про високу чистоту отриманих кристалів гранату. Фаза гексафериту, відбиття від якої присутні на рентгенограмі гранату (рис. 9), імовірно утворюється окремо від фази ЗІГ або на поверхнях граней росту гранату, не забруднюючи монокристали ЗІГ в об'ємі.

Термодинамічний аналіз побудованих діаграм стану містив визначення за рівнянням Шредера теплот плавлення розчинника й гранатоутворюючих оксидів у розчинах-розплавах (H_пл), кріоскопічні розрахунки в області розведених розчинів-розплавів і встановлення схеми дисоціації гранатоутворюючих оксидів у розплаві. Результати виконаних розрахунків представлені в таблиці.

Теплоти плавлення кристалів розчинника и гранатоутворюючих оксидів в розчинах-розплавах

Отримані дані показують, що процеси розчинення оксиду ітрію, оксиду заліза й ЗІГ у розплаві мають ендотермічні теплові ефекти, відповідно, теплоти кристалічних ґраток гранатоутворюючих оксидів перевищують теплоти сольватації іонів при розчиненні оксидів у розплаві. Для розрахунку енергій кристалічних ґраток оксиду ітрію та оксиду заліза (III) було застосовано рівняння Капустинського

, (2)

де U _ґрат - енергія кристалічної ґратки, кДж/моль, m - кількість іонів в «молекулі», Z⁺ та Z^- - заряд катіона і аніона, r⁺ та r^- - радіус катіона і аніона, нм.

Обчислені енергії кристалічних ґраток мають досить високі значення, що й визначає ендотермічний характер розчинення оксидів у системі. Отриманий у роботі ряд розчинності гранатоутворюючих оксидів і ЗІГ у розплавах на основі розчинника PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂:

Y₂O₃Y₃Fe₅O₁₂Fe₂O₃,

не суперечить ряду розчинності групи оксидів і гранатів в свинцево-бор-фторидному розчиннику для класичної РФЕ. Теплоти плавлення оксиду заліза й граната досить близькі по величині, а розчинність оксиду ітрію нижче, що збігається з результатами кислотно-основного аналізу цих систем.

В області розведених розчинів (до 0,05 м.ч.), з використанням кріоскопічних розрахунків був вивчений механізм дисоціації гранатоутворюючих оксидів і гранату. Результати розрахунків показали, що в досліджуваних розчинах-розплавах оксиди ітрію й заліза дисоціюють із утворенням двох нових іонів, а при дисоціації однієї формульної одиниці гранату утвориться вісім нових іонних сполук. Теоретично можна написати дві можливі схеми дисоціації оксидів: дисоціація оксидів на елементарні іони з наступним утворенням кисневих комплексів або дисоціація оксидів відразу на кисневі комплекси. Для вибору однієї із двох можливих схем дисоціації, був використаний метод порівняння значень теоретичних і експериментальних величин ентропії плавлення для можливих схем дисоціації. Найкраща кореляція між величинами ентропії плавлення спостерігається в моделі з повною дисоціацією оксидів на елементарні іони:

В досліджуваному оксидному розплаві присутня велика кількість іонів кисню, що сприяє утворенню кисневмісних комплексів MeO_x^3-2x і більш складних іонних угрупувань. В свою чергу, кисневмісні асоціати ітрію й заліза (III) є придатними вихідними продуктами для утворення кристалічної ґратки ЗІГ, в якій іони ітрію й заліза оточені чотирма, шістьма й вісьмома іонами кисню.

Для визначення активності розчинника був використаний апріорний метод оцінки його теплоти плавлення в розплаві, що ґрунтувався на кріоскопічному аналізі у розведених розчинах-розплавах. Як об'єкт досліджень були взяті розчини оксиду ітрію з концентраціями до 0,09 мол.% і оксиду заліза (III) з концентраціями до 5,0 мол.%. У ході розрахунків були отримані величини раціонального коефіцієнта активності й надлишкових енергій Гібса. При всіх концентраціях коефіцієнти активності були незначно менше одиниці, а надлишкові енергії Гібса мали негативні значення, що вказувало на хімічну взаємодію між компонентами в розчині-розплаві. Найбільшу схильність до хімічної взаємодії мають розчини-розплави оксиду ітрію, що підтверджувалося й результатами кислотно-основного аналізу цієї системи. Однак, у дослідженому температурному й концентраційному діапазоні експериментального підтвердження хімічної взаємодії між розчинником і оксидом ітрію виявлено не було. Отримані результати були зіставлені з результатами подібних розрахунків для інших розчин-розплавних систем. Таке порівняння показало, що використовуваний у роботі розчинник B₂O₃-PbO-BaO-BaF₂ має незначні відхилення, у порівнянні з іншими оксидними й сольовими розчинниками.

