Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ В.Н. КАРАЗІНА

УДК 544.354+544.77+547.633.6+543.42.062

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Протолітичні рівноваги та фотофізичні властивості функціоналізованих ксантенів і деяких інших барвників в організованих розчинах

02.00.04 - фізична хімія

Якубовська Ганна Георгіївна

Харків - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Харківському національному університеті імені В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Мчедлов-Петросян Микола Отарович Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, завідувач кафедри фізичної хімії.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Манк Валерій Веніамінович Національний університет біоресурсів і природокористування України, м. Київ, професор кафедри фізичної і колоїдної хімії;

доктор хімічних наук, професор Логінова Лідія Павлівна Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, завідувач кафедри хімічної метрології.

Захист відбудеться «15» червня 2009 р. о 14-00 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80).

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4).

Автореферат розісланий «8» травня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат хімічних наук, доцент В.Г. Панченко.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Повсюдне застосування органічних барвників в науці та техніці стимулює дослідження фотофізичних і фотохімічних властивостей їхніх молекул. Сполуки ксантенового ряду мають унікальні оптичні властивості, що зумовлює їх використання в різних галузях хімії, фотофізики та біохімії, у спектрофотометричному та флуорометричному аналізі, хроматографії, а також у сенсорних пристроях. З іншого боку, прагнення до „мініатюрізації” умов хімічної реакції з метою зниження витрат на проведення досліджень та широке використання сенсорів та мікрочипів сприяло розробці нанорозмірних організованих систем, серед яких найбільш розповсюджені міцелярні розчини ПАР. Асоціація, кислотно-основні та інші перетворення органічних барвників в ультрамікрогетерогенних середовищах впливають на їх оптичні властивості, що, наприклад, лежить в основі створення нових функціональних фоточутливих матеріалів. Тому актуальним є дослідження модифікації властивостей барвників, в тому числі ксантенових, при переході від водних до організованих розчинів.

Найбільш кардинально оптичні властивості барвників зазвичай змінюються в ході кислотно-основних і таутомерних перетворень. Тому значний інтерес набуває проблема кислотності та сольватації реагентів різної природи в організованих середовищах. Зважаючи на те, що спектрально-люмінесцентні та протолітичні властивості функціоналізованих ксантенів чутливі до природи мікрооточення, їх використовують як зонди для дослідження хімічних властивостей ліофільних ультрамікрогетерогенних дисперсій: міцелярних розчинів колоїдних ПАР, мікроемульсій, везикулярних розчинів фосфоліпідів та ін. Системи, які містять барвники та мікрофазу, застосовуються у різних галузях хімії як з метою модифікації властивостей індикаторів, так і для дослідження процесів утворення псевдофази, будови і властивостей міцел, мікроемульсій, везикул та ін.

Слід зазначити, що протолітичні властивості аміно- та гідроксиксантенових зондів - широко розповсюджених люмінофорів та аналітичних реагентів - в організованих розчинах досліджено недостатньо. Природно, найбільший інтерес являють такі родамінові та флуоресцеїнові барвники, які містять довгі вуглеводневі радикали, що сприяє їх повному зв'язуванню псевдофазою. Це дозволяє застосовувати згадані зонди для моніторингу поверхневого заряду міцел ПАР і подібних утворень, їх солюбілізуючих властивостей, а також для розвитку концепції „уявної” константи іонізації індикаторів в організованих розчинах. Проводячи відбір барвників, оптимальних для дослідження різних міцелярних поверхонь, необхідно враховувати вплив їхніх розмірів на структуру міцел ПАР, принаймні, на мікрооточення самих барвників. Перевірити даний факт можливо, проводячи в організованих розчинах дослідження властивостей нітрофенолів - малих за розміром індикаторів, які, імовірно, не порушують будову ансамбля молекул ПАР під час зв'язування міцелами.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є частиною планових досліджень кафедри фізичної хімії Харківського національного університету імені В. Н. Каразіна за держбюджетною НДР „Кислотність, сольватація та асоціація в органічних розчинах, мікрореакторах та у нанохімічних об'єктах”, № держреєстрації 0104U000660, НДР „Хімічні процеси у розчинах, що містять самоасоційовані молекулярні ансамблі, супрамолекули та складні нанорозмірні частинки”, № держреєстрації 0107U000661.

Мета дослідження: встановити основні закономірності впливу організованих середовищ на кислотно-основні та спектрально-люмінесцентні властивості аміно- та гідроксиксантенових барвників та динітрофенолів, а також рекомендувати кислотно-основні індикатори, які дозволяють отримати найбільш адекватну інформацію про електростатичний потенціал поверхонь міцел та мікрокрапель.

Для досягнення мети необхідно було вирішити наступні задачі:

1. Систематично дослідити протолітичні та фотофізичні властивості родамінових барвників в міцелярних розчинах різних типів ПАР.

2. Виявити особливості впливу змішаних міцел і мікроемульсій на властивості аміноксантенових барвників.

3. Встановити характер впливу міцелярних систем і мікроемульсій на кислотно-основні та спектральні характеристики н-гексадецилового естеру флуоресцеїну та порівняти з такими для раніше дослідженого н-децилового естеру флуоресцеїну.

4. Спектрофотометрично визначити значення 2,4-, 2,5-, 2,6-динітрофенолів у міцелярних розчинах катіонної та цвітеріонної ПАР, провести розрахунок констант зв'язування їх міцелами, результати якого порівняти зі значеннями констант розподілу динітрофенолів в стандартній екстракційній системі вода/1-октанол.

Об'єкти дослідження - кислотно-основні перетворення органічних зондів в організованих системах на основі ПАР.

Предмет дослідження - характер впливу міцелярних систем і мікроемульсій на протолітичну та спектральну поведінку індикаторних барвників груп аміно- та гідроксіксантенів, а також динітрофенолів.

Методи дослідження - спектрофотометрія (вимірювання спектрів поглинання), спектрофлуориметрія (вимірювання спектрів люмінесценції), потенціометрія (контроль рН).

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше кількісно охарактеризовано кислотно-основні властивості семи родамінових барвників у міцелярних розчинах аніонної та неіонної ПАР. Гідрофобний індикатор N,N^/-діоктадецилродамін зв'язується міцелами ПАР усіх типів, що дозволяє контролювати електричні потенціали поверхонь іонних міцел різних ПАР як спектрофотометрично, так і спектрофлуориметрично, за допомогою того ж самого індикатора.

