Розроблення інгібіторів корозії теплообмінного обладнання на основі органічних похідних оксоаніонів d-елементів VI групи

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-МЕХАНІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. Г.В. КАРПЕНКА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Спеціальність 05.17.14 - хімічний опір матеріалів та захист від корозії

РОЗРОБЛЕННЯ ІНГІБІТОРІВ КОРОЗІЇ ТЕПЛООБМІННОГО ОБЛАДНАННЯ НА ОСНОВІ ОРГАНІЧНИХ ПОХІДНИХ ОКСОАНІОНІВ d-ЕЛЕМЕНТІВ VI ГРУПИ

МАГЛАТЮК Людмила Анатоліївна

Львів - 2008

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

інгібітор оксоаніон корозія теплообмінний

Актуальність роботи. Сучасна промисловість та комунальне господарство постійно нарощують об'єми споживання прісної води. Останнім часом спостерігається різке погіршення якості теплоносія, внаслідок чого посилюється відкладення на внутрішніх поверхнях обладнання продуктів корозії та солей твердості. В результаті суттєво падає тепловіддача, знижуються гідродинамічні характеристики теплообмінників і, відповідно, зростають енергетичні витрати. З іншого боку, зменшується довговічність теплообмінного обладнання через корозію, біокорозію та в ряді випадків корозійно-механічне руйнування.

Одним із найпростіших, технологічних та достатньо ефективних способів гальмування цих спряжених процесів у нейтральних середовищах є використання інгібіторного захисту. Інгібітори повинні не тільки зменшувати швидкість корозії, підвищувати опір корозійно-механічному руйнуванню, але й додатково запобігати відкладенню на внутрішніх поверхнях теплообмінного обладнання продуктів корозії та біокорозії, солей твердості та скоагульованих частинок. Незважаючи на великий асортимент інгібіторів нейтральних середовищ, питання створення високоефективних інгібіторів комплексної дії для таких цілей надалі є актуальним.

Спрямований синтез інгібіторів базується, в основному, на використанні двох підходів: для інгібіторів кислих середовищ - методології лінійності вільних енергій (роботи В.П. Григор'єва, В.В. Екіліка, С.М. Решетнікова, В.М. Жовнірчука). В основі ж розроблення інгібіторів нейтральних середовищ закладені ефекти синергізму. Вагомі результати в цьому напрямку представлені в роботах С.А. Балєзіна, Ю.І. Кузнєцова, С.П. Міскіджяна, М.І. Донченко, О.І. Сизої та інш., в яких розглядаються, в основному, прояви міжмолекулярного синергізму в багатокомпонентних системах. Взаємопідсилення інгібіторних властивостей в індивідуальних речовинах внаслідок взаємного впливу координаційного атома та органічного ліганда (внутрішньомолекулярний синергізм) спостерігали В.Г. Старчак, Н.Г. Сопрунюк, З.В. Слободян в амінопохідних гексаціаноферратів та октаціаномолібдатів.

Висока хемосорбційна активність оксоаніонів перехідних металів Мо, W і Cr, зумовлена наявністю d-електронів та вакантних d-орбіталей, робить їх ефективними інгібіторами корозії. Однак, при цьому існує небезпека утворення ними несуцільної пасивної плівки, що може призвести до інтенсифікації процесу локальної корозії. Тому важливу роль відіграє природа катіона, який здатний додатково адсорбуватись на незапасивованих ділянках поверхні металу. Гетероциклічні аміни, зокрема бензотриазол, відомі як інгібітори корозії сталі та ряду кольорових металів, можуть виступати в ролі таких катіонів.

В зв'язку з тим, створення недорогих, екологічно безпечних інгібіторів на основі органічних похідних оксоаніонів d-елементів VI групи, які внаслідок прояву внутрішньомолекулярного синергізму могли би забезпечити комплексний захист сталей та кольорових металів від корозії, біокорозії та корозійно-механічного руйнування, вивчення механізму їх захисної дії є важливою актуальною проблемою.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у відділі корозійно-водневої деградації та захисту матеріалів ФМІ ім. Г.В. Карпенка, де здобувач була виконавцем науково-дослідних держбюджетних робіт відомчого замовлення НАНУ: 1) „Розробка полі-функціональних інгібіторів та вивчення впливу робочих та поверхнево-зміцнюючих середовищ на опір конструкційних сплавів корозії, корозійно-втомному та корозійно-ерозійному руйнуванню”, № держреєстрації 0100U005488, 1997-1999 рр.; 2) „Дослідження впливу інгібіторів на закономірності розвитку поверхневих корозійних тріщин в конструкційних сталях і алюмінієвих сплавах”, № держреєстрації 0102U005797, 2000-2002 рр.; 3) „Встановлення мікроструктурних, електрохімічних та механічних показників експлуатаційної деградації низьколегованих сталей енергетичного та нафтохімічного обладнання”, № держреєстрації 0103U003347, 2003-2005 рр.; 4) „Продовження залишкового ресурсу конденсаторних трубок парових турбін шляхом застосування інгібіторних технологій” цільової комплексної програми НАНУ „Проблеми ресурсу і безпеки експлуатації конструкцій, споруд та машин (РЕСУРС)”, № держреєстрації 0104U004528, 2004-2006 рр. та госпдоговорів з ВАТ „Готель „Прем'єр-Палас”, ВАТ „Вапнярківський молокозавод”, ВАТ „Тульчинський маслосирзавод”, ЗАТ „Кондитерська фірма „Світоч”.

