Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Характеристики реагентів у приповерхневому шарі комплексоутворюючих кремнеземів за даними зондування поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Загальна характеристика роботи

Основний зміст роботи

електроліт стехіометричний реагент

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, вибір об'єктів та методів дослідження, зазначено наукову новизну і практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі подано огляд літератури за темою дисертації, в якому обговорено структуру поверхні аморфних кремнеземів, активність поверхневих груп кремнезему та методи модифікації його поверхні, методи дослідження хімічно модифікованих кремнеземів, кінетичні моделі сорбції компонентів розчинів на твердих поверхнях. Розглянуто поняття приповерхневого шару, термодинамічну модель адсорбції як повного вмісту сорбату в адсорбційному шарі та засади кількісного фізико-хімічного аналізу. Проаналізовано дані з дослідження кислотності поверхні за допомогою кислотно-основних індикаторів та кислотності і полярності - за допомогою сольватохромних індикаторів. Здійснено стислий огляд уявлень щодо протолітичних та комплексоутворюючих властивостей реагентів на поверхні кремнеземів. На основі огляду літератури обґрунтовано актуальність, мету та наукові завдання роботи.

У другому розділі охарактеризовано досліджені матеріали (табл. 1), зонди (табл. 2), методики експерименту. Первинними даними КФХА були результати рН- чи рМ-метричного титрування суспензій матеріалів у водних розчинах фонових електролітів (методи титрування однієї наважки та окремих наважок), ізотерми адсорбції з реєстрацією залишкової (рівноважної) концентрації сорбату в розчині та, в окремих випадках, вмісту сорбату в матеріалі. Похибка визначення рН не перевищувала 0.02, рМ - 0.05, адсорбції - 5%. Наведено моделі та розрахункові засоби для визначення стехіометричного складу та констант стійкості продуктів реакцій на поверхні (моделі хімічних реакцій, фіксованих полідентатних центрів і неперервного розподілу констант рівноваги). Перші дві моделі найкраще слугують для опису неідеального характеру сорбції, обумовленого ефектами кооперативності. В моделі хімічних реакцій припускають можливість утворення на поверхні декількох продуктів, стехіометричний склад яких може відрізнятися від складу нативних аналогів, а взаємодію закріплених груп між собою описують як рівноважну реакцію. Модель фіксованих полідентатних центрів описує неідеальну сорбцію як взаємодію компонентів розчину з поверхневими центрами зв'язування, кожен з яких містить декілька закріплених функціональних груп. Модель неперервного розподілу констант рівноваги описує енергетичну неоднорідність поверхні через визначення розподілу прищеплених груп за константами рівноваги. Наведено використані критерії адекватності побудованих моделей експериментальним даним, з яких найбільш уживаним був критерій ². Описано метод апроксимації залежності концентраційних та змішаних констант рівноваги реакцій на поверхні від іонної сили розчину.

При політермічному дослідженні кінетики сорбції іонів Н⁺ використовували метод титрування однієї наважки з реєстрацією е.р.с. гальванічного кола зі скляним електродом з водневою функцією, хлорсрібного електрода порівняння та сольового містка з насиченим розчином КCl в агар-агарі.

Таблиця 1. Досліджені матеріали

^* синтезовані методом збирання на поверхні й містять залишкові аміногрупи.

Таблиця 2. Індикатори, використані в якості зондів

Значення е.p.с. з похибкою до 3% реєстрували за допомогою вольтметру (опір ~ 2 ГОм) з частотою шість разів за секунду і за допомогою аналогово-цифрового інтерфейсу передавали до комп'ютеру для подальшої обробки. Кола градуювали за стандартними буферними розчинами, а для переходу від активностей до концентрацій іонів Н⁺ використовували коефіцієнти активності іонів Н⁺ у водно-сольових розчинах (М. Комарь, 1983). Результати вимірювань обробляли за моделлю дифузії з напівнескінченного розчину (Б. Жмудь та співавт., 1995).

Наведено методику зондування поверхні сольватохромними бетаїновими індикаторами.

Для відділених від розчинів матеріалів із закріпленими комплексами іонів металів або нанесеними індикаторами вимірювали при 400-760 нм спектри дифузного відбиття (R) і за величинами відбиття розраховували значення функції Гуревича-Кубелки-Мунка F = (1-R)² / 2R.