Встановлено особливості впливу змішаних аніон-неіонних міцел на протолітичні рівноваги аміноксантенових індикаторів з типом заряду +/. На відміну від раніше досліджених барвників з типами заряду -/0 і +/0, родамінові індикаторні системи значно менш чутливі до перших добавок неіонного компоненту. міцела аміноксантеновий барвник кислотний

Уявлення про сильну диференціюючу дію ультрамікрогетерогенних систем по відношенню до кислотно-основних властивостей зв'язаних псевдофазою реагентів одержали подальший розвиток у дослідженні гідрофобізованих флуоресцеїнових барвників і динітрофенолів. У той же час показано, що навіть в умовах повного зв'язування зазначених індикаторів на характер цього процесу впливає не тільки довжина вуглеводневого радикалу, але й положення функціональних груп у молекулах барвників.

Наукове та практичне значення одержаних результатів. Порівняння даних про протолітичні рівноваги н-гексадецилового естеру флуоресцеїну та раніше дослідженого н-децилового естеру показало недотримання принципів класичної електростатичної моделі поведінки індикаторів у псевдофазі. В даному випадку потужна диференціююча дія міцелярних систем проявляється в непостійності значення різниці () індикаторів в різних міцелярних системах.

Результати досліджень протолітичних і фотофізичних властивостей аміноксантенового барвника N,N^/-діоктадецилродаміну, який зв'язується міцелами усіх типів ПАР, можуть бути застосовані під час його використання як люмінесцентного поверхневого кислотно-основного індикатора.

Дані про залежність інтенсивності флуоресценції N,N^/-діоктадецилродаміну від рН можна застосовувати для моніторингу складніших, ніж міцели ПАР, об'єктів, наприклад крапель мікроемульсій, кліткових мембран, плівок Ленгмюра-Блоджетт, везикул, а також для досліджень у мутних середовищах.

Особистий внесок здобувача полягає у виконанні експериментального дослідження протолітичних та фотофізичних властивостей динітрофенолів, аміно- та гідроксиксантенових індикаторів у водних і водно-органічних розчинах, а також у системах на основі ПАР, обробці отриманих даних та обговоренні результатів. Внесок автора в публікаціях, виконаних у співавторстві, складається з виконання основної частини експерименту, обробки даних, участі у написанні статей. Постановку дослідницького завдання, обговорення результатів і формулювання висновків проведено спільно з науковим керівником, д.х.н., професором М.О. Мчедловим-Петросяном та к.х.н., доц. Н.О. Водолазькою.

Автор висловлює подяку В.І. Алексеєвій (Інститут органічних напівпродуктів та барвників, м. Москва, Росія) за надання препаратів родамінових і флуоресцеїнових барвників, старшому науковому співробітнику НДІ хімії при Харківському національному університеті імені В.Н. Каразіна О.В. Григоровичу за вимірювання спектрів флуоресценції та збудження флуоресценції.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на наукових конференціях: IV (Київ, 2003), V (Київ, 2004), VI (Київ, 2005) та VII (Київ, 2006) Всеукр. конф. студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”; IV (Саратов, 2003) та VI (Саратов, 2005) Всерос. конф. молодих вчених „Сучасні проблеми теоретичної та експериментальної хімії”; Міжн. наук. конф. „Каразінські природознавчі студії” (Харків, 2004); III Всеукр. конф. молодих вчених та студентів „Актуальні питання хімії” (Харків, 2005).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 статей у фахових виданнях та 9 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку використаної літератури з 268 джерел і списку авторських публікацій. Загальний обсяг дисертації становить 161 сторінку друкарського тексту; робота містить 27 таблиць, 29 рисунків.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми роботи, сформульовано мету та задачі роботи, визначено предмет, об'єкти та методи дослідження, зазаначено наукову новизну і практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі подано огляд літератури за темою дисертації, в якому обговорено властивості ліофільних ультрамікрогетерогенних систем як особливих середовищ для проведення хімічних реакцій, специфіку кислотно-основних рівноваг у міцелярних розчинах. Проаналізовано різні способи оцінки електростатичного потенціалу поверхні міцел, в тому числі особливості використання кислотно-основних індикаторів. Розглянуто закономірності впливу підтримуючого електроліту на значення поверхневого заряду міцел ПАР. Наведено аналіз впливу неіонних добавок на кислотно-основні властивості індикаторів.

В другому розділі обгрунтовано вибір систем для дослідження та сформульовано основні напрямки роботи. Охарактеризовано досліджені індикатори, поверхнево-активні речовини та допоміжні матеріали. Наведено методику приготування розчинів та спектрофотометричного визначення константи іонізації барвників. Розглянуто особливості впливу ПАР на значення рН буферних розчинів.

Третій розділ присвячено дослідженню впливу організованих розчинів на протолітичні та фотофізичні властивості родамінів.

Кількісні характеристики протолітичних рівноваг барвників у міцелярних розчинах ПАР зазвичай одержують за допомогою підходу, який поєднує дві моделі - псевдофазного іонного обміну та електростатичну. Враховуючи існування рівноваг, притаманних як гомогенним, так і гетерогеннм системам, вводиться „уявна” (apparent) константа дисоціації, , індикатора :

(1)

Значення , яке характеризує водну фазу, визначають потенціометрично за допомогою скляного електрода у колах з переносом. Співвідношення концентрацій рівноважних форм барвника (+) знаходять з електронних спектрів поглинання. Концентрацію барвника підбирають таким чином, щоб на один ансамбль молекул ПАР припадало не більше одного іона або молекули барвника. Частка об'єму, яка припадає на міцели, зазвичай не перевищує 1%, решта - вода. Відхилення значення від у воді (ефекти середовища, ) для будь-якого індикатора нарівні зі спектрами поглинання та фотофізичними характеристиками дозволяють робити висновки щодо сольватаційних властивостей мікрооточення. Достовірна інформація про властивості міцелярних поверхонь забезпечується лише за умов повного зв'язування зонду та характеризується константою :

, (2)

де - коефіцієнти активності переносу спряжених форм індикатора з води до псевдофази; - концентраційні коефіцієнти активності зв'язаних псевдофазою частинок; ш - електричний потенціал шару Штерна. Перші три доданки правої частини рівняння (2) позначають як . - внутрішня (intrinsic) константа іонізації, пов'язана з константою рівноваги в міцелярній фазі ():

(3)

Один з найпоширеніших способів оцінки електростатичного потенціала шару Штерна - прирівняти значення в іонних міцелах значенню того ж самого індикатора в міцелах неіонної ПАР або в розчинах іонної ПАР при достатньо великій іонній силі водної фази. Рівняння (2) при 25^оС набуває вигляду:

= 59,16 ( - ) (4)

Згідно з дослідженнями останніх років, базові засади електростатичної моделі - припущення про незмінність для даного індикатора у будь-якій ультрамікрогетерогенній системі та ідентичність значень ш для тієї самої міцелярної поверхні, визначених за допомогою різних зондів, - обмежуються диференціюючою дією псевдофази по відношенню до кислотної іонізації зв'язаних реагентів.