Мета роботи: створення нових інгібіторів - похідних оксоаніонів d-елементів VI групи для захисту сталей від корозії, біокорозії та корозійно-механічного руйнування в нейтральних середовищах, вивчення механізму їх захисної дії та розроблення технологічних аспектів ефективного інгібіторного захисту теплообмінних систем.

Для реалізації мети поставлені основні завдання:

1. Синтезувати та ідентифікувати нові сполуки - інгібітори корозії, що є органічними похідними оксоаніонів молібдену, вольфраму та хрому.

2. Вивчити механізм захисної дії 1,2,3 бензотриазол тримолібдату, вольфрамату та біхромату, визначити їх роль у зміні гідрофільності поверхні сталі, в т.ч. на деформованій поверхні.

3. Оцінити вплив синтезованих інгібіторів на корозію сталей та кольорових металів, в т.ч. при їх контакті у нейтральних середовищах.

4. Дослідити ефективність 1,2,3 бензотриазол тримолібдату, вольфрамату та біхромату за підвищених температур, що відповідають умовам експлуатації теплообмінного обладнання.

5. Вивчити вплив синтезованих інгібіторів на корозійно-втомне та кавітаційно-ерозійне руйнування сталі у нейтральних середовищах.

6. Розробити на основі 1,2,3 бензотриазол тримолібдату та поліфосфату багатокомпонентний інгібітор для захисту теплообмінних систем, оцінити його вплив на біо- та контактну корозію металів.

Об'єкт дослідження. Корозія вуглецевих та низьколегованих сталей в інгібованих нейтральних водних середовищах.

Предмет дослідження: закономірності та механізм захисної дії поліфункціональних інгібіторів корозії, біокорозії та корозійно-механічного руйнування вуглецевих та низьколегованих сталей в нейтральних середовищах за кімнатної та підвищених температур.

Методи дослідження: гравіметричний та електрохімічний визначення швидкості корозії; імпедансометрії; поляризаційних кривих, в т.ч. на дисковому обертовому електроді; визначення констант та ступенів дисоціації синтезованих сполук; рентгенографічний та рентгенофлюоресцентний визначення складу поверхневих плівок; ІЧ-спектроскопічний вивчення структури молекул досліджуваної речовини; диференціального термічного аналізу (ДТА); мікробіологічних досліджень виділення та ідентифікації культур сульфатвідновлюючих (СРБ), денітрифікуючих (ДНБ) та амонійфікуючих (АМБ) бактерій; визначення біоцидної дії синтезованих інгібіторів корозії; визначення крайових кутів змочування; визначення опору сталі малоцикловій корозійній втомі (МЦКВ) та кавітаційно-ерозійному руйнуванню (КЕР).

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше розроблено та ідентифіковано нові сполуки - органічні похідні оксоаніонів d-елементів VI групи та виявлено їх інгібуючу дію на корозію, біокорозію, корозійно-втомне та кавітаційно-ерозійне руйнування вуглецевих та низьколегованих сталей у нейтральних середовищах (захищено патентами України). Встановлено, що захисна дія цих інгібіторів зумовлена їх хемосорбцією на поверхні сталі, яка описується ізотермою Фрумкіна. Виявлено важливу роль внутрішньомолекулярного синергізму у формуванні інгібіторного ефекту. Розроблено композиційний інгібітор КОРСОЛ-2 для захисту теплообмінних систем та показано принципову можливість гальмування цим інгібітором росту бактерій кількох класів (патент України). Виявлені відмінності в адсорбції КОРСОЛ-2 на деформованій та недеформованій поверхнях.

Практичне значення отриманих результатів. Встановлені концентраційні та температурні залежності ефективності КОРСОЛ-2 у водогінній воді різного хімічного складу та виявлені його біоцидні властивості. Інгібітор пройшов апробацію на кондитерській фірмі „Світоч” (м. Львів) для захисту водоохолоджуючих систем та в готелі „Прем'єр-Палас” (м. Київ) для захисту систем центрального опалення.