У третьому розділі надано результати зондування поверхні силікагелю метиловим оранжевим та сольватохромними бетаїновими індикаторами Райхардта. МО сорбується в формах аніона та цвіттер-іона, причому співвідношення цих форм на поверхні залежить від рН розчину. До рН 3.2 максимум смуги поглинання знаходиться при 505 нм, зі збільшенням рН інтенсивність забарвлення зменшується, а максимум поглинання зміщується до 460 нм. Ізотерми адсорбції МО при рН 2.0-6.9 описуються рівнянням Фрейндліха, тобто на сорбцію впливають ефекти позитивної кооперативності, обумовлені перевагою міжмолекулярних взаємодій сорбат-сорбат над взаємодіями сорбент-сорбат. З цього факту випливала недостатня інформативність зондування поверхні кислотно-основними барвниками і необхідність залучення зондів іншого типу.

Більш розгорнуту інформацію про властивості середовища у приповерхневому шарі силікагелю надало зондування поверхні сольватохромним бетаїновим індикатором ІІ. Положення, форма та ширина смуг поглинання цвіттер-іонних форм сольватохромних індикаторів Райхардта суттєво змінюються навіть при невеликих змінах характеристик середовища (протоновані форми індикаторів світло у видимій області не поглинають). За положенням максимуму поглинання (_макс, нм) стандартного індикатора Райхардта (індикатор І, табл. 2) в певному середовищі визначають нормалізований параметр полярності середовища:

, (1)

де Е_Т - мольна енергія р>р^* переходу при внутрішньомолекулярному переносі заряду в бетаїновій формі індикатора І, Е_Т(середовище) = 28591/л_макс. Індикатор І непридатний для зондування нейтральних і кислих середовищ, оскільки протонується в них і переходить у незабарвлену форму. Індикатор ІІ протонується у значно кислішому середовищі, але для розрахунку за положенням максимуму смуги його поглинання відсутнє рівняння, аналогічне рівнянню (1). Для його побудови необхідно знати зв'язок між _макс індикатора ІІ (_макс^ІІ) та параметром Е_Т(середовище). За літературними даними про спектральні властивості індикаторів І і ІІ у різних розчинниках (M. Кесслер та O. Волфбейс, 1989) знайшли апроксимаційне рівняння, що краще, ніж раніше запропоновані аналоги, описує зв'язок Е_Т(середовище) з _макс^ІІ:

Е_Т(I) = 191 - 0.947·Е_Т(II) + 0.004·Е_Т(II)², (2)

де Е_Т(II) = 28563/_макс^ІІ.

Традиційно сольватохромні індикатори Райхардта наносять на поверхню з розчинів у 1,2-дихлоретані. Зважаючи на загрозу значної деформації приповерхневого шару хімічно модифікованого кремнеземів з прищепленими гідрофільними групами при контакті з гідрофобними розчинниками та наступній термообробці, методику нанесення було модифіковано. Її відмінністю є використання етанолу як розчинника. Необхідно було пересвідчитися, що заміна розчинника не спотворює результати визначення . Індикатор І знебарвлюється на поверхні силікагелю, тоді як при нанесенні індикатора ІІ виникає забарвлення, тобто, як ми й очікували, хоча б частина молекул індикатора ІІ знаходиться в цвіттер-іонній формі. За положенням _макс^ІІ знайдено, що для поверхні силікагелю = 0.86. Це значення збігається з оцінками = 0.84-0.86, одержаними для поверхні аморфних кремнеземів при нанесенні зондів з апротонних розчинників (С. Спанге та співавт., 1999; Д. Маккваері та співавт., 1999), що свідчить на користь запропонованої методики нанесення зондів з етанолу. Результати зондування вказують на високу кислотність та полярність поверхні силікагелю, обумовлені наявністю силанольних груп.

У четвертому розділі представлено результати зондування іонами гідрогену, металів та індикаторами Райхардта поверхні кремнеземів, модифікованих аліфатичними амінами.