Для з'ясування недоліків традиційної електростатичної моделі ми обрали ряд індикаторів, які розрізняються за розмірами та гідрофобністю.

Аміноксантенові барвники часто використовують в різних галузях хімії, фотофізики та біохімії через їх унікальні оптичні властивості. Сполуки такого типу зазвичай локалізуються в гідрофільній частині міцел, а їх кислотно-основні властивості чутливі до природи мікрооточення. Спряжені форми досліджених в даній роботі родамінів повністю зв'язуються міцелами неіонних і аніонних ПАР. Наявність довгих вуглеводневих радикалів у молекулах N,N^/-діоктадецилродаміну (ДОДР) та гептадецилового естеру родаміна Б (ГДРБ) забезпечує повне зв'язування цих барвників міцелами всіх типів ПАР.

Найстабільніші спектри поглинання ДОДР одержано у водному етанолі, в бензолі та ультрамікрогетерогенних системах.

Інтенсивність спектрів поглинання барвника практично не змінюється при переході від одного міцелярного середовища до іншого. Крім того, спостерігається гіпсохромний зсув смуг поглинання родамінів з моноалкильованими аміногрупами (ДОДР, ДБР, родаміна 19 і ДГМР), а також батохромний зсув смуг поглинання ДПР відносно таких для родаміна Б, зумовлений збільшенням індукційного ефекту в ряду радикалів: водень < етил < піперидил. Дані, наведені у табл. 1, демонструють відповідний відгук значень ДОДР на заряд міцелярної поверхні та концентрацію протиіона.

Значення ДОДР, ДБР, родаміна 19 і ДГМР в міцелярних розчинах неіонної ПАР Тритону Х 100 (0,01 моль/л) майже співпадають і складають в середньому 4,25±0,01, що, імовірно, свідчить про однакову локалізацію хромофорів індикаторів у відповідних міцелах.

Збільшення концентрації протиіону від 0,05 до 0,4 моль/л у міцелярних розчинах ДСН призводить до екранування поверхневого заряду міцел, зниження абсолютних значень ш та аміноксантенів. Ефект від введення в систему (міцели ПАР - ДОДР) гідрофобних органічних протиіонів типу N(н-C₄H₉) практично не відрізняється від впливу іонів Na⁺. Імовірно, довгі вуглеводневі радикали ДОДР стабілізують міцелярну поверхню ДСН, перешкоджаючи її дегідратації та розладу структури поблизу хромофорної системи. На відміну від барвників з типом заряду 0/- і +/0, різниця значень в міцелах аніонної та неіонної ПАР за однакових умов для родамінів (тип заряда +/±) близька до одиниці, тому були отримані значення ш для сферичних іонних міцел, які задовільно узгоджуються з теоретично розрахованими за рівнянням Ошими-Хілі-Уайта величинами, якщо як в іонних міцелах використовуюється значення в міцелах неіонних ПАР (спосіб І) або в системі ЦТА⁺+4 моль/л КCl (спосіб ІІ) за рівн. 4 (табл. 2). Імовірно, два вуглеводневих радикали проникають до міцелярного ядра, сприяючи фіксованому розташуванню групи СООН в шарі Штерна.

Таблиця 1 Спектральні та кислотно-основні характеристики ДОДР в організованих розчинах

ПАР	, моль/л	сольовий фон, моль/л	t,oC	, нм HR+ R
н-C16H33N(CH3)3+Br-	0,05	0,005a	25	533	526	1,041	2,240,02
н-C16H33N(CH3)3+Br-	0,01	0,05	25	532	526	1,051	2,500,08
н-C16H33N(CH3)3+Br-	0,01	0,05a	25	532	526	1,067	2,530,04
н-C16H33N(CH3)3+Br-	0,01	0,40a	25	533	526	1,001	3,320,01
н-C16H33N(CH3)3+Br-	0,01	4,00б	25	533	526	0,983	3,940,09
н-C18H37N(CH3)3+Cl-	0,003	0,05	30	532	526	1,398	2,140,07
н-C18H37NC5H5+Cl-	0,003	0,05	30	533	528	1,051	2,400,02
н-C16H33NC5H5+Cl-	0,01	0,05	25	533	528	1,142	2,420,03
н-C16H33NC5H5+Cl-	0,01	0,40	25	533	528	1,133	3,060,02
Бензол-пентанол-1-C16H33NC5H5+Cl--вода	цорг.фази=1%	0,05	25	532	528	1,084	2,530,07
н-С16H33N+(CH3)2(CH2)3SO3-	0,001	0,05	25	531	523	1,098	3,600,09
Твін 80	0,01	0,05	25	531	525	1,127	4,320,02
Тритон Х 100	0,01	0,05	25	532	524	1,208	4,250,02
Бридж 35	0,01	0,05	25	531	524	1,093	4,120,02
С12H25(OCH2CH2)12OH	0,01	0,05	25	531	525	1,095	4,150,02
С12H25(OCH2CH2)3OSO3-Na+	0,01	0,05	25	532	528	1,009	5,220,03
н-C16H33OSO3-Na+	0,01	0,05	50	534	528	0,981	5,480,06
н-С12H25OSO3-Na+	0,05	0,005	25	533	529	1,027	5,520,07
н-С12H25OSO3-Na+	0,01	0,05	25	532	528	0,972	5,210,09
н-С12H25OSO3-Na+	0,10	0,05г	25	532	528	1,015	5,060,06
н-С12H25OSO3-Na+	0,01	0,40	25	532	528	0,992	4,410,05
н-С12H25OSO3-Na+	0,001	0,01в	25	532	527	1,033	5,160,05
н-С12H25OSO3-Na+	0,02	0,05в	25	531	526	1,094	5,270,05
Бензол-пентанол-1-С12H25OSO3-Na+-вода	цорг.фази=1%	0,05	25	532	528	1,029	5,000,02

^aKBr; ^бKCl; ^вN(н-C₄H₉)I^-, в інших випадках NaCl; ^гз урахуванням ступеня дисоціації ДСН в міцелах, реальне значення = 0,077 моль/л.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Таблиця 2 Оцінка значень ш міцел за допомогою ДОДР