Особистий внесок здобувача. Основні експериментальні дані та теоретичні узагальнення, які становлять суть дисертації, отримані та сформульовані автором самостійно. Самостійно виконано і опубліковано дослідження впливу 1,2,3 бензотриазол (БТА) тримолібдату (1,2,3 БТА-МоО₄^2-), вольфрамату (1,2,3 БТА-WО₄^2-) та біхромату (1,2,3 БТА-CrО₄^2-) на МЦКВ у водогінній воді [2]. У публікаціях, підготованих у співавторстві, здобувачеві належать: поляризаційні дослідження та аналіз впливу інгібіторів на парціальні електродні реакції [1, 6]; аналіз хімскладу відкладів та охолоджувальної води і вивчення впливу інгібітору КОРСОЛ-2 на швидкість корозії обладнання водоохолоджувальної системи та визначення ефекту післядії [3]; визначення усталеної швидкості КЕР сталі в інгібованих середовищах [4]; корозійні дослідження впливу інгібітору КОРСОЛ-2 на швидкість корозії сталевих, мідних та алюмінієвих зразків у воді системи опалення [5]; визначення констант та ступенів дисоціації, крайових кутів змочування та узагальнення одержаних даних [7]; гравіметричні і поляризаційні визначення швидкості корозії сталі в інгібованих середовищах, вивчення внутрішньомолекулярного синергізму при інгібуванні корозії сталі 1,2,3 БТА-тримолібдатом, вольфраматом та біхроматом, концентраційні залежності ефективності інігібіторів та дослідження диференційної ємності сталі в присутності цих сполук та аналіз ізотерм адсорбції [8]; дослідження крайових кутів змочування пластично деформованої сталі інгібітором КОРСОЛ-2 у водогінній та дистильованій воді [9]; оптимізація складу композиційних інгібіторів [10-12].

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на: V, VI та VII Міжнародних конференціях-виставках „Корозія та захист від корозії” (Львів, 2000, 2002 та 2004 рр.) і конференції професорського-викладацького складу Інституту прикладної математики та фундаментальних наук університету “Львівська Політехніка” (Львів, 2005 р.).

Публікації. За матеріалами проведених досліджень опубліковано 12 праць, з них 8 статей у фахових журналах, та отримано 3 патенти України.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел (171 найменування), викладена на 169 сторінках друкованого тексту, містить 39 рисунків, 39 таблиць та 4 додатки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі висвітлено та обгрунтовано актуальність проблеми підвищення ефективності інгібіторного захисту теплообмінних систем та необхідності врахування ефектів синергізму при розробленні інгібіторів нейтральних середовищ, визначено мету досліджень та основні завдання для її реалізації, викладено загальну характеристику роботи, наукову новизну та науково-практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі розглянуто особливості корозійних процесів у нейтральних середовищах, зокрема, висвітлено роль кисню як деполяризатора, вплив біологічного чинника та механічних факторів на швидкість корозії. Обґрунтовано доцільність використання інгібіторів для захисту металів від спряжених процесів корозії, біокорозії та корозійно-механічного руйнування. Зроблено порівняльний аналіз захисних властивостей різних класів інгібіторів та особливостей механізму їх дії. Розглянуто специфіку явища синергізму у формуванні захисних властивостей інгібіторів нейтральних середовищ. Визначено напрямки досліджень та сформульовано основні завдання дисертаційної роботи.

У другому розділі описано досліджені матеріали, зразки, обладнання та використані методики досліджень.

Експерименти виконані на сталях Ст.3, 20 (стан поставки), 40Х (гартована з низьким відпуском), 12Х18Н10Т, а також на міді та алюмінії. За корозивні середовища слугували: водогінна вода, вода системи опалення та 3% розчин NaCl. Виділення та ідентифікацію культур бактерій здійснювали на середовищах Постгейта „В”, Гільтая та на м'ясопептонному бульйоні. Як інгібітори корозії були досліджені амінопохідні оксоаніонів VI групи, в т.ч. 1,2,3 БТА тримолібдат, вольфрамат, біхромат, а також композиція КОРСОЛ-2.

Ідентифікацію нових сполук здійснювали методом ІЧ-спектроскопії на спектрофотометрі „Specord M80” в області 4000-40 см^-1; дериватографічні дослідження (ДТА) проводили на дериватографі Q-1500Д систем Паулік, Паулік і Ерден в атмосфері аргону зі швидкістю нагріву 10 ^оC/хв.

Константи та ступінь дисоціації сполук розраховували за питомою електропровідністю їх водних розчинів. Змочування поверхні сталі розчинами інгібіторів оцінювали, вимірюючи крайові кути на спеціально сконструйованій установці.

Швидкість корозії визначали гравіметрично та електрохімічно, в т.ч. на корозиметрі УК-2. Механізм захисної дії інгібіторів досліджували методом поляризаційних кривих, в т.ч. на дисковому обертовому електроді та імпедансометричним методом на мості змінного струму Р-5021 за частоти сигналу 10000 Гц. Побудову ізотерм адсорбції здійснювали на основі аналізу мінімумів кривих диференційної ємності за різних концентрацій інгібіторів.

Хемосорбційні плівки, утворені інгібіторами на поверхні сталі, досліджували рентгенофлюоресцентним методом на аналізаторі EXPERT 0,2L.