Засобами КФХА в рамках моделі хімічних реакцій адекватний опис кривих рН-метричного титрування суспензій амінокремнеземів у водних розчинах фонових електролітів KCl, NaNO₃, Na₂SO₄ і MgSO₄ з іонної силою (І) 0.1-1 моль·л^-1 та температурах 293-313 К досягнуто при врахуванні двох реакцій: протонізації прищеплених аміногруп, яка супроводжується міцною фіксацією аніонів сольового фону як протиіонів) та гомосупряження . У табл. 3, 4 наведено приклади розрахованих умовних (у_Н) і термодинамічних (^Т) констант протонізації та концентраційних констант гомосупряження (К_Г).

Основність прищеплених амінів значно зменшується у порівнянні з аналогами у водних розчинах (наприклад, для н-бутиламіну lg K_Н = 10.45), що, як відомо, є наслідком взаємодії прищеплених груп з поверхневими силанольними групами.

Таблиця 3. Логарифми констант рівноваги реакцій на поверхні матеріалу 2. Тут і далі в дужках наведено стандартні відхилення параметрів

Таблиця 4. Логарифми констант рівноваги реакцій на поверхні матеріалу 3 при 293 К

Наявність у моделі реакції гомосупряження враховує взаємодію прищеплених груп між собою і вказує на нерівномірність розподілу прищеплених груп по поверхні. В розчинах реакції гомосупряження відбуваються переважно в органічних та водно-органічних середовищах, і можна зробити висновок, що властивості середовища у приповерхневому шарі амінокремнеземів нагадують властивості водно-органічних сумішей.

Таблиця 5. Параметри моделі фіксованих бідентатних центрів, що описує протонізацію діетиламіну на поверхні матеріалу 6 при 293 К (фоновий електроліт NaNO₃)

Природа, концентрація фонового електроліту та тип носія не позначаються на значеннях констант гомосупряження (модель хімічних реакцій). З підвищенням температури до 323 К ефекти неідеальності нівелюються (наприклад, для адекватного опису експериментальних даних в моделі хімічних реакцій реакція гомосупряження вже не потрібна). З підвищенням температури відбувається повна гідратація груп у приповерхневому шарі, що наближає його властивості до властивостей водних розчинів.

З використанням методу Пітцера для розрахунку коефіцієнтів активності за залежністю констант у_Н від іонної сили розчинів розраховано логарифми термодинамічних констант протонізації ^Т (табл. 3, 4), а за їх температурною залежністю оцінено термодинамічні параметри Д_rН⁰ і Д_rS⁰ реакції протонізації амінів. З'ясувалося, що реакція є слабко ендотермічною і відбувається з підвищенням ентропії (для порівняння: у водних розчинах для протонізації н_пропіламіну _r = _57.4 кДж·моль^-1, Д_r = 17 кДж·моль^-1·K^-1). Ендотермічний характер процесу пов'язаний з витратою енергії при дегідратації протиіонів, яка неповною мірою компенсується енергією, що виділяється при протонізації аміногруп. Збільшення ентропії при реакції можна пояснити вивільненням декількох молекул води із гідратної оболонки протиіонів при їх переході з об'єму розчину до приповерхневого шару та зміною його структури (зберігається аркова структура, але в розпушеному виді). Таким чином, ключовими чинниками, що впливають на перебіг реакцій за участю закріплених реагентів, можна вважати хімічну неоднорідність поверхні амінокремнеземів, внаслідок якої стає можливою взаємодія аміно- і силанольних груп, неоднорідність розподілу прищеплених амінів по поверхні, що приводить до їх енергетичної неоднорідності й кооперативних ефектів, та стан середовища у приповерхневому шарі.

За даними зондування поверхні амінокремнеземів іонами Cu²⁺ при 293-323 К побудовано адекватні експерименту моделі хімічних реакцій. На поверхні при 293-303 К домінують продукти реакції

, (3)