ПАРa	Об'ємна концентрація протиіона, моль/лб	ш, мВ одержане за допомогою ДОДР, ± (7-11) мВ	ш, мВ розраховані за Ошимою-Хілі-Уайтом
		спосіб І	спосіб ІІ
н-C18H37NC5H5+Cl-	0,053	+ 104	+ 91	--
н-C16H33NC5H5+Cl-	0,053	+ 98	+ 90	+ 70
н-C16H33NC5H5+Cl-	0,403	+ 64	+ 52	--
н-C18H37N(CH3)3+Cl-	0,053	+ 124	+ 106	--
н-C16H33N(CH3)3+Br-	0,019 в	+ 118	+ 101	+ 110
н-C16H33N(CH3)3+Br-	0,053	+ 102	+ 85	--
н-C16H33N(CH3)3+Br-	0,053 в	+ 100	+ 83	+ 88
н-C16H33N(CH3)3+Br-	0,403 в	+ 54	+ 37	--
н-C16H33N(CH3)3+Br-	4,00 г	+ 17	--	--
н-С16H33N+(CH3)2(CH2)3SO3-	0,05	+ 37	+ 20	--
н-C16H33OSO3-Na+	0,052	- 74	- 91	--
н-C12H25OSO3-Na+	0,020 д	- 76	- 93	- 84
н-C12H25OSO3-Na+	0,053	- 58	- 75	- 66
н-C12H25OSO3-Na+	0,077	- 49	- 66	- 61
н-C12H25OSO3-Na+	0,203	- 27	- 44	--
н-C12H25OSO3-Na+	0,303	- 14	- 31	--
н-C12H25OSO3-Na+	0,403	- 11	- 28	--
Бензол-пентанол-1-C16H33NC5H5+Cl--вода, цорг.фази=1%	0,05	+ 99	+ 83	--
Бензол-пентанол-1-С12H25OSO3-Na+-вода, цорг.фази=1%	0,05	- 47	- 63	--

^a Значення і t,^oC наведені в табл. 1; ^б Створена буферною системою і NaCl; також врахований внесок протиіонів ПАР.^в HBr + KBr. ^г KCl.^д Ацетат натрія без додавання NaCl.

Для моніторинга кислотності ми запропонували також використовувати люмінесцентні властивості барвника ДОДР.

В табл. 3 наведено значення „уявних” констант іонізації ДОДР, розраховані за допомогою залежностей I_rel від рН (в зоні точки вигину, рН_Ѕ) різних міцелярних систем. Причому в разі катіонної (ЦТАБ) та оксиетильованої аніонної ПАР (ОЕДСН) вказані виличини практично збігаються з індикатора в основному стані, а для аніонної ПАР - на 0,2 одиниці нижче.

Родаміни з моноалкильованими аміногрупами (ДОДР) характеризуються більшою електронною густиною зв'язку ксантен-азот, ніж ксантени з диетильованими аміногрупами (ГДРБ, родамін Б). Це ускладнює обертання аміногруп і призводить до збільшення значень часів життя збудженного стану, ф.

Таблиця 3 Флуоресцентні характеристики ДОДР і родаміна Б у міцелярних розчинах ПАР (0,01 моль/л), 25 °С

Індикатор	ПАВ	концентрація NaCl, моль/л		рНЅ		ф, нс
					HR+	R±	HR+	R±
ДОДР	ЦТАБ	0,05	3,10	2,50±0,06	561	554	3,9±0,1	3,9±0,1
ДОДР	ОЕДСН	0,05	5,52	5,21±0,03	561	554	4,0±0,1	4,1±0,1
ДОДР	ДСН	0,4	4,71	4,23±0,05	561	554	4,0±0,1	4,1±0,1
Родамін Б	ДСН	0,4	5,21	4,60±0,12	588	578	2,8±0,1	3,6±0,1

Невисокі значення ф частинок ДОДР свідчать про імовірне випромінювання ними квантів світла до встановлення рівноваги у збудженому стані. Тому значення рН_Ѕ ДОДР практично збігаються з величинами індикатора в основному стані, у той час як значення у збудженому стані, оцінені за допомогою цикла Ферстера-Веллера (3,10 в міцелярному розчині ЦТАБ і 4,71 в міцелярній системі ДСН), перевищують на 0,6 та 0,3 одиниці відповідно.

В аналогічних умовах значення ф ГДРБ в міцелах ДСН (3,2±0,1 нс) перевищує таке в міцелах ЦТАБ (2,4±0,1 нс) через електростатичну взаємодію між позитивно зарядженим ксантеновим фрагментом молекули барвника та аніонами сульфатних груп, забезпечуючи жорсткішу фіксацію частинок ГДРБ.

На прикладі ДОДР, ДБР і родаміна 19 досліджено вплив неіонних добавок на кислотно-основні властивості барвників з типом заряду іонної пари +/±. Значення ДОДР в мікроемульсії бензол-пентанол-1-ЦПХ-вода (_{орг.фази} = 1%) дорівнює 2,53±0,07, що лише на 0,11 одиниць вище за значення барвника у міцелах ЦПХ. В мікроемульсії бензол-пентанол-1-ДСН-вода (_{орг.фази} = 1%) значення ДОДР та ДБР, відповідно, на 0,21 (5,00±0,02) і 0,29 (4,75±0,05) одиниць нижче, ніж у міцелах ДСН.

Дослідження кислотно-основних властивостей проводилося також у змішаних аніон-неіонних міцелах на прикладі системи ДСН + Твін 80. Величину ДОДР та родаміна 19 визначали в ізомолярних сумішах ПАР при змінному значенні молярної частки ДСН (x) у бінарній суміші, при постійній сумарній концентрації компонентів, яка дорівнює 0,02 моль/л, і концентрації протиіона 0,05 моль/л (NaCl). Спостерігається незначне зростання родамінів на інтервалі значень x (ДСН) від 1 до 0,5, характерне лише для індикаторів типу +/±, і подальше різке зниження через зневоднення мікрооточення індикаторів; різниця в граничних точках на подібних залежностях не перевищує одиниці.

В четвертому розділі представлені результати дослідження кислотно-основних властивостей н-гексадецилового естеру флуоресцеїну (ГДФ) в ультрамікрогетерогенних системах, гідрофобного барвника, який повністю зв'язується міцелами всіх типів ПАР й іонізується у два ступіня за схемою: H₂R⁺ HR + H⁺, ; HR R- + H⁺, . Молекула ГДФ має довгі поліметиленові ланцюги, орієнтовані в бік центра міцели, тому очикувалося, що локалізація аніона та катіона індикатора в псевдофазі меншою мірою буде визначатися електростатичною складовою . Звідси припускалося, що значенням і відповідає та ж сама величина локального електростатичного потенціалу. Однак дослідження протолітичних властивостей схожого за будовою барвника н-децилового естеру флуоресцеїну (ДФ) виявили, що розкид (-) в різних міцелярних системах складає майже дві одиниці. Існування такої закономірності ми перевірили на прикладі ГДФ.