Біоцидну дію інгібіторів визначали на тест-культурах бактерій: СРБ, ДНБ та АМБ в чашках Петрі, поміщених в термостат.

Випробування на МЦКВ проводили на плоских зразках за жорсткого навантаження чистим згином на установці ІП-2. Вплив інгібіторів на опір сталі КЕР здійснювали на магнітострикційній установці УЗДН-2Т з робочою частотою коливань 22 кГц та амплітудою 4...55 мкм. Дослідно-промислову перевірку ефективності інгібіторів проводили на контрольних зразках-свідках, поміщених у теплообмінну систему.

У третьому розділі розглянуто доцільність використання органічних похідних оксоаніонів d-елементів VI групи, а саме Cr, W, Mo, як інгібіторів корозії та приведені результати дослідження ефективності їх захисту стосовно корозії сталі 20 у водогінній воді. Обгрунтовано вибір 1,2,3 бензотриазол біхромату (1,2,3 БТА-CrО₄^2-), 1,2,3 бензотриазол вольфрамату (1,2,3 БТА-WО₄^2-) і 1,2,3 бензотриазол тримолібдату (1,2,3 БТА-MoО₄^2-) для подальших досліджень як інгібіторів корозії та приведені загальні схеми синтезу цих сполук. В ІЧ-спектрах синтезованих сполук в області 3000-2900 см^-1 (рис. 1) спостерігається зміщення смуг валентних коливань н(N-H)-групи в низько-частотну область, що свідчить про координацію аміногрупи бензотриазолу з хромом, вольфрамом чи молібденом. Крім того, зсув валентних коливань н(C-N)-групи (1300, 1270, 1220 см^-1) у високочастотну область порівняно з н(C-N) для некоординованого аміну є наслідком перерозподілу електронної густини на координованому азоті. Ці результати та дані дериватографічних досліджень дають підстави приписати новим сполукам наступні структурні формули.

Визначені на основі вимірювання електропровідності розчинів інгібіторів значення констант дисоціації (К_д = 6,4·10^-5; 2,3·10^-6; 6,6·10^-7) відповідно для 1,2,3 БТА-біхромату, 1,2,3 БТА-вольфрамату та 1,2,3 БТА-тримолібдату властиві малодисоційованим сполукам. Ці сполуки виявляють захисні властивості в широкому діапазоні концентрацій (табл. 1). Найвищі значення ступеня захисту спостерігаються за концентрації інгібіторів 1,0·10^-3 М. За здатністю гальмувати швидкість корозії вуглецевих сталей у водогінній воді за різних температур інгібітори розміщаються в ряд:

1,2,3 БТА-МоО₄^2- > 1,2,3 БТА-WО₄^2- > 1,2,3 БТА-CrО₄^2-. (1)

Таблиця 1. Вплив концентрації 1,2,3 БТА тримолібдату, вольфрамату та біхромату на параметри К, П, Z та сталі 20 у водогінній воді. Час випробувань 168 год, t = 25^оС.

Поверхнева активність інгібіторів, яка пов'язана з їх здатністю змочувати поверхню металу, визначається крайовими кутами змочування. Встановлено, що додавання інгібіторів у дистильовану воду за концентрації 1,0·10^-2 М практично не змінює крайових кутів, тоді як у водогінній воді поверхня сталі гідрофобізується. За здатністю зменшувати гідрофільність поверхні інгібітори формують аналогічну послідовність (1).

Аналіз коефіцієнтів гальмування швидкості корозії г сталі 20 окремими складовими інгібіторів: молібдатом амонію, вольфраматом та біхроматом натрію (₁), бензотриазолом (₂), їх композиціями (_к) та координаційними сполуками (_mol) показав (рис. 3), що _mol > _к >> ₁ + ₂, тобто синтезовані координаційні сполуки виявляють значно вищі інгібувальні властивості, ніж відповідні синергічні суміші, що є проявом внутрішньомолекулярного синергізму.

Характерною особливістю корозії вуглецевих сталей у воді, визначеною методом поляризаційного опору, є помітне збільшення швидкості корозії в перші 10 хвилин, яка в наступні 2 години суттєво знижується. Інгібітор зменшує характерний пік тим більше, що вища його концентрація.

Електрохімічними дослідженнями встановлено, що дані сполуки є інгібіторами змішаної дії. Так, потенціал корозії сталі ушляхетнюється за всіх випробуваних концентрацій 1,2,3 БТА-біхромату, тримолібдату та вольфрамату. Струми корозії зменшуються в 6-90 разів, граничні дифузійні струми найбільше знижуються в присутності 1,2,3 БТА-MoO₄^2-. Значення сталих Тафеля b_к і b_а вказують на збільшення поляризованості електрода, а отже, на гальмування обох електродних реакцій. Крім того, для всіх трьох сполук вони практично не відрізняються, що свідчить про однаковий механізм інгібіторного захисту (табл. 2), пов'язаний зі зміною стану поверхні сталі в подвійному електричному шарі, що характеризується реактивною та активною складовими імпедансу. Так, із збільшенням концентрації інгібіторів мінімум диференційної ємності сталі 20 знижується в широкому діапазоні потенціалів -1000...+800 мВ, а омічний складник, який характеризує опір захисних плівок, сформованих в присутності 1,2,3 БТА-МоO₄^2- та 1,2,3 БТА-WO₄^2-, зростає вдвічі проти значень у воді. Високі значення опору плівок, утворених у присутності 1,2,3 БТА-МоO₄^2-, можна пов'язати зі схильністю аніона МоO₄^2- до полімеризації.