де Q - прищеплений амін, причому виявлено міцне зв'язування протиіонів. З підвищенням температури помітним стає утворення також закріплених комплексів складу CuQ(NO₃)₂, що підтверджується і даними електронної спектроскопії. За залежністю від іонної сили концентраційних констант ₂ були розраховані термодинамічні константи ₂^Т, а з температурної залежності останніх зроблено висновок, що для гетерогенної реакції комплексоутворення (3) Д_rН⁰  0; утворення комплексів CuQ(NO₃)₂ є ендотермічним процесом. Відмінність одержаних оцінок від значень Д_r = -20.9 та -43.6 кДж/моль для утворення комплексів CuNH₃²⁺ та [Cu(NH₃)₂]²⁺ у водних розчинах, як й у випадку протонізації амінів, можна пояснити особливостями гідратації реагентів у приповерхневому шарі: енергія, що виділяється при комплексоутворенні внаслідок заміщення в координаційній сфері Cu(ІІ) молекул води на аміногрупи, компенсується втратою енергії при частковій дегідратації протиіонів при їх переході з об'єму розчину до поверхні. Зондування амінокремнеземів іонами Co(II), Ni(II), Zn(II) (293 К, іонна сила 0.1 моль·л^-1) підтвердило висновки про переважне утворення на поверхні біс-комплексів і неоднорідну топографію поверхні. Таким чином, на основі експериментальних даних різного типу (рCu-метричне титрування суспензій амінокремнеземів, вимірювання адсорбції іонів металів, спектрофотометричне визначення залишкових концентрацій іонів металів у розчинах) побудовано подібні моделі комплексоутворення на поверхні амінокремнеземів, а дані спектральних досліджень підтвердили висновки щодо складу закріплених комплексів.

При зондуванні поверхні матеріалів 3 та 4 встановлено, що існує певна мінімальна поверхнева концентрація сольватохромного індикатора І, лише при перевищенні якої виникає забарвлення. Наявність такої концентрації однозначно вказує на наявність у приповерхневому шарі ділянок, що значно відрізняються за кислотністю. При малих поверхневих концентраціях молекули індикатора І займають ділянки з більш високою кислотністю, переходячи у непоглинаючу протоновану форму, а заповнення ділянок з меншою кислотністю відбувається подалі (рис. 1, 2). Наявність в спектрах поглинання індикатора І, нанесеного на поверхню амінокремнеземів (рис. 1-3), та індикатора ІІ на поверхні матеріалу 3 (рис. 4) двох смуг поглинання теж є ознакою наявності в приповерхневому шарі ділянок з різною полярністю, що обумовлено неоднорідним розподілом прищеплених аміногруп по поверхні.

За положенням максимумів смуг поглинання зондів розрахували нормалізовані параметри полярності середовища у приповерхневому шарі амінокремнеземів. Одержані значення змінюються в широкому інтервалі: від 0.27-0.39 (для ділянок з порівняно меншою полярністю) до 0.73-0.91 (для ділянок другого типу). Велика ширина смуг поглинання зондів на поверхні амінокремнеземів та великий інтервал варіювання значень свідчать про множинність типів мікрооточення зондів у приповерхневому шарі, що є наслідком його неоднорідності. Оскільки різні зонди по-різному розміщуються на поверхні одних і тих самих матеріалів, надійні висновки про характеристики середовища у приповерхному шарі не вдається одержати, досліджуючи лише один чи декілька розрізнених матеріалів або використовуючи лише один зонд; слід проводити зондування різними зондами та вивчати низку споріднених матеріалів.

Об'єднання результатів зондування поверхні амінокремнеземів зондами різної природи при варіюванні умов зондування (тип і концентрація фонових електролітів, температура) і застосуванні для обробки експериментальних даних КФХА феноменологічних моделей, що доповнюють одна одну, має розглядатися як основа загального підходу до характеристики поверхонь гібридних матеріалів.

Швидкість сорбції іонів Н⁺ на поверхні матеріалів 2 і 3 описано моделлю дифузії з напівнескінченного розчину. В цій моделі початковий етап сорбції описується рівнянням

, (4)

де С(t) - концентрація сорбату в розчині в момент часу t, С(0) - початкова концентрація сорбату, a₀ і b - підгоночні параметри (теоретичне значення a₀ = 1).