Спектри поглинання ГДФ виміряно в 82 мас.%-ному водному 1-бутанолі та у різних організованих розчинах. Інтенсивності спектрів поглинання аніонної та катіонної форм барвника у водно-органічній суміші близькі й нагадують такі у міцелярних розчинах катіонних і цвіттеріонному ПАР.

Кислотно-основні характеристики індикаторів наведено в табл. 4. Близькі значення ГДФ та ДФ одержано в міцелярних системах цвітеріонної та катіонних ПАР за рахунок значного внеску електростатичної складової у величину . Диференціююча дія міцелярних розчинів ЦТАБ на силу флуоресцеїнових індикаторів більш виражена, ніж для аналогічних систем на основі ЦПХ.

Таблиця 4 Значення ГДФ і ДФ у міцелярних розчинах колоїдних ПАР і прямих мікроемульсіях, 25°С

ПАР	, моль/л	концентрація NaCl, моль/л	ГДФг	ДФд
н-С12H25OSO3-Na+	0,01	0,05	4,300,05	8,520,07	4,22	3,57	5,170,01	8,960,04	3,79	4,88
		0,4	3,320,06	7,770,04	4,45	1,84	4,550,03	8,180,04	3,63	3,48
н-C16H33OSO3-Na+а	0,01	0,05	3,760,07	8,080,15	4,32	2,59	5,030,05	8,780,08	3,75	4,56
Бензол-пентанол-1-С12H25OSO3-Na+-вода	цорг.фази=1%	0,05	3,85±0,01	8,22±0,04	4,37	2,82	4,69±0,11б	8,52±0,04б	3,83	3,96
Бензол-пентанол-1-C16H33NC5H5+Cl--вода	цорг.фази= 0,5%	0,05	0,90±0,09	4,90±0,03	4,0	-3,45	0,94±0,02б	5,28±0,20б	4,34	-3,03
н-C16H33NC5H5+Cl-	0,01	0,05	0,980,09	5,060,05	4,08	-3,21	0,790,10	4,920,07	4,13	-3,54
		0,4	0,900,06	5,450,06	4,55	-2,90	1,320,01г	5,520,02г	4,20	-2,41
н-C16H33N(CH3)3+Br-	0,01	0,05	0,630,06	4,860,02	4,23	-3,76	0,820,02	4,940,02	4,12	-3,49
		0,4	0,830,03	5,670,08	4,84	-2,75	1,620,08	5,430,01	3,81	-2,20
н-C16H33N(CH3)3+Br-	0,01	4,0	1,580,04	7,060,09	5,48	-0,61	2,130,01в	6,610,07в	4,48	-0,51
н-С16H33 N+(CH3)2(CH2)3 SO3-	0,001	0,05	1,330,08	6,050,03	4,72	-1,87	1,630,05	6,070,02	4,44	-1,52
Tвін 80	0,01	0,05	1,480,07	7,390,09	5,91	-0,38	2,120,05	7,200,04	5,08	0,07

^a50°С. ^бц_{орг.фази} = 1,3%. ^вc_ПАР = 0,003 моль/л. ^гДані, одержані здобувачем. ^дМчедлов-Петросян Н.О. Дифференцирование силы органических кислот в истинных и организованных растворах / Н.О. Мчедлов-Петросян. - Х.: Харьк. нац. ун-т им. В. Н. Каразина, 2004. - 326 с.

Ефекти міцел неіонних ПАР в умовах повного зв'язування, а також у системі ЦТА⁺ + 4 моль/л KCl нагадують вплив водно-органічних сумішей: значення гідроксиксантенових барвників знижуються, а зростають при переході від води до міцелярного середовища.

У мікроемульсіях на основі ДСН і міцелярних розчинах цетилсульфата натрію значення ГДФ практично збігаються, що, імовірно, свідчить про близькі властивості даних ультрамікрогетерогенних систем.

Добавки органічних неіонних сполук, у тому числі пентанолу-1, сильніше впливають на значення в міцелах аніонних ПАР, ніж у випадку катіонних ПАР, тому значення ГДФ і ДФ в аніонній мікроемульсії в середньому на 0,4 одиниці нижче значень у міцелярних розчинах ДСН.

Довжина радикала індикатора істотно впливає на характер зв'язування барвника дисперсійним середовищем, тому значення ГДФ і ДФ в ультрамікрогетерогенних системах на основі ДСН значно відрізняються одне від одного (більш ніж на 0,5 одиниць). В даному випадку, імовірно, змінюється конформація вуглеводневого радикала ГДФ, тобто спостерігається новий різновид диференціюючої дії вищезазначених систем на силу гідроксиксантенових барвників.

Перевага біфункціонального індикатора ГДФ над монофункціональними (наприклад, родамінами) полягає в можливості оцінки різниці (-) і розрахунку співвідношення між поверхневим електростатичним потенціалом і показниками „уявних” констант ступінчастої іонізації, в якому скорочуються значення :

0,8686шF/RT=lg- lg- (). (5)

Припустивши за аналогією з тетрафенілборатною гіпотезою, що =, ми оцінили значення ш міцел іонних ПАР. Для об'єктів на основі катіонних ПАР при концентрації протиіона 0,05 моль/л величини ш відрізняються одна від одної на 8 - 16 мВ, аніонних ПАР - аж на 34 - 59 мВ (через взаємний вплив розмірів міцел/мікрокрапель та індикаторів). Одержані дані значно відрізняються від теоретично розрахованих за рівнянням Ошими-Хілі-Уайта.

П'ятий розділ присвячено дослідженню протолітичних властивостей динітрофенолів (ДНФ) в міцелярних розчинах катіонної (ЦТАБ) та цвітеріонної (ЦДАПС) ПАР. Вибір ДНФ (+) зумовлений не тільки легкістю дослідження їхніх кислотно-основних рівноваг спектрофотометричним методом (забарвленою є лише форма ), але й мінімальними розмірами молекул, які, імовірно, не порушують міцелярну структуру. Однак недостатня гідрофобність ДНФ не гарантує повного зв'язування їх псевдофазою. Тому важливою є оцінка зв'язування ДНФ міцелами та екстраполяція величин до .