Таблиця 2. Електрохімічні характеристики сталі 20 у водогінній воді з додатком 1,2,3 БТА-біхромату, молібдату та вольфрамату

На основі аналізу мінімумів кривих диференційної ємності розраховані коефіцієнти адсорбційного пониження ємності k_c (табл. 2) та ступені заповнення поверхні електрода за різних концентрацій інгібіторів. Адсорбція цих інгібіторів на поверхні сталі описується ізотермою Фрумкіна.

Розраховані значення атракційної сталої а для діапазону концентрацій інгібіторів 1,0·10^-4... 1,0·10^-3 М є додатніми, що вказує на переважання сил притягання між адсорбованими молекулами інгібіторів над силами відштовхування (табл. 3). Окремі групи молекул можуть притягатись у результаті р-дативної взаємодії бензольних кілець або координації по d-електронних орбіталях іонів тримолібдату, вольфрамату та біхромату. Така координація передбачає взаємодію із поверхнею заліза за хімічним механізмом.

Розраховані константи хімічної рівноваги та значення енергії адсорбції свідчать в користь саме хемосорбції інгібіторів.

Рентгенофлюоресцентним аналізом виявлено, що елементи, які є складовими інгібіторів, а саме, молібден, вольфрам та хром, ідентифікуються на поверхні зразків сталі 20, попередньо експонованих у розчинах (1,0·10^-3 М) відповідних інгібіторів. Так, визначений вміст вольфраму в поверхневій плівці становить 0,284 % мас., в той час, коли на поверхні контрольного зразка цей елемент не виявлено (табл. 4). Відповідно визначено вміст хрому - 0,264 % мас. та молібдену - 0,225 % мас. Таким чином, підтверджено припущення про формування складними аніонами нових інгібіторів пасивної хемосорбційної плівки на поверхні сталі.

Всі три сполуки за концентрації 1,0·10^-3 М захищають алюміній, латунь та вуглецеві сталі - метали, з яких виготовлені елементи конструкцій теплообмінних систем на рівні 63-90%. Сполука 1,2,3 БТА-МоО₄^2- за даної концентрації є найбільш ефективним інгібітором корозії алюмінію та латуні.

У четвертому розділі приведені результати дослідження впливу 1,2,3 БТА-МоО₄^2-, 1,2,3 БТА-WО₄^2- та 1,2,3 БТА-CrО₄^2- на контактну корозію та корозійно-механічне руйнування сталі. Показано, що контакт нержавної сталі 12Х18Н10Т (Е_ст= - 160 мВ) та сталі 20 (Е_ст= - 480 мВ) інтенсифікує корозію останньої (табл. 5).

Зменшення площі зразка сталі 12Х18Н10Т порівняно із площею зразка сталі 20 в усіх випадках знижує швидкість корозії сталі 20. Така ж тенденція спостерігається і в присутності 1,2,3 БТА-MoO₄^2- з тією різницею, що при цьому швидкість корозії додатково знижується на 12% за рахунок інгібування.

Таблиця 5. Вплив співвідношення площі зразків сталі 12Х18Н10Т і сталі 20 (r) на швидкість корозії (К), глибинний показник (П) сталі 20 у водогінній воді та в присутності 1,2,3 БТА тримолібдату (1,0·10^-3 М)

Режим водного потоку в трубі та термофлюктуаційні явища створюють передумови для МЦКВ руйнування. Встановлено, що всі три інгібітори за концентрації 1,0·10^-4 М підвищують опір МЦКВ.

Ступінь захисту від МЦКВ за амплітуди деформації ±е = 0,17% становить відповідно: для 1,2,3 БТА-MoO₄^2- - 86 %; 1,2,3 БТА-WO₄^2- - 23 %; 1,2,3 БТА-CrO₄^2- - 28 %. Виявлено, що осциляції потенціалу, які спостерігаються на деформованому зразку сталі 20 в межах (-620... -570) мВ, в інгібованому 1,2,3 БТА-MoO₄^2- розчині несуттєві, що є результатом постійного відновлення хемосорбційної плівки.

Рис. 1. МЦКВ сталі 20 у воді (1) та з додатком інгібіторів (1,0·10^-4 М): 2 - БТА-WO₄^-2; 3 - БТА-СrO₄^-2; 4 - БТА-MoO₄^-2; 5 - повітря.