Для сорбції іонів Н⁺ амінокремнеземами a₀ << 1 (рис. 5), що вказує на двостадійний характер процесу сорбції. Перша стадія є дуже швидкою, друга - більш повільною (раніше на двостадійний характер іонної сорбції на поверхні твердих матриць вказували С. Якуомі та К. Тієн, 1995; А. Валкаріус та співавт., 2002). Частка адсорбційних центрів, на яких сорбція відбувається порівняно повільно, є малою, і при ступені протонування прищеплених груп f < 0.5 не перевищує 1%. З підвищенням f ця частка досягає 10%. Внаслідок наявності етапу повільної сорбції загальний час встановлення рівноваги досягає 40-50 хвилин. Оскільки концентрація фонового електроліту не впливає на швидкість сорбції, можна зробити висновок, що найповільнішою стадією є внутрішня дифузія.

У п'ятому розділі наведено результати зондування поверхні силохрому та аеросилу з прищепленим N-бензоїл-N-фенілгідроксиламіном (БФГА, HQ) іонами ОН^- та іонами металів. Адекватний опис результатів рН-метричного титрування водних суспензій матеріалів (фоновий електроліт KCl, I = 0.1-1 моль·л^-1, 298 К) розчином KOH досягнуто в моделі хімічних реакцій, що включала реакції дисоціації груп БФГА з урахуванням міцної фіксації протиіонів фонового електроліту та гомосупряження . За результатами застосування моделі хімічних реакцій, сила БФГА як кислоти при переході з розчину на поверхню кремнезему збільшується. Більш розгорнуту інформацію дало застосування моделі неперервного розподілу констант рівноваги.

На поверхні присутні молекули БФГА, у яких рК_а = 7-9, близькі до рК_а БФГА у водних розчинах (8.0-8.4). Наявні також молекули БФГА з більшими константами дисоціації (рК_а = 5-7 та рК_а < 5). Підвищення рК_а у порівнянні з нативними аналогами можна пояснити тим, що присутні на поверхні залишкові аміногрупи надають окремим ділянкам приповерхневого шару властивості, близькі до властивостей розчинників, які сприяють дисоціації кислот. Таким чином, результати зондування привели до висновку про підвищену енергетичну неоднорідність закріплених реагентів, обумовлену вираженою хімічною неоднорідністю поверхні. Вплив природи матриці на протолітичні властивості БФГА незначний і виявляється лише при невеликих іонних силах розчину. Підвищення іонної сили змінює характеристики приповерхневого шару так, що ефекти енергетичної неоднорідності і кооперативності нівелюються.

Результати зондування силохрому з прищепленим БФГА іонами М²⁺ (М = Cu, Co, Cd, Ni, Zn, Pb) та Fe(ІІІ) свідчать про утворення на поверхні комплексів еквімолярного складу за реакцією , де А^- - аніони фонових електролітів. Константи стійкості комплексів при закріпленні на поверхні зменшуються, але зберігається їхня відповідність ряду Ірвінга-Уільямса. Головна відмінність комплексоутворення на поверхні від процесів у розчинах полягає у виродженні стехіометрії комплексів: утворюються комплекси лише еквімолярного складу метал:ліганд. Висновок про особливості стехіометрії взаємодій на поверхні підтверджено даними електронної спектроскопії. Так, при сорбції Fe(ІІІ) на поверхні утворюється інтенсивно забарвлений комплекс з максимумом поглинання при 500 нм. Зміна поверхневої концентрації Fe(ІІІ) не впливає на положення максимуму поглинання, а в області концентрацій сорбованого Fe(ІІІ) (с_Fe) 1-6.5 мкмоль/г залежність функції Гуревича-Кубелки-Мунка від с_Fe є лінійною.

Ці особливості комплексоутворення на поверхні дозволяють використовувати кремнеземи з прищепленим БФГА для гібридного сорбційного твердофазного спектрофотометричного визначення іонів Fe(III) у водах. Запропонована процедура, на відміну від аналогів, потребує менше реактивів. Визначенню не заважають двадцятикратні надлишки Cu(II), Zn(II), Co(II), Mn(II) і Pb(II). Результати визначення іонів Fe(III) у модельних сумішах (метод „введено - знайдено”) подають рівняння

(I): y = (2±3) + (0.96±0.09)·x, r = 0.99; (II): y = (-1±4) + (1.04±0.10)·x, r = 0.99, (5)

де x, y - введені та знайдені кількості Fe(III), мкг, відповідно, r - коефіцієнт кореляції.