Батохромний зсув смуг поглинання форми R індикаторів в міцелярному середовищі відносно таких у воді свідчить про зв'язування частинок ДНФ міцелами: на 20 нм - для 2,5- та 2,6-ДНФ в міцелярних розчинах ЦТАБ, на 15 та 20 нм - для 2,5- та 2,6-ДНФ, відповідно, в міцелярних розчинах ЦДАПС. Для форми R 2,4-ДНФ спостерігається лише зниження інтенсивності смуги поглинання в системі ЦДАПС відносно такої в воді.

У міцелярних розчинах ЦТАБ та ЦДАПС були визначені величини ДНФ. Варіюванням концентрацій ПАР в межах c > KKM оцінили константи зв'язування спряжених форм індикаторів () за формулою:

, (6)

а також розрахувати зондів в умовах повного зв'язування міцелами (табл. 5):

. (7)

Таблиця 5 Значення , та спряжених форм ДНФ в міцелярних розчинах ЦТАБ і ЦДАПС при концентрації протиіону 0,05 моль/л

Індиктор	ПАР	, л/моль	, л/моль	а	б
2,6-ДНФ	ЦТАБ,	47 ± 3	(1,0 ± 0,01)104	10,8	3,71	1,31	-2,4
2,6-ДНФ	ЦТАБ, (+)	(3,0 ± 0,2)102	(4,4 ± 0,2)104	10,8	3,71	1,34	-2,4
2,6-ДНФ	ЦТАБ, (+) з урахуванням	(3,0 ± 0,3)102	(4,4 ± 0,2)104	10,8	3,71	1,40	-2,3
2,6-ДНФ	ЦДАПС	(5,2 ± 0,1)102	(2,8 ± 0,1)103	10,8	3,71	2,76	-0,9
2,4-ДНФ	ЦТАБ,	(2,5 ± 0,1)102	(8,6 ± 0,2)103	36,0	4,11	2,29	-1,8
2,4-ДНФ	ЦДАПС	(3,6 ± 0,1)102	(2,4 ± 0,1)103	36,0	4,11	3,01	-1,1
2,5-ДНФ	ЦТАБ,	-	-	51,0	5,22	3,56	-1,6
2,5-ДНФ	ЦДАПС	-	-	51,0	5,22	4,40	-0,75

^а Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений. Справочник / Я.И. Коренман. - Воронеж: изд-во Воронежского ун-та, 1992. - 336 с. ^б Robinson R.A. Electrolyte solutions: Second Revised Edition / R.A. Robinson, R.H. Stokes. - Courier Dover Publications, 2002. - 590 p.

Значення констант зв'язування ДНФ міцелами ЦТАБ у 50 - 200 разів перевищують , що, імовірно, пояснюється впливом електростатичного фактора. У разі міцел ЦДАПС величини перевищують значення у 5,5 - 7 разів через локалізацію аніонів ДНФ в міцелах цвітеріонної ПАР в зоні тетраалкіламонієвих груп. Величина молекул 2,4-ДНФ перевищує відповідне значення для 2,6-ДНФ. Таке співвідношення для констант зв'язування молекул в ідентичних умовах має місце в міцелярних розчинах ЦТАБ, але не ЦДАПС. Найвищим значенням характеризується молекулярна форма 2,5-ДНФ. Причому тільки для 2,5-ДНФ в розчинах ЦДАПС величина сягає незмінного значення вже при концентрації 3·10^-3 моль/л.

Значення в міцелярних розчинах ЦТАБ для 2,6-, 2,4- і 2,5-ДНФ складають відповідно -2,4, -1,8 і -1,6, а в розчинах ЦДАПС -0,9, -1,1 і -0,75. Тобто наявна диференціююча дія міцел ПАР відносно іонізації сполук, порівняно близьких за будовою та хімічною природою.

Завдяки невеликим розмірам молекул ДНФ розташовуються в шарі Штерна, що дозволяє оцінити поверхневий потенціал катіонної міцели ЦТАБ, моделюючи в цих міцелах за умов високої концентрації протиіона або в міцелах ЦДАПС (табл. 6).

Таблиця 6 Значення ш поверхні міцел ЦТАБ, 25°С

Індикатор	в міцелах ЦТАБ, I=0,05 моль/л (KBr)	ш, мВ
		в міцелах ЦДАПС	в міцелах ЦТАБ, 4 моль/л (KCl)
2,6-ДНФ	1,31	+86	+71
2,4-ДНФ	2,29	+43	+76
2,5-ДНФ	3,56	+50	+62

Результати розрахунків демонструють доволі значний розкид значень ш та відхилення їх від теоретично оціненої величини (див. табл. 2) внаслідок різної диференціюючої дії міцел ЦТАБ і ЦДАПС відносно кислотної іонізації досліджених ДНФ.

Висновки

Вивчення закономірностей впливу п'ятнадцяти ліофільних колоїдних систем на кислотно-основні й спектральні властивості дванадцяти барвників ряду аміно- і гідроксиксантенів, а також динітрофенолів дозволило оцінити можливості застосування цих сполук для одержання адекватної оцінки значень електростатичного потенціалу ш міцелярної поверхні.

1. Гідрофобний індикатор ДОДР зв'язується всіма типами міцел ПАР та крапель мікроемульсій та може бути використаний для моніторинга електростатичного потенціалу поверхні міцел і споріднених до них об'єктів. Наявність двох довгих вуглеводневих ланцюгів обумовлює фіксоване та, імовірно, однакове розташування спряжених форм барвника в міцелах ПАР різних типів, що дозволяє отримати значення ш для сферичних міцел ДСН і ЦТАБ, які задовільно узгоджуються з теоретично розрахованими за рівнянням Ошими-Хілі-Уайта, якщо як в іонних міцелах використовується значення індикатора в міцелах неіонних ПАР або в системі катіонної ПАР при високій концентрації протиіону.

2. Значення електростатичного потенціалу поверхні аніонної ПАР ДСН, визначені за допомогою родамінів різної будови, практично співпадають, що вказує на імовірну однакову локалізацію родамінів у міцелах ДСН незалежно від довжини вуглеводневого радикалу.

3. Всебічне дослідження міцелярних систем на основі ДСН за допомогою ксантенових індикаторів в умовах варіювання концентрації фонового електроліту, а також введення неіонних ПАР, показало, яким чином поступова зміна режиму міцел впливає на їх властивості як середовищ для кислотно-основних реакцій. Додавання як електролітів, так і неелектролітів не тільки впливає на електричні властивості міцел, але й докорінним чином змінює сольватаційні властивості останніх, що й є головною причиною неадекватності класичної електростатичної моделі для опису рівноваг даного типу. Вперше отримані дані про залежності від складу змішаних іон-неіонних міцел дозволяють предбачити поведінку кислотно-основних реагентів з типом заряду +/± в різних міцелярних псевдофазах.