Даних стосовно впливу інгібіто-рів на КЕР сталей недостатньо, тому критерії вибору інгібіторів КЕР, які б базувались на розумінні механізму їх захисної дії, відсутні. Встановлено, що 1,2,3 БТА-тримолібдат, вольфрамат та біхромат - інгібітори хемосорбційної дії (1,0·10^-3 М), незалежно від амплітуди вібрації, збільшують інкубаційний період КЕР порівняно із водогінною водою. Усталена швидкість КЕР зростає зі збільшенням амплітуди коливань магнітостриктора А, як у воді, так і в присутності інгібіторів, що є результатом посилення впливу механічного чинника. Показано, що за амплітуди коливань магнітостриктора А ? 50 мкм вплив інгібіторів практично зникає.

У п'ятому розділі викладено основи розроблення комбінаційного інгібітору на основі піро-поліфосфатів та 1,2,3 БТА- тримолібдату (КОРСОЛ-2, пат. України № 9043), подано його склад та приведені дані, які підтверджують синергізм захисного ефекту, в т.ч. в середовищі бактерій ДНБ, АМБ і СРБ.

Встановлено, що інгібітор КОРСОЛ-2 впливає на обидві парціальні електродні реакції сталі 20 у воді за всіх швидкостей обертання дискового електроду. Так, за його швидкості 136 об/сек, збільшення концентрації інгібітору КОРСОЛ-2 від 0,2 г/дм³ до 0,6 г/дм³ ушляхетнює потенціал корозії, зсуває потенціал півхвилі відновлення кисню в бік менш від'ємних значень. При цьому величини констант Тафеля (b_к = 100...110 мВ) за всіх концентрацій вказують на незмінність механізму реакції відновлення кисню.

Попередня деформація сталі (у = 1,1 у_0,2) змінює електрохімічні характеристики сталі 40Х, як в 3%-ному розчині NaCl, так і в присутності інгібітору КОРСОЛ-2 (табл. 6). Стаціонарний потенціал на деформованій поверхні зсувається в бік від'ємніших значень на 50 мВ (- 530 мВ супроти - 480 мВ), струм корозії зростає вдвічі. Вплив деформації підтверджується і значенням мінімуму диференційної ємності (рис. 13, табл. 6), який зменшується на 10 мкФ порівняно із С_min недеформованого зразка внаслідок посилення адсорбції диполів води. В присутності інгібітору КОРСОЛ-2 стаціонарний потенціал Е_ст недеформо-ваного зразка зсувається в позитивний бік на 60 мВ, а деформованого - на 90 мВ. Додаткова активація поверхні впливає на адсорбцію інгібітору. Мінімум диференційної ємності знижується для недефомованого зразка на 14 мкФ/см², деформованого - на 7 мкФ/см².

Таблиця 6. Електрохімічні характеристики недеформованої та деформованої поверхні сталі 40Х у 3%-ному розчині NaCl та в присутності інгібітору КОРСОЛ-2

Деформація сприяє гідрофілізації поверхні зразків: крайові кути змочування зменшуються на 8-10^о. Пластична деформація, збільшуючи кількість активних центрів, сприяє адсорбції полярних молекул води і, відповідно, посилює змочування поверхні сталі. В присутності інгібітору КОРСОЛ-2 крайові кути змочування збільшуються, тобто поверхня гідрофобізується.

Можливість використання інгібітору КОРСОЛ-2 у водооборотних системах пов'язана і з його впливом на біокорозію. В системах опалення був виявлений т.зв. „водоростевий слиз”, утворений дріжджами Aerobacter, Pseudoamonas, Candida, Torula та інш. Під слизовими наростами на носіях фільтрів виявлені бактерії СРБ, АМБ та ДНБ.

Інгібітор КОРСОЛ-2 повністю пригнічує життєдіяльність бактерій, виділених з фільтра катіонообмінної смоли (№9) та на 5-6 порядків знижує кількість клітин бактерій, виділених з фільтра активованого вугілля (№10) (табл. 7).

Таблиця 7. Вплив інгібітору КОРСОЛ-2 на різні групи бактерій, виділених з фільтрів-пасток

Біогенність середовища впливає на корозійну тривкість сталі та захисні властивості інгібітору КОРСОЛ-2. Так, присутність СРБ (початковий титр 10⁷ Кл/мл) у воді на 2 порядки підвищує швидкість корозії сталі Ст.3, а інгібітор КОРСОЛ-2 в 16 разів її сповільнює. Кінцевий титр СРБ на час закінчення корозійних випроб (720 год) становив 10¹ Кл/мл.

Інгібітор КОРСОЛ-2 у воді системи опалення (рН 9,0; окислювальність 12,0 мг О₂/дм³; лужність 4,2; загальна твердість 0,5 мг-екв/л) в діапазоні температур 20...90 ^оС захищає сталь Ст.3 на 90...92%. Швидкість корозії алюмінію (матеріал радіаторів) у цій воді незначна порівняно із швидкістю корозії сталі Ст.3 (табл. 8), але при цьому спостерігається випадання гелеподібних продуктів корозії. Підвищення температури середовища до 90 ^оС сприяє зниженню швидкості корозії за рахунок підвищення стабільності пасивної плівки. Ефективність інгібіторного захисту алюмінію була на рівні 92...95%.