У шостому розділі наведено результати зондування сольватохромними бетаїновими індикаторами поверхні силікагелю з прищепленими групами амінодифосфонової кислоти (АДФК) (матеріал 10). Індикатор І при нанесенні на матеріал 10 знебарвлюється, що свідчить про високу кислотність приповерхневого шару завдяки присутності на поверхні силанольних груп та груп АДФК. Присутність у спектрі поглинання індикатора ІІ широкої смуги поглинання з максимумом при 675 нм указує на наявність на поверхні залишкових аміногруп, завдяки чому частина молекул індикатора ІІ знаходиться в непротонованій забарвленій формі, причому значення = 0.36 близьке до значення = 0.36-0.37, що характеризує полярність поверхні амінокремнезему (матеріал 3). Результати зондування підтверджують висновок (Н. Сумська та співавт., 1995), зроблений за даними КФХА, про наявність на поверхні щонайменше 10% немодифікованих аміногруп.

Висновки

Запропоновано підхід до оцінювання властивостей приповерхневого шару хімічно модифікованих кремнеземів на основі поєднання даних кількісного фізико-хімічного аналізу та зондування сольватохромними індикаторами, охарактеризовано чинники, що впливають на перебіг реакцій на поверхні кремнеземів, модифікованих аліфатичними амінами та N-бензоїл-N-фенілгідроксиламіном.

1. З аналізу літературних джерел випливає, що для характеристики реакцій на поверхні хімічно модифікованих кремнеземів необхідні дані про стан середовища у приповерхневому шарі, топографію, полярність, (не)однорідність поверхні. Актуальним є розвиток методології зондування твердих поверхонь зондами різних типів та узгодження висновків, що формулюються за результатами кількісного фізико-хімічного аналізу, з результатами зондування сольватохромними індикаторами.

2. Висновки, одержані за даними КФХА та при зондуванні поверхні сольватохромними бетаїновими індикаторами Райхардта, підтверджують і доповнюють один одного, що дозволяє рекомендувати підхід, заснований на одночасному використанні цих незалежних методів дослідження, як загальний для характеристики поверхонь гібридних матеріалів.

3. Сольватохромні індикатори Райхардта як зонди матеріалів на основі кремнезему запропоновано наносити на поверхню з етанольних розчинів, а не з апротонних розчинників, як у попередніх роботах. При використанні модифікованої методики нанесення одержана оцінка параметру полярності поверхні силікагелю , що збігається з літературними даними.

4. Встановлено, що зв'язування іонів Н⁺ аміногрупами супроводжується гомосупряженням останніх (прояв ефектів кооперативності) і відбувається на енергетично неоднорідних центрах. Реакції протонізації та утворення металокомплексів проходять з міцним зв'язуванням протиіонів у заряджених центрів, є слабко ендотермічними процесами й відбуваються зі зростанням ентропії. Відмінність перебігу реакцій на поверхні від реакцій у водних розчинах пов'язана з особливим станом приповерхневого шару (неповна гідратація реагентів). Прояви енергетичної неоднорідності та кооперативних ефектів нівелюються з підвищенням температури при повній гідратації приповерхневого шару. Зондування амінокремнеземів сольватохромними індикаторами довело існування у приповерхневому шарі таких ділянок, що є неоднорідними за кислотністю і полярністю, а також наближеність полярності його середовища до полярності органічних розчинників чи водно-органічних сумішей. Головними факторами, які визначають перебіг реакцій за участю прищеплених аміногруп, є взаємодія амінів із залишковими поверхневими силанольними групами (цей чинник раніше вже був охарактеризований), неоднорідність приповерхневого шару, викликана неоднорідністю прищеплення амінів, та близькість властивостей середовища у приповерхневому шарі до характеристик органічних середовищ. Тип кремнеземного носія, природа і концентрація фонового електроліту є другорядними чинниками.

5. Зондування поверхні кремнеземів, модифікованих групами N-бензоїл-N-фенілгідроксиламіну, іонами ОН^- свідчить про формування таких властивостей середовища у приповерхневому шарі, які сприяють дисоціації прищеплених груп БФГА. Такі властивості обумовлені наявністю на поверхні залишкових аміногруп. Середовище у приповерхневому шарі матеріалу, добутого за реакціями поверхневої зборки, є ще більш неоднорідним, ніж у випадку вихідних амінокремнеземів. При утворенні комплексів з іонами перехідних металів спостерігається виродження стехіометрії взаємодії метал-ліганд. Утворення стійкого інтенсивно забарвленого комплексу іонів Fe(III) з прищепленим БФГА дозволяє використовувати гібридний матеріал для селективного визначення Fe(III) у розчинах за допомогою твердофазної спектрофотометрії.