4. Співставлення результатів, одержаних для гідроксиксантенового індикатора ГДФ в міцелярних розчинах ПАР різних типів, а також в мікроемульсіях з відповідними даними, отриманими раніше для ДФ, доводить, що повне зв'язування однотипних реагентів, які містять один довгий вуглеводневий радикал, не гарантує ідентичності значень „уявних” констант іонізації.

5. Дані про концентраційні залежності „уявних” констант іонізації 2,4-, 2,5-, 2,6-ДНФ в міцелярних розчинах катіонної та цвітеріонної ПАР дозволили оцінити індикаторів в умовах повного зв'язування псевдофазою, а також розрахувати константи зв'язування молекул та іонів ДНФ міцелами вищезгаданих ПАР. Показано, що мінімальні розміри індикаторів не гарантують надійного визначення з їх допомогою електростатичного потенціала поверхні іонних міцел.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Кислотно-основные равновесия родаминовых красителей в мицеллярных растворах коллоидных ПАВ / А.Г. Якубовская, О.А. Завада, Н.А. Водолазкая, В.И. Алексеева, Н.О. Мчедлов-Петросян // Вісник Харк. нац. ун-ту. - 2005. - № 669, Серія Хімія, Вип. 13 (36). - С. 151-155.

Дисертант експериментально дослідив кислотно-основні рівноваги родамінів у міцелярних розчинах ПАР, взяв участь у підготовці тексту статті.

2. The nature of aqueous solutions of a cationic calix[4]arene: a comparative study of dye - calixarene and dye - surfactant interactions / N.O. Mchedlov-Petrossyan, L.N. Vilkova, N.A. Vodolazkaya, A.G. Yakubovskaya, R.V. Rodik, V.I. Boyko, V.I. Kalchenko // Sensors. - 2006. - No. 6. - P. 962-977.

Дисертантом досліджено спектральні та кислотно-основні властивості 2,4-динітрофенолу та N,N^/-діоктадецилродаміну в міцелярному розчині катіонної ПАР.

3. Якубовская А.Г. Ионные равновесия кислотно-основных индикаторов в мицеллярных средах. Ионизация динитрофенолов в водных растворах катионного и цвиттерионного поверхностно-активных веществ / А.Г. Якубовская, Н.А. Водолазкая, Н.О. Мчедлов-Петросян // Вісник Харк. нац. ун-ту. - 2006. - №731, Серія Хімія, Вип.14 (37). - С. 217-229.

Дисертантом виявлено основні закономірності впливу міцелярних розчинів катіонної та цвітеріонної ПАР на стан іонізації барвників класу динітрофенолів.

4. A novel probe for determination of electrical surface potential of surfactant micelles: N,N'-di-n-octadecylrhodamine / N.O. Mchedlov-Petrossyan, N.A. Vodolazkaya, A.G. Yakubovskaya, A.V. Grigorovich, V.I. Alekseeva, L.P. Savvina // Journal of Physical Organic Chemistry. - 2007. - No. 20. - P. 332-344.

Дисертант дослідив протолітичні та фотофізичні властивості N,N^/-діоктадецилродаміну в міцелярних розчинах різних типів ПАР, визначив величини електричних потенціалів поверхонь іонних міцел, приймав участь у написанні статті.

5. Fluorescent dye N,N'-Dioctadecylrhodamine as a new interfacial acid-base indicator / N.O. Mchedlov-Petrossyan, N.A. Vodolazkaya, O.N. Bezkrovnaya, A.G. Yakubovskaya, A.V. Tolmachev, A.V. Grigorovich // Spectrochimica Acta: Part A. - 2007. - V. 69, No. 4. - P. 1125-1129.

Дисертант виявив основні закономірності впливу організованих розчинів на основі ПАР на протолітичні та фотофізичні властивості N,N^/-діоктадецилродаміну.

6. Полимерные пленки Ленгмюра-Блоджетт, содержащие ксантеновые красители / О.Н. Безкровная, Н.О. Мчедлов-Петросян, Н.А. Водолазкая, В.И. Алексеева, Л.П. Саввина, А. Г. Якубовская // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81, Вып. 4. - С. 659-666.

Дисертантом експериментально визначено показники „уявних” констант іонізації N,N^/-діоктадецилродаміну та н-децилфлуоресцеїну у міцелярних розчинах катіонної ПАР, досліджено спектральні властивості гептадецилового ефіру родаміна Б в міцелярних розчинах ПАР.

7. Якубовская А.Г. Кислотно-основные равновесия динитрофенолов в мицеллярных растворах ПАВ / А.Г. Якубовская, Н.А. Водолазкая // Сучасні проблеми хімії: IV Всеукр. конф. студентів та аспірантів, 21-22 травня 2003 р.: збірка тез доповідей. - К., 2003. - С. 167-168.

Дисертант експериментально визначив показники „уявних” констант іонізації динітрофенолів у міцелярних розчинах катіонної та цвіттеріонної ПАР, приймав участь у написанні тез доповіді.

8. Новый реагент для исследования поверхностной кислотности в ультрамикрогетерогенных системах / Н.А. Водолазкая, А.Г. Якубовская, Н.О. Мчедлов-Петросян, В.И. Алексеева, Л.П. Саввина // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: IV Всеросс. конф. молодых ученых, 18-20 июня 2003 г.: тезисы докладов. - Саратов, 2003. - С. 145.

Дисертант експериментально визначив показники „уявних” констант іонізації та дослідив спектральні властивості N,N^/-діоктадецилродаміну у міцелярних розчинах різних типів ПАР.

9. Якубовская А.Г. Кислотно-основные и фотофизические свойства N,N^/-бис-диоктадецилродамина в мицеллярных растворах катионного и анионного ПАВ / А.Г. Якубовская, Н.А. Водолазкая // Сучасні проблеми хімії: V Всеукр. конф. студентів та аспірантів, 20-21 травня 2004 р.: збірка тез доповідей. - К., 2004. - С. 133.

Дисертантом досліджено фотофізичні властивості N,N^/-діоктадецилродаміну в міцелярних розчинах іонних ПАР, взято участь у написанні тез доповіді.

10. Якубовская А. Г. Получение и свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт, содержащих родаминовые красители / А. Г. Якубовская, О. Н. Безкровная, Н. А. Водолазкая // Сучасні проблеми хімії: V Всеукр. конф. студентів та аспірантів, 20-21 травня 2004 р.: збірка тез доповідей. - К., 2004. - С. 134.