Висновки

1. В роботі вперше виконаний комплекс фізико-хімічних досліджень властивостей високотемпературних розчинів-розплавів із загальним складом Y₂O₃-Fe₂O₃ - (PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂). Показано, що досліджені розчини-розплави залізо-ітрієвого граната можна використовувати не тільки для одержання монокристалічних плівок, але й для одержання об'ємних монокристалів ферит-гранату. Методом розчин-розплавної кристалізації з розчинів оксиду заліза (III) вирощено об'ємні монокристали гексаферитів, які широко застосовуються в сучасних науковоємних технологіях.

2. Густина, поверхневий натяг і в'язкість розчинів-розплавів гранату зростають зі збільшенням концентрації гранату й лінійно зменшуються з ростом температури. Визначено співвідношення в'язкості, питомого об'єму й електропровідності розплавів. Фізико-хімічні властивості цієї системи (густина, поверхневий натяг, в'язкість і електропровідність) мають величини, характерні для гранатоутворюючих розчинів-розплавів для класичної рідиннофазової епітаксії.

3. Розчини-розплави на основі розчинника PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂ з величиною поверхневого натягу до 0,3 Н/м забезпечують добре змочування поверхні підкладки з немагнітного гранату, що дозволяє використовувати ці системи у двостадійній технології рідиннофазової епітаксії.

4. Аналіз фізико-хімічних властивостей дозволяє віднести досліджувані розчини-розплави до систем з іонною структурою, де основними носіями зарядів є продукти дисоціації розчинника PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂ й комплексні іони гранатоутворюючих елементів (MeO_x^3-2x).

5. Побудовано квазібінарні діаграми стану систем: Y₂O₃ - (PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂), Fe₂O₃ - (PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂) і Y₃Fe₅O₁₂ - (PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂). Ідентифіковано продукти розчин-розплавної кристалізації в цих системах.

6. Визначено теплоти плавлення розчинника PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂ й гранатоутворюючих оксидів у розчинах-розплавах. Порівняно невисокі значення теплот плавлення гранатоутворюючих оксидів і залізо-ітрієвого гранату свідчать про добру їхню розчинність у розчинах-розплавах.

7. Визначено теоретичні та експериментальні кріоскопічні константи розчинника. Запропоновано схему дисоціації оксидів ітрію й заліза (III) в розчиннику PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Моренко В.В. Физико-химические свойства гранатообразующих растворов-расплавов [Текст] / В.В. Моренко, А.В. Белый, А.Н. Николаевский // Доповіді Національної академії України. - 2001. - №4. - С. 137-141.

2. Моренко В.В. Кинетика кристаллизации монокристаллических пленок гранатов из малосвинцовистых растворов-расплавов [Текст] / В.В. Моренко, А.В. Белый, А.Н. Николаевский // Укр. Хим. Журн. - 2001. - Т.67. - №9. - С. 26-29.

3. Моренко В.В. Расчеты на основе диаграмм состояния систем Y₂O₃-Fe₂O₃ - (PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂) [Текст] / В.В. Моренко, А.В. Белый, А.В. Игнатов // Укр. Хим. Журн. - 2004. - Т.70. - №12. - С. 80-83.

4. Morenko V.V. Physico-chemical analysis of Fe₂O₃ solution in the melt solution PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂ [Text] / V.V. Morenko, A.V. Belyj // Functional Materials - 2004. - V.11. - №4. - P.789-792.