6. Зондування сольватохромними індикаторами поверхні силікагелю з прищепленими групами амінодифосфонової кислоти доводить наявність на поверхні ділянок, що виразно відрізняються за полярністю та кислотністю, тобто підтверджує зростання неоднорідності поверхні при її модифікації за реакціями поверхневої зборки й узгоджується з результатами КФХА.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Холин Ю.В. Протолитические свойства бензоилфенилгидраксиламина, привитого на поверхность кремнезема / Ю.В. Холин, Д.С. Коняев, И.В. Христенко // Журн. физ. химии. - 1997. - Т. 71, № 3. - С. 517-520. Здобувач експериментально дослідила протолітичні властивості прищепленого БФГА, та охарактеризувала енергетичну неоднорідність матеріалу, брала участь у підготовці публікації.

2. Холин Ю.В. Кремнезем, химически модифицированный бензоилфенилгидроксиламином, в сорбции и твердофазном спектрофотометрическом определении Fe(III) / Ю.В. Холин, И.В. Христенко // Журн. прикл. химии. - 1997. - Т. 70, № 6. - С. 939-942. Здобувач експериментально дослідила умови сорбції іонів Fe(III), визначила склад закріплених комплексів і константи сорбційних рівноваг, вивчила умови використання матеріалу для визначення Fe(III), брала участь у формулюванні висновків.

3. Зайцев В.Н. Комплексообразование ионов некоторых переходных металлов с алифатическими аминами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема / В.Н. Зайцев, Ю.В. Холин, Ю.В. Шабаева, И.В. Христенко // Вісник Харківського ун-ту. Хімія. - 1999. - № 437, Вип.3 (26). - С. 156-159. Внесок здобувача полягає у вимірюванні ізотерм сорбції іонів металів та спектрів поглинання закріплених комплексів, визначенні параметрів моделей комплексоутворення та участі в обговоренні результатів і формулюванні висновків.

4. Zaitsev V.N. Silica chemically modifed with N_benzoyl-N-phenylhydroxylamine in chemisorption of hydrogen and metal ions / V.N. Zaitsev, Yu.V. Kholin, E.Yu. Gorlova, I.V. Khristenko // Anal. Chim. Acta. - 1999. - V. 379, № 1-2. - Р. 11-22. Здобувач експериментально дослідила сорбцію іонів Н⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Zn² з водних розчинів, брала участь в обговоренні результатів, формулюванні висновків і підготовці публікації.

5. Kholin Yu.V. Chemisorption of hydrogen ions on aminosilica surfaces at different temperatures / Yu.V. Kholin, S.A. Myerniy, Yu.V. Shabaeva, A.A. Samoteikin, N.R. Sumskaya, I.V.Khristenko // Adsorption Sci. and Technology. - 2003. - V. 21, № 1. - Р. 53-66. Здобувач експериментально дослідила рівноваги та кінетику сорбції іонів Н⁺ при різних температурах та іонних силах, обробила дані експерименту, брала участь в обговоренні результатів, формулюванні висновків і підготовці тексту публікації.

6. Холин Ю.В. Комплексообразование Сu(II) с аминогруппами на поверхности модифицированных кремнеземов / Ю.В. Холин, И.В. Христенко // Вісник Харківського ун-ту. Хімія. - 2003. - № 596, Вип.10 (33). - С.171-174. Особистий внесок здобувача полягає в одержанні даних, побудові моделей сорбційних рівноваг, математичній обробці результатів експерименту.

7. Христенко И.В. Зондирование поверхности химически модифицированных кремнеземов сольватохромными пиридиний N-фенолят бетаиновыми индикаторами / И.В. Христенко, Ю.В. Холин, Н.О. Мчедлов-Петросян, К. Райхардт, В.Н. Зайцев // Коллоидн. журн. - 2006. - Т. 68, № 4. - С. 558-565. Здобувач запропонувала методику нанесення зондів, провела зондування поверхні матеріалів, узагальнювала результати досліджень, формулювала висновки і готувала текст публікації.