Дисертант дослідив спектральні властивості N,N^/-діоктадецилродаміна та гептадецилового естеру родаміна Б у водно-органічних та міцелярних розчинах.

11. Якубовская А.Г. Кислотно-основные и фотофизические свойства N,N^/-бис-диоктадецилродамина в мицеллярных растворах ПАВ / А. Г. Якубовская, Н. А. Водолазкая // Каразінські природознавчі студії: Міжн. наук. конф., 14-16 червня 2004 р.: матеріали конференції. - Харків, 2004. - С. 203-204.

Дисертант одержав кислотно-основні характеристики родаміну в міцелярних розчинах різних типів ПАР та дослідив його фотофізичні властивості, підготував тези доповіді.

12. Якубовская А.Г. Кислотно-основные равновесия гексадецилового эфира флуоресцеина в мицеллярных растворах различных ПАВ и прямых микроэмульсиях / А.Г. Якубовская, Н.А. Водолазкая // III Всеукр. Конф. молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії, 17-20 травня 2005 р.: тези доповідей. - Харків, 2005. - С.152.

Дисертант спектральні та кислотно-основні властивості н-гексадецилфлуоресцеїну в організованих розчинах на основі ПАР, приймав участь у підготовці тез доповіді .

13. Якубовская А.Г. Кислотно-основные свойства N,N^/-диоктадецилродамина и N,N^/-дибутилродамина в мицеллярных растворах ПАВ / А.Г. Якубовская, О.А. Завада, Н.А. Водолазкая // Сучасні проблеми хімії: VI Всеукр. конф. студентів та аспірантів, 17-18 травня 2005 р.: збірка тез доповідей. - К., 2005. - С. 142.

Дисертант дослідив характер зміни кислотно-основних характеристик родамінів у міцелярних розчинах неіонної та аніонної ПАР, підготував тези доповіді.

14. Якубовская А.Г. Влияние смешанных анион-неионных мицелл ПАВ на кислотно-основные свойства родаминовых красителей / А.Г. Якубовская, Н.А. Водолазкая // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Всеросс. конф. 22-24 июня 2005 г.: межвузовский сборник научных трудов. - Саратов: Научная книга, 2005. - С. 216.

Дисертантом досліджено та проаналізовано відгук кислотно-основних властивостей родамінів у розчинах змішаних аніон-неіонних міцел при варіюванні їх складу.

15. Якубовская А.Г. Влияние ионной силы на кислотно-основные равновесия родаминов в мицеллярных растворах додецилсульфата натрия / А.Г. Якубовская, О.А. Завада, Н.А. Водолазкая // Сучасні проблеми хімії: VII Всеукр. конф. студентів та аспірантів, 18-19 травня 2006 р.: збірка тез доповідей. - К., 2006. - С. 224.

Дисертант виявив основні закономірності впливу міцелярних розчинів аніонної ПАР накислотно-основні властивості родамінів при варіюванні іонної сили об'ємної фази, підготував тези доповіді.

Анотації

Якубовська Г.Г. Протолітичні рівноваги та фотофізичні властивості функціоналізованих ксантенів і деяких інших барвників в організованих розчинах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, Харків, 2009.

Дисертацію присвячено дослідженню протолітичних та фотофізичних властивостей аміно- та гідроксиксантеновіх індикаторів, а також динітрофенолів в організованих розчинах.

Протолітичні та фотофізичні властивості низки родамінових барвників досліджено в міцелярних розчинах іонних та неіонних ПАР, прямих мікроемульсіях, в змішаних (аніон-неіонних) міцелах й ін. N,N^/-Діоктадецилродамін, функціоналізований двома довгими вуглеводневими радикалами, рекомендовано як поверхневий індикатор, придатний для визначення величини електростатичного поверхневого потенціалу, ш, будь-якої псевдофази. За допомогою цього барвника було визначено величини ш поверхонь низки іонних міцел, які задовільно узгоджуються з теоретично розрахованими параметрами.

Сильний диференціюючий вплив організованих розчинів на кислотно-основні властивості структурно подібних гідроксиксантенових індикаторів, функціоналізованих гідрофобними ланцюгами, н-децил- та н-октадецилфлуоресцеїну, є головною причиною різнобою в значеннях ш іонних мицелл, визначених за допомогою цих барвників.

Визначено константи зв'язування динітрофенолів міцелярними розчинами катіонної та цвітеріонної ПАР за допомогою концентраційних залежностей „уявних” констант іонізації. Результати показали, що малі розміри та недостатня гідрофобність індикаторів не гарантують надійного визначення ш катіонних мицел.

Ключові слова: аміноксантенові (родамінові) та гідроксиксантенові (флуоресцеїнові) індикатори, динітрофеноли, поверхнево-активні речовини, „уявні” константи іонізації, спектри поглинання та люмінесценції, поверхневий потенціал.

Якубовская А.Г. Протолитические равновесия и фотофизические свойства функционализированных ксантенов и некоторых других красителей в организованных растворах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина, Харьков, 2009.

В диссертационной работе исследованы протолитические и фотофизические свойства родаминов (семь объектов), спектральные и кислотно-основные характеристики флуоресцеинов (два объекта) и динитрофенолов (три объекта) в организованных растворах на основе ПАВ (пятнадцать систем).

Выявлены основные закономерности влияния мицеллярных растворов катионных, анионных, цвиттерионных и неионных поверхностно-активных веществ, смешанных (анион-неионных) мицелл и прямых микроэмульсий на протолитические и фотофизические свойства аминоксантеновых красителей, в частности на значения «кажущихся» констант ионизации () красителей в основном и возбужденном состояниях, на спектры поглощения и люминесценции индикаторов, а также величины времен жизни возбужденного состояния. Аминоксантеновый краситель N,N^/-диоктадецилродамин, функционализированный двумя длинными углеводородными цепями, рекомендован как поверхностный индикатор, подходящий для определения величины электростатического потенциала поверхности, ш, любой псевдофазы. С помощью указанного родамина были определены значения ш мицеллярных систем на основе ионных поверхностно-активных веществ, удовлетворительно согласующиеся с теоретически рассчитанными по уравнению Ошимы-Хили-Уайта. Всестороннее исследование мицеллярных систем на основе анионного поверхностно-активного вещества н-додецилсульфата натрия с помощью аминоксантеновых индикаторов в условиях варьирования концентрации фонового электролита, а также введения неионных добавок, показало, каким образом постепенное изменение режима мицелл влияет на их свойства как сред для кислотно-основных реакций.