5. Morenko V.V. Correlations of the multicomponent oxidic melt viscosity with other properties [Text] / V.V. Morenko // Functional Materials - 2006. - V.13. - №4. - P.606-607.

6. Моренко В.В. Некоторые физико-химические свойства растворов-расплавов феррит-гранатов [Текст] / В.В. Моренко, Т.М. Дмитрук, А.В. Белый, А.Н. Николаевский // Вісник Донецького університету, сер. А: природничі науки. - Вип.2. - 1998. - С. 115-118.

7. Моренко В.В. Фазообразование в системе Y₂O₃-Fe₂O₃-S (PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂) [Текст] / В.В. Моренко, А.В. Белый // Вісник Донецького університету, сер. А: природничі науки. - Вип.1. - 2001. - С. 175-179.

Morenko V. The investigation of thermodynamic properties of YAG - (PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂) melts crystals [Text] / Morenko V., Belyj A.: science works of VI International School-Conference «Phase diagrams in material science» (Kyiv, 14-20 October 2001.) / National Academy of Sciences of Ukraine, Ministry of Education and Science, Ukraine Chemical Society. - Kyiv, 2001. - P. 108.

Morenko V.V. Physicochemical investigation of iron-yttrium garnet solutions in the PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂ melt [Text] / Morenko V.V., Belyj A.V., Nikolaevsky A.N.: science works of International conference «Modern Phisycal Chemistry for Advanced Materials (MPC07)» (Kharkiv, June 26-30 2007) / National Academy of Sciences of Ukraine, V.N. Kazarin Kharkiv National University - Kharkiv, 2007. - P. 281-282.

Николаев Е.И. Монокристаллические пленки ЖИГ. Механизм кристаллизации и магнитные свойства [Текст] / Николаев Е.И., Макарова Н.Г., Николаевский А.Н., Моренко В.В.: зб. текстов выступлений на VI научном семинаре «Физика магнитных явлений» (Донецк, 24-29 мая 1993 г.) / Академия Наук Украины. - Донецк, 1993. - С. 185.

Николаев Е.И. Перекристаллизация поверхности подложки как стадия эпитаксии монокристаллической пленки гадолиний-галлиевого граната [Текст] / Николаев Е.И., Макарова Н.Г., Моренко В.В.: зб. текстов выступлений на XII Международном симпозиуме «Тонкие пленки в электронике» (Харьков, 23-27 апреля 2001 г.) / Министерство Образования и Науки Украины, Национальная Академия Наук Украины, Российская Академия Наук. - Харьков, 2001. - С. 215-217.

Макарова Н.Г. Физико-химия получения подслоя ЖИГ в двухслойных структурах феррит-гранатов [Текст] / Макарова Н.Г., Моренко В.В., Николаевский А.Н.: тезисы докладов Вуз. конф. проф.-преп. состава: химия, биология (Донецк, апрель 1995 г.) - Донецк, 1995. - С. 24-25.

Макарова Н.Г. Фазообразование в системе S (PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂) - Y₂O₃-Fe₂O₃ [Текст] / Макарова Н.Г., Моренко В.В., Николаевский А.Н.: тезисы докладов Вуз. конф. проф.-преп. сост.: химия, биология (Донецк, апрель 1995 г.) - Донецк, 1995. - С. 26-27.

Макарова Н.Г. Кристаллизация железо-иттриевого граната (ЖИГ) из расплавов Y₃Fe₅O₁₂-S (PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂) [Текст] / Макарова Н.Г., Моренко В.В., Николаевский А.Н.: тезисы докладов Вуз. конф. проф.-преп. состава: химия, биология (Донецк, апрель 1995 г.) - Донецк, 1995. - С. 28-29.

Макарова Н.Г. Растворение монокристаллов гадолиний-галлиевого граната (ГГГ) в растворах-расплавах Y₂O₃-Fe₂O₃-S (PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂) [Текст] / Макарова Н.Г., Моренко В.В., Николаевский А.Н.: тезисы докладов Вуз. конф. проф.-преп. состава: химия, биология (Донецк, апрель 1995 г.) - Донецк, 1995. - С. 30-31.