8. Христенко І.В. Согласование результатов количественного физико-химического анализа и зондирования поверхности аминокремнеземов сольватохромным бетаиновым индикатором Райхардта / И.В. Христенко, Ю.В. Холін // Вісник Харківського ун-ту. Хімія. - 2007. - № 770, Вип.15 (38). - С.245-250. Здобувач провела зондування поверхні матеріалів, узагальнювала результати дослідження, брала участь у формулюванні висновків і підготовці тексту публікації.

9. Холин Ю.В. Политермическое исследование комплексообразования на поверхности аминокремнеземов / Ю.В. Холин, Ю.В. Шабаева, С.А. Мерный, И.В. Христенко // ХV Укр. конф. з неорг. хімії. - Київ, 2001. - С. 24. Здобувач дослідила рівноваги комплексоутворення іонів Сu(II) на поверхні амінокремнеземів, брала участь у підготовці тексту тез доповіді.

10. Холин Ю.В. Особенности комплексообразования на поверхности химически модифицированных кремнеземов: обобщение результатов количественного физико-химического анализа / Ю.В. Холин, С.А. Мерный, Д.С. Коняев, И.В. Христенко, Ю.В. Шабаева // ХХ Межд. Чугаевская конф. по коорд. химии. - Ростов-на-Дону: Изд-во Рост. ун-та, 2001. - С. 70-72. Здобувачем узагальнено дані щодо рівноваг комплексоутворення на поверхні.

11. Холин Ю.В. Исследование поверхности кремнеземов сольватохромными индикаторами Райхардта / Ю.В. Холин, И.В. Христенко // IV Всерос. конф. молодых ученых. - Саратов, 2003. - С. 313. Внесок здобувача полягає в одержанні експериментальних даних та узагальненні результатів зондування поверхні кремнеземів сольватохромними індикаторами.

12. Холин Ю.В. Сорбция органических индикаторов на силикагеле / Ю.В. Холин, И.В. Христенко // Всеукр. конф. молодих вчених та науковців “Сучасні питання матеріалознавства”. - Харків, 2003. - С. 36. Здобувачем узагальнено результати досліджень та сформульовано висновки.

13. Христенко І.В. Зондування поверхні матеріалів на основі кремнезему сольватохромними бетаїновими індикаторами Райхардта / І.В. Христенко, М.О. Мчедлов-Петросян, Ю.В. Холін // Всеукр. наук. конф. “Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь”. - Київ: КНУ, 2005. - С. 73-77. Внесок здобувача полягає у вимірюванні спектрів поглинання зондів на поверхні досліджених матеріалів, участі в обговоренні результатів і формулюванні висновків.

14. Христенко И.В. Реакционная способность привитых алифатических аминов и свойства среды в приповерхностном слое аминокремнеземов / И.В. Христенко, Ю.В. Холин // Тез. докл. Третьей Всерос. конф. “Химия поверхности и нанотехнология”. - Санкт-Петербург: ООО ИК Синтез, 2006. - С. 159. Здобувачем одержано експериментальні дані про стан зондів на поверхні амінокремнеземів, проаналізовано результати дослідження та сформульовано висновки.

15. Kholin Yu. Quantitative physico-chemical analysis of processes at interfaces of hybrid silica-organic materials / Yu. Kholin, S. Myerniy, A. Panteleimonov, I. Khristenko // Intern. Сonf. “Modern physical chemistry for advanced materials”. - Kharkіv, 2007. - P. 25. Внесок здобувача полягає в дослідженні сорбційних властивостей гібридних матеріалів, обговоренні результатів та формулюванні висновків стосовно особливостей процесів у приповерхневому шарі амінокремнеземів.

16. Христенко И.В. Зондирование поверхности силикагеля / И.В. Христенко, Ю.В. Холин // Міжн. конф. “Сучасні проблеми фізичної хімії”. - Донецьк, 2007. - С.178. Здобувачем проведено узагальнення результатів зондування поверхні силікагелю різними органічними індикаторами.

Размещено на Allbest.ru