Таблиця 8. Швидкість корозії алюмінію (K_m) та ступінь його захисту інгібітором КОРСОЛ-2 (Z) у воді систем опалення (час випробувань 336 год)

Корозія міді (підвідні труби) посилюється в присутності H₂S (продукту діяльності СРБ). КОРСОЛ-2 повністю гальмує корозію міді в цьому середовищі. Таким чином, інгібітор КОРСОЛ-2, виявляючи бактерицидні властивості, ефективно сповільнює процеси біокорозії.

Проаналізовано характер спряжених процесів корозії та солевідкладення в закритих водоохолоджуючих системах кондитерської фірми „Світоч” (м. Львів), визначено хімсклад відкладів та води. Лабораторними дослідженнями встановлено, що середня швидкість корозії сталі 20 становить 1,11 мм/рік, а швидкість солевідкладень 0,19...0,21 мм/міс. Швидкість корозії зразків-свідків, закладених безпосередньо у водооборотну систему, найвища в конденсаторі та на виході з повітряного компресора (1,93...2,24 мм/рік), де швидкості потоку води найпомітніші і відповідно найбільша дифузія деполяризатора О₂. За температури 30 ^оС та концентрації інгібітору КОРСОЛ-2 200 мг/дм³ швидкість корозії сталі 20 зменшується в 30 разів, а швидкість солевідкладень в 20 разів. Визначений ефект післядії інгібітору КОРСОЛ-2 у воді фірми „Світоч” становить 12 діб, а на зразках із сталі 20, що контактує із сталлю 12Х18Н10Т, він знижується до 6 діб.

Проведено дослідно-промислову перевірку інгібітору КОРСОЛ-2. Підібрано оптимальну концентрацію інгібітору, за якої досягається максимальний захисний ефект. Введення інгібітору у водооборотну систему здійснювалось в режимі „ударної дози” з початковою концентрацією 200 г/м³. Контрольні заміри проводили через 336 та 937 год (табл. 9).

Таблиця 9. Дослідно-промислова перевірка інгібітору КОРСОЛ-2 у воді кондитерської фірми „Світоч”

Виявлено високу здатність інгібітору КОРСОЛ-2 розчиняти ущільнені карбонатні відклади. Максимальний ступінь захисту водооборотної системи становив 90...94 %.

ВИСНОВКИ

В дисертації представлено теоретичне узагальнення виявлених закономірностей інгібіторного захисту вуглецевих та низьколегованих сталей новими синтезованими сполуками - органічними похідними оксоаніонів d-елементів VI групи, створено комбінаційний інгібітор, в якому реалізуються принципи між- та внутрішньомолекулярного синергізму, запропоновано ефективний інгібіторний захист системи центрального опалення та водоохолодження. Найважливіші наукові та практичні результати:

1. Синтезовано нові сполуки - інгібітори, в яких реалізується принцип внутрішньомолекулярного синергізму: органічні похідні оксоаніонів d-елементів VI групи - 1,2,3 БТА-тримолібдат, вольфрамат та біхромат. Встановлено, що ці речовини є малодисоційованими сполуками (К_д = 6,6·10^-7... 6,4·10^-5), які у розчині перебувають одночасно як у вигляді молекул, так і у вигляді органічного катіона та неорганічного аніона.

2. Визначено, що у водогінній воді 1,2,3 БТА-тримолібдат, вольфрамат та біхромат сприяють гідрофобізації поверхні. За здатністю зменшувати змочування поверхні водними розчинами інгібітори розміщаються в ряд:

1,2,3 БТА-МоО₄^2- > 1,2,3 БТА-WО₄^2- > 1,2,3 БТА-CrО₄^2-,

що корелює з ефективністю інгібіторного захисту.

3. Порівняльними дослідженнями коефіцієнтів гальмування швидкостей корозії індивідуальними сполуками, композиціями, що містять бензотриазол і оксоаніони молібдену, вольфраму, хрому та 1,2,3 БТА-тримолібдат, вольфрамат та біхромат, показано, що останні внаслідок прояву внутрішньомолекулярного синергізму виявляють значно вищі інгібувальні властивості, ніж відповідні синергічні суміші.

4. Встановлено, що 1,2,3 БТА-тримолібдат, вольфрамат та біхромат, гальмуючи обидві парціальні електродні реакції у водогінній воді, ушляхетнюючи потенціали корозії і зменшуючи струми корозії, виявили себе інгібіторами змішаної дії.

5. Аналіз кривих диференційної ємності сталі у воді, інгібованій 1,2,3 БТА-MoO₄^2-, 1,2,3 БТА-WO₄^2- та 1,2,3 БТА-CrO₄^2- різної молярної концентрації і розрахунок ступенів заповнення поверхні, атракційних сталих та енергії адсорбції показав, що механізм захисної дії інгібіторів - хемосорбційний, який описується ізотермою Фрумкіна.