Моренко В.В. Дослідження фізико-хімічних властивостей розчинів-розплавів, що схильні до переохолодження [Текст] / Моренко В.В., Дмитрук Т.М., Білий О.В.: зб. наук. праць VII наукової конференції «Львівські хімічні читання-1999» (Львів, 27-28 травня 1999 р.) / Львівський держ. ун-т. ім. Івана Франка. - Львів, 1999. - С. 119.

Моренко В.В., Николаевский А.Н. Фазообразование в системе S (PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂) [Текст] / Моренко В.В., Николаевский А.Н.: зб. наук. праць симпозіуму «Сучасні проблеми каталізу» (Донецьк, 31 серпня-3 вересня 2000 р.) / Укр. хім. тов., Міністерство Освіти і Науки України, Київський нац. ун-т, Донецький держ. ун-т. - Донецьк, 2000 - С. 85.

Дигаленко Р.В. Кинетика кристаллизации и травления в высокотемпературных растворах-расплавах [Текст] / Дигаленко Р.В., Моренко В.В.: зб. науч. трудов Межд. конф. студ. и асп. по фунд. наукам «Ломоносов-2000», Секция Химия (Москва, 12-15 апреля 2000 г.) / Московский гос. ун-т им. М.В. Ломоносова - Москва, 2000. - С. 233.

Моренко В.В. Леткість та корозійна активність гранатоутворюючих розплавів [Текст] / Моренко В.В., Білий О.В., Ніколаєвський А.Н.: зб. наук. праць VIII наукової конференції «Львівські хімічні читання-2001» (Львів, 24-25 травня 2001 р.) / Львівський держ. ун-т. ім. Івана Франка. - Львів, 2001. - С. Ф46.

Моренко В.В. Термодинамические расчеты на основе диаграммы плавкости системы Fe₂O₃ - (PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂) [Текст] / Моренко В.В., Белый А.В., Николаевский А.Н., Косенко Т.С.: зб. наук. праць Міжн. симпозіуму «Сучасні проблеми фізичної хімії» (Донецьк, 31 серпня-2 вересня 2002 р.) / Міністерство Освіти і Науки України, Відділення хімії НАН України, Укр. хім. тов., Донецький нац. ун-т. - Донецьк, 2002. - С. 142.

Моренко В.В. Физико-химический анализ системы Y₂O₃-Fe₂O₃ - (PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂) [Текст] / Моренко В.В., Белый А.В., Николаевский А.Н.: зб. наук. праць Міжн. конференції «Сучасні проблеми фізичної хімії» (Донецьк, 30 серпня - 2 вересня 2004 р.) / Міністерство Освіти і Науки України, Відділення хімії НАН України, Укр. хім. тов., Донецький нац. ун-т. - Донецьк, 2004. - С. 167.

Моренко В.В. Термодинамические и криоскопические расчеты на основе диаграмм состояния Y₂O₃-Fe₂O₃ - (PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂) [Текст] / Моренко В.В.: зб. текстів виступів на Наукової конференції Донецького національного університету за підсумками науково-дослідної роботи за період 2003-2004 рр. (Серія хімічних наук) (Донецьк, 18-21 квітня 2005 р.) / Міністерство Освіти і Науки України, Донецький нац. ун-т. - Донецьк, 2005. - С. 16.

Моренко В.В. Выращивание монокристаллических ферритов по раствор-расплавному методу [Текст] / Моренко В.В., Белый А.В., Николаевский А.Н., Макарова Н.Г.: зб. трудов Научно-исследовательской конференции «Процесс и технологии использования отходов химического производства» 2-ой специализированной выставки «Химия-2005» (Донецк, 24-27 мая 2005 г.) - Донецк, 2005. - С. 54-55.

Моренко В.В. Физико-химические исследования растворов-расплавов Y₂O₃-Fe₂O₃ - (PbO-B₂O₃-BaO-BaF₂) [Текст] / Моренко В.В.: зб. докладів конференції Донецького нац. ун-ту за підсумками науково-дослідної роботи за період 2005-2006 рр. Серія хімічних наук (Донецьк, 19-20 квітня 2007 р.) - Донецьк, 2007. - С. 90-94.

Размещено на Allbest.ru