6. Участь інгібіторів у формуванні захисної плівки на поверхні сталі шляхом координаційної взаємодії підтверджено результатами рентгенофлюоресцентних досліджень, що виявили в складі плівки Mo, W, Cr.

7. Встановлено, що інгібітори 1,2,3 БТА-MoO₄^2-, 1,2,3 БТА-WO₄^2- та 1,2,3 БТА-CrO₄^2- за концентрації 10^-4 М підвищують опір МЦКВ на 25...90 %, збільшують інкубаційний період КЕР та сповільнюють його швидкість.

8. На основі 1,2,3 БТА-MoO₄^2- та піро-поліфосфатів розроблено комбінаційний інгібітор КОРСОЛ-2, ефективний як у статичних, так і динамічних умовах, який гальмує обидві електродні реакції і, гідрофобізуючи поверхню сталі, зберігає свої захисні властивості й на деформованій поверхні.

9. Інгібітор КОРСОЛ-2, пригнічуючи життєдіяльність денітрифікуючих, амонійфікуючих і сульфатвідновлюючих бактерій, захищає від корозії в біологічно активних середовищах сталь, алюміній та мідь і апробований в системах центрального опалення та водоохолодження.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Слободян З., Врецена Н., Маглатюк Л. Вивчення механізмів інгібування корозії конструкційних сталей оксоаніонами металів VI групи //Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2000. - Спец. вип. № 1. - С. 482-484.

2. Маглатюк Л.А. Вплив органічних похідних оксоаніонів Mo,W,Cr на малоциклову корозійну втому конструкційної сталі //Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2002. - Спец. вип. № 3, т.2. - С. 699-701.

3. Слободян З.В., Маглатюк Л.А., Пецух Р.І. Інгібіторний захист водооборотної системи КФ “Світоч” // Вісн. Терноп. держ. техн. ун-ту. - 2003. Т.8, № 3. - С. 19-23.

4. Слободян З.В., Бассараб А.І., Маглатюк Л.А. Вплив 1,2,3- бензотриазол оксоаніонів Cr, Mo, W на корозійно-ерозійне руйнування сталі у воді// Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2003. - № 2. - С. 120-122.

5. Слободян З., Коптєва Ж., Маглатюк Л., Купович Р. Інгібіторний захист системи центрального опалення від корозії та бактеріального забруднення // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2004. - Спец. вип. № 4, т.2. - С. 769-773.

6. Слободян З.В., Врецена Н.Б., Маглатюк Л.А. Електрохімічні дослідження 1,2,3-бензотриазол молібдату, вольфрамату та хромату в якості інгібіторів корозії сталі 20 // Наукова конференція професорсько-викладацького складу Інституту прикладної математики та фундаментальних наук, Львів, 2005. - С.107.

7. Никифорчин Г., Маглатюк Л., Врецена Н., Слободян З. Нові сполуки хромат, молібдат і вольфрамат 1,2,3 бензотриазолію як поліфункціональні інгібітори корозії //Вісн. Терноп. держ. техн. ун-ту. - 2006. Т.11, № 1. - С.17-24.

8. Слободян З.В., Маглатюк Л.А., Никифорчин Г.М. Реалізація синергізму в інгібіторах корозії 1,2,3 бензотриазол тримолібдаті, вольфраматі та хроматі // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2006. -№ 5. - С. 21-29.

9. Слободян З.В., Маглатюк Л.А., Купович Р.Б. Вплив пластичної деформації сталей на змочування їх поверхні інгібіторами типу КОРСОЛ // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2007. -№ 3. - С. 125-126.

10. Патент UA 20906А, МПК⁷ С23F11/08. Інгібітор корозії та солевідкладення / З.В.Слободян, Д.М.Завербний, В.М.Жовнірчук, М.М.Берьозкін, В.О.Коровкін, Л.А.Маглатюк (Україна). - № 96041312; Заявл. 04.04.96; Публ. 27.02.98, Бюл. № 1. - 7 с.

11. Патент UA 33951А, МПК⁷ С23F11/08. Вольфрамат 1,2,3-бензотриазолію як інгібітор малоциклового корозійно-втомного руйнування металів в нейтральних середовищах / Врецена Н.Б., Слободян З.В., Маглатюк Л.А., Жовнірчук В.М. (Україна). - № 99052502; Заявл. 05.05.1999; Публ. 15.02.2001, Бюл. № 5. - 5 с.

12. Патент UA 9043, МПК⁷ С23F11/08, C23F11/04. Інгібітор корозії / Никифорчин Г.М., Слободян З.В., Маглатюк Л.А., Врецена Н.Б. (Україна). - № 20041008606; Заявл. 22.10.2004; Публ. 15.09.05, Бюл. № 9. - 6 с.

Размещено на Allbest